专利名称：链烷烃和环烷烃中仲碳的引发过氧化作用的制作方法
技术领域：
本发明涉及烷烃(包括与芳环连接的烷基和环烷烃)中仲碳的过氧化作用。
众所周知，各种叔和仲有机氢过氧化物适宜作为众多的高选择性部分氧化作用的氧化剂。由于就化学计量而言选择性或部分氧化作用仅需要转移一个氧原子，因此分子氧通常并不很适于这些氧化作用。例如，有机氢过氧化物对醇，醛，酮，环氧化物，氰酸盐及肟的合成特别有效。
经典的工业氧化链烷烃和环烷烃方法都涉及在催化剂如钴-萘烷盐(Cobalt-naphthanate)催化剂存在下的氧化作用。所形成的过氧化物仅能短暂存在并在上述催化剂存在下易于进行分解。主要产物为相应的醇和酮。例如，最广泛使用的环己烷氧化方法仅能使4至5%的环己烷发生转化且产物中约75%为环己醇的环己酮，剩余部分为各种副产物，当转化程度较高时，由于环己醇易被氧化成副产物而使产物的选择性降低，通过保持环己烷低程度转化或防止环己醇形成环己酮的方法如通过酯化作用的方法可使环己酮的生成降到最低程度。但这些方法均不能在最终产物中提供任何明显数量的过氧化物(环己基氢过氧化物)，通常仅占产物总量的5至10%。
过氧化作用的主要目的是提供相应的氢过氧化产物，然而，要维持游离基型链反应需要分解氢过氧化物，这对所期望的氢过氧化物而言意味着选择性降低。此外，由仲氢过氧化物分解所形成的醇或酮比相应的烃类更容易被氧化。这种过度氧化导致碳-碳键断裂并形成羧酸，同样也使得氢过氧化物的分解更容易。结果使得产物的选择性迅速降低而转化程度增加。
为避免这种产率损失，各种链烷烃和环烷烃中仲碳的氧化/过氧化作用不得不在没有常用的能够催化氢过氧化物分解的过渡金属离子存在下进行，同样，该反应不得不在相对较低转化程度时被停止。由于下述两个问题限制了仲碳氧化的工业应用，第一对于非催化氧化，链反应的引发必须依赖于一些氢过氧化物的热分解，这表明当温度较低时反应十分缓慢而当温度较高时，选择性较低。第二为了高选择性制备仲碳的氢过氧化物，不能依赖其分解来提供游离基。
美国专利3，987，115公开了一种在叔醇和叔氢过氧化物存在下利用氧气进行过氧化作用的方法。该方法中，叔醇与烃的最小比例相对较高(0.05至1)且叔醇与叔氢过氧化物的最小比例也较高(1.21，见表1第4行)，由于产率降低，说明这种低含量的叔醇是不适宜的。尽管反应混合物中所存在的叔醇能与酸性氢过氧化物形成酯并因而稳定仲氢过氧化物，但叔醇能抑制叔氢过氧化物形成自由基，从而降低过氧化反应的速率和选择性。
根据本发明，链烷烃(包括与芳环连接的烷基，或环烷烃)中的仲碳原子在没有可能分解氢过氧化物的催化剂存在下被分子氧氧化成相应的氢过氧化物。该氧化反应在叔氢过氧化物和有限量的叔醇存在下进行，其中所用的叔氢过氧化物用于提供维持反应所需的自由基。本发明尤其适用于环己烷的过氧化作用，该反应在100至200℃温度下，优选130至160℃和700至1200kpa压力下，利用0.5至5%，优选1至2%叔丁基氢过氧化物或叔戊基氢过氧化物进行，生成环己基氢过氧化物，除非另有一说明，所有百分比均以摩尔百分比表示。
本发明目的是提供一种使链烷烃和环烷烃中仲碳氧化得到相对较高转化率和选择性的氢过氧化物的方法。
图1为本发明环己烷转化率和环己基氢过氧化物选择性对反应时间的关系曲线图。
图2显示了本发明单独使用叔丁基氢过氧化物或与叔丁醇结合使用与仅使用叔丁醇反应比较的环己烷转化率与时间的关系曲线。
图3为与图2所示的相同条件下环己基氢过氧化物的选择性与环己烷转化率的关系曲线图。
本发明适用于各种烷烃和环烷烃的过氧化作用，但优先适于环己烷形成环己基氢过氧化物的过氧化作用。
典型的环己烷氧化反应依赖于能分解产生维持链反应所需要的自由基的环己基氢过氧化物的催化分解，然而，环己基氢过氧化物分解生成环己醇和环己酮。因而，本发明通过省去催化剂和降低反应温度使环己基氢过氧化物的分解降到最低程度，除非采用其它手段，由于可用于进行反应的自由基浓度降低，将导致反应速率明显降低。
为了恢复可与催化方法的反应速率相匹敌的反应速率，本发明向装在氧化反应器内的环己烷中加入少量(0.5至5%，优先1至2%)叔氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物或叔戊基氢过氧化物。已发现这些叔氢过氧化物能够十分有效地提供自由基，否则由于无催化剂分解环己基氢过氧化物形成自由基，这些自由基将不会形成。这种通过加入叔氢过氧化物“引发”反应的过氧化作用在此被称之为“引发”过氧化作用。这些叔氢过氧化物通常是通过已知方法氧化相应的异烷烃得到。
