专利名称：一种邻(对)甲基苯腈催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及催化剂制造技术领域，确切地说为以邻(对)二甲苯为原料，氨催化氧化法生产邻(对)甲基苯腈生产装置用催化剂的制备方法。
本发明以前的技术，如CA80:3281e；Ger2314151都是以小试试验为基础的，其缺陷是强度极差，评价在10小时左右即已全部粉化，其副产物对苯二腈产率在11％以上，因此，以往催化剂在工业化的应用难以进行，同时，为调整催化剂的氧化特性，其催化剂组份及助催化剂组份有待得到更合理的改善。
本发明针对以往催化剂存在的缺陷，目的在于提供一种生产邻(对)甲基苯腈催化剂的制备方法，本发明制备工艺技术路线独特，制备的产品强度好，使用寿命长，而且制得的成品催化剂无论在选择性、转化率方面都优于现有的催化剂。
本发明是通过以下方式实现的将钼酸铵用氨水溶解，制备成溶液A。硝酸铋、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴用稀硝酸溶解，加入磷酸，制备成溶液B，将A缓慢加入B中进行共沉淀，同时加入载体二氧化硅，得沉淀物C。将C加热脱水，烘干，煅烧，得结块但较松散的物料D，将D粉碎至约200目，即得本发明的粉状催化剂。加入粘合剂捏合，成型，烘干，煅烧得本发明形状催化剂成品。制备的工艺过程为(1)用氨水或水溶解一定量的钼酸铵，得到15％-70％浓度的钼酸铵溶液A。
(2)用0.5-10％的稀硝酸溶解计算量的硝酸铋、硝酸钴、硝酸铁以及硝酸镍，加入计算量的磷酸，得溶液B。
(3)在B中边搅拌边加入二氧化硅、A溶液，得浆状沉淀物C。
(4)将C在100℃-180℃下加热浓缩，烘干，在300-550℃下煅烧1.5-16小时，得一结块但较松散的物料D。
(5)将D用粉碎机粉碎至200目以下，即得粉状催化剂。
(6)在内粉状催化剂中加入粘合剂，捏合，可以用挤条机挤成条状、三叶草状等各种形状的湿物料，将此物料在100℃-200℃下烘干，在350℃-600℃下煅烧16小时以上，即得本发明的成品形状催化剂。
上述(1)中钼酸铵也可用水加热溶解。
上述(2)、(3)中磷酸及载体二氧化硅加入的时间也可以在捏合中加入，其中载体二氧化硅的加入是为了降低成本，也可以不加入。
上述(2)中稀酸的浓度最好在2.5-3.5％。
上述(4)中加热浓缩、烘干温度最好在120-140℃，煅烧温度最好在350-600℃，煅烧时间最好在16小时以上。
上述(5)中的粉碎机的材质不受限制，粉碎的细度最好控制在200目以下。
上述(6)中粉状催化剂可在挤条机上挤条成型，其形状由孔板确定，可为条形、环形、三叶草形等，其外形尺寸最好是直径φ2.5-5×15mm，或者冲压成型，用石墨做滑润剂，形状由模板决定。
本发明制备得的催化剂具有以下性能侧压强度≥80N/cm；比表面积30m2/g；堆积比重0.9-1.2g/ml对甲基苯腈转化率≥45％；选择率≥98％；邻甲基苯腈转化率≥40％；选择率≥98％。
本发明的特性在于1．用一定浓度的氨水溶解钼酸铵，制成15-70％的钼酸铵稳定溶液。
2．用钼酸铵溶液中和硝酸铋、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴的混合溶液，沉淀物经煅烧粉碎形成粉状催化剂，再加入粘合剂捏合，挤条成型，得形状催化剂。
3．本发明方法制备的催化剂，用于邻(对)二甲苯氨催化氧化制备邻(对)二甲基苯腈时具有较高的转化率、选择率和收率。
4．本发明制备的催化剂，特别适用于由邻(对)二甲苯制备邻(对)二甲基苯腈。
经过实验考核，本发明的催化剂其强度大于80N/cm，明显高于工业应用要求。选择性和转化率有所提高(见实施例评价结果)，已达到工业化实施的必要条件。
实施例1第一步称取40公斤钼酸铵，用120公斤18％的氨水溶解，得钼酸铵溶液。
第二步用3％的稀硝酸175升溶解硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)9.1公斤，加入硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)13.7公斤、硝酸铁(Fe(NO3)·9H2O)22.7公斤、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)24.6公斤，搅拌溶解，加入磷酸1.1公斤，慢慢加入第一步溶解的钼酸铵溶液，搅拌，逐渐形成沉淀，边搅拌边加入SiO29.3公斤，呈浆状，加热脱水，在120-150℃下烘干，在420℃下煅烧4小时，得粉状催化剂。
第三步将粉状催化剂粉碎至200目，捏合，挤条成φ3mm圆柱形，在120℃烘干4小时，在550℃煅烧12小时得成品催化剂。
此催化剂在用邻二甲苯做原料氨催化氧化制备邻二甲基苯腈时，转化率可达67％，收率99％，选择率98％。
此催化剂在用对二甲苯做原料氨催化氧化制备对二甲基苯腈时，转化率可达66％，收率99％，选择率97％。
实施例2第一步改用200升水，加热至80-90℃溶解钼酸铵，其它同实施例1。
此催化剂在用邻二甲苯做原料氨催化氧化制备邻二甲基苯腈时，转化率可达68％，收率99％，选择率97％。
此催化剂在用对二甲苯做原料氨催化氧化制备对二甲基苯腈时，转化率可达69％，收率99％，选择率97％。
实施例3
除磷酸改在第三步中捏合时加入，其它同实施例1。
此催化剂在用邻二甲苯做原料氨催化氧化制备邻二甲基苯腈时，转化率可达72％，收率99％，选择率98％。
此催化剂在用对二甲苯做原料氨催化氧化制备对二甲基苯腈时，转化率可达73％，收率99％，选择率97％。
实施例4除载体二氧化硅改在捏合时加入外，其它同实施例1。
此催化剂在用邻二甲苯做原料氨催化氧化制备邻二甲基苯腈时，转化率可达70％，收率99％，选择率97％。
此催化剂在用对二甲苯做原料氨催化氧化制备对二甲基苯腈时，转化率可达73％，收率99％，选择率98％。
实施例5除不加载体二氧化硅外，其它同实施例1。
此催化剂在用邻二甲苯做原料氨催化氧化制备邻二甲基苯腈时，转化率可达75％，收率99％，选择率98.7％。
此催化剂在用对二甲苯做原料氨催化氧化制备对二甲基苯腈时，转化率可达76％，收率98.5％，选择率98.5％。
实施例6硝酸铁的量改为30公斤，其它同实施例1。
此催化剂在用邻二甲苯做原料氨催化氧化制备邻二甲基苯腈时，转化率可达74％，收率99％，选择率98.8％。
此催化剂在用对二甲苯做原料氨催化氧化制备对二甲基苯腈时，转化率可达76％，收率99％，选择率98.1％。
实施例7磷酸的量改为1.4公斤，其它同实施例1。
此催化剂在用邻二甲苯做原料氨催化氧化制备邻二甲基苯腈时，转化率可达52％，收率99％，选择率99％。
此催化剂在用对二甲苯做原料氨催化氧化制备对二甲基苯腈时，转化率可达53％，收率99％，选择率98.9％。
权利要求
1．一种邻(对)二甲苯制备邻(对)二甲基苯腈催化剂的制备方法，用钼酸铵溶液中和硝酸溶解的硝酸铋、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴的混合溶液，沉淀物经煅烧制得粉状催化剂，再加入粘合剂捏合，挤条成型、煅烧制得形状成品催化剂，形状由模板决定，其特征在于(1)用氨水或水溶解钼酸铵，钼酸铵溶液的重量浓度控制为15％-70％；(2)用重量浓度0.5-10％的稀硝酸溶解硝酸铋，之后加入硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴，搅拌溶解，加入磷酸，继续搅拌；(3)加入溶解的钼酸铵溶液，搅拌，逐渐形成沉淀，呈浆状；(4)加热脱水，烘干，煅烧12小时，得粉状催化剂；(5)将粉状催化剂粉碎至200目，捏合，挤条圆柱形，烘干，煅烧12小时得成品催化剂。
2．按照权利要求1的制备方法，其进一步的特征在于钼酸铵可以用水或氨水溶解，两者都可加热，但温度不易超过100℃。
3．按照权利要求1的制备方法，其进一步的特征在于在溶解硝酸盐时可以加入载体二氧化硅，也可以在捏合时加入载体二氧化硅。
4．按照权利要求3的制备方法，其进一步的特征在于加入的载体二氧化硅最好使用大孔硅胶，或其它低钠二氧化硅。
5．按照权利要求1的制备方法，其进一步的特征在于磷酸的加入可以在溶解硝酸盐时加入，也可以在捏合时加入。
6．按照权利要求1的制备方法，其进一步的特征在于加热浓缩的温度在90℃-200℃，烘干的温度在100℃-200℃，煅烧的温度在340℃-600℃。
7．按照权利要求1的制备方法，其进一步的特征在于烘干的时间为2-10小时，煅烧的时间为2-16小时。
8．按照权利要求1的制备方法，其进一步的特征在于钼酸铵为(NH4)6Mo7O24·4H2O形态，其加入量为5-15％硝酸铁为Fe(NO3)3·9H2O形态，其加入量为15-50％硝酸钴为Co(NO3)2·6H2O形态，其加入量为20-40％硝酸镍为Ni(NO3)2·6H2O形态，其加入量为8-30％磷酸的加入量为0.5-3％硝酸的加入量为1.5-10％硝酸铋为Bi(NO3)3·5H2O形态，其加入量为5-25％
9．按照权利要求3、4的制备方法，其进一步的特征在于二氧化硅的加入量为0-25％。
10．按照权利要求1的制备方法，其进一步的特征在于在挤条机上挤条成型，其形状由孔板决定，可为条形、环形或三叶草形。
11．按照权利要求1的制备方法，其进一步的特征在于粉状催化剂可以采用冲压成型，可采用石墨做润滑剂，催化剂的形状由模板决定。
全文摘要
本发明涉及催化剂制造技术领域,以邻(对)二甲苯为原料,氨催化氧化法生产邻(对)甲基苯腈生产装置用催化剂的制备方法,用钼酸铵溶液中和硝酸铋、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴和稀硝酸混合溶液形成沉淀,同时加入载体二氧化硅,将沉淀物加热脱水,烘干,煅烧,成型,烘干,煅烧制得邻(对)甲基苯腈催化剂。工艺技术路线独特,产品强度好,使用寿命长,催化剂无论在选择性、转化率方面都优于现有的催化剂。
文档编号B01J23/843GK1304796SQ0013621
公开日2001年7月25日 申请日期2000年12月25日 优先权日2000年12月25日
发明者于海斌, 蒋建明, 姜雪丹, 张永刚, 常俊石 申请人:化学工业部天津化工研究设计院