这种异烷烃的氧化可按照众所周知的方法进行，与生成的叔醇相比可产生最大有效量的叔氢过氧化物。其结果产生60至70%氢过氧化物和30至40%醇，这是由于较高的氢过氧化物比率是不实际的。叔醇与叔氢过氧化物的最大比率极限在本发明中为1。本发明中所用的叔氢过氧化物量为0.5至5%，故叔醇的最大量为5%。美国专利3，987，115中所用叔醇的最小量为5%(醇与烃的摩尔比为0.05至1)。
如前所述，环己烷催化氧化的主要产物为环己醇和环己酮，仅有少量环己基氢过氧化物可能有5至10%环己烷被反应。本发明方法涉及引发的过氧化作用而非催化氧化，结果导致形成60至80%环己基氢过氧化物和少量醇和酮。反应比速和产物分布在某些程度上受用于引发反应的叔氢过氧化物的数量影响。
叔氢过氧化物引发的环己烷中仲碳原子的氧化作用导致环己基氢过氧化物的生成速率可与催化方法的速率相匹敌，但能大大降低环己基氢过氧化物的分解速率。产物中仅含少量百分比的环己醇和环己酮表明了这一点。同样也说明环己烷的自由基氧化作用是基于叔氢过氧化物热分解而不是基于环己基氢过氧化物的催化分解来提供自由基。
本发明的过氧化物作用是利用空气或浓缩空气(氧气浓度在20%或70%之间)于100至200℃优选130至160℃下进行。使用一定的反应器压力，这样能够通过蒸发过量的未发应的环己烷移去反应热。反应器压力一般为700至1200kpa。为了操作安全和最佳反应性能，蒸汽冷凝之后，排出气中的氧气浓度应保持相对较低含量，最好1%至5%。反应混合物实质上应不含溶解的金属离子，尤其是过渡金属，这些金属离子能催化环己基氢过氧化物的分解。反应速率可通过提高反应温度或增大叔氢过氧化物引发剂的浓度来提高。当使用1%至2%叔氢过氧化物时，约有25%的叔氢过氧化物分解形成自由基，这将导致在环己烷的过氧化作用中有6%至8%的转化。
本发明的引发的过氧化作用并不局限于环己烷。其它环状和非环状烷烃中的仲碳原子也可被氧化成相应的氢过氧化物。例如，苯乙烷的直接氧化通常被限于12%至15%的转化，使用本发明可被改进从而可以较高的转换率和/或选择性生产乙基苄基氢过氧化物。对于苯乙烷，优选的反应温度约为110至115℃。
下列为本发明方法的实施例。
实施例1实施例1证实了由叔戊基氢过氧化物引发的环己烷过氧化作用。首先，叔戊基氢过氧化物通过异戊烷的非催化氧化制备。在该氧化反应中，除叔戊基氢过氧化物之外，还生成了一些叔戊基醇，丙酮和其它副产物。蒸去未反应的异戊烷并将异戊烷-氧化反应的剩余产物部分加到环己烷的过氧化反应中。
环己烷的过氧化反应在4升搅拌高压釜中进行。待1570g环己烷装到高压釜内后，在氮气氛下加热至155℃。当反应温度达到155℃时迅速向高压釜内泵入由以下成分组成的进料35.1g叔戊基氢过氧化物31.1g环己烷2.8g叔戊基醇
8.1g异戊烷和氧化反应的副产物同时开始加入流速为1.5升/分的空气。过氧化反应期间，通过不断鼓入空气保持反应器压力为约1000kpa。脱离低温回击式冷凝器(Knock-back Condenser)的排出气中的氧气浓度约为5%(体积)。冷凝物(主要为液态环己烷)连续不断地返回到高压釜内。分别在20、40、60和80分钟时从高压釜内抽取样品，通过气相色谱分析样品中的环己烷、环己基氢过氧化物、环己酮、环己酮及副产物。同样，利用滴定法测量反应混合物的样品内的全部有机氢过氧化物和有机酸的量。将测量的环己烷转化率和环己基氢过氧化物选择性的数据作为反应时间的函数作图并见图1所示。
实施例2实施例2同样说明了叔氢过氧化物对环己烷过氧化作用的有利作用。使用与实施例1中所述的相同反应器系统和相同操作方法进行该实施例。
将1540g环己烷和171g叔丁醇的混合物投入高压釜内，当达到155℃和1064kpa压力的反应条件后，在70分钟内向反应器内加入由以下组成构成的引发剂混合物89.77g环己烷23.52g叔丁基氢过氧化物。
在30、50、70、90和110分钟时从反应混合物中取样并分析。转化率与时间的关系曲线见图2所示，另一方面在图3中画出了环己基氢过氧化物的选择性对环己烷的转化率的关系曲线。
实施例3本实施例说明在无叔氢过氧化物的有利作用下的环己烷的过氧化作用。使用与实施例1和2所用的相同反应器系统和相同操作方法进行本实施例。
将1540g环己烷和171g叔丁醇混合物投料到高压釜内，当达到155℃和1064kpa压力的反应条件后，不加入引发剂混合物。分别在70、100、120、150和160分钟时从反应混合物中取样并分析。转化率与时间的关系曲线见图2所示，同时图3中也画出了环己基氢过氧化物的选择性对环己烷转化率的关系曲线。
实施例4本实施例也说明了在不加入叔醇情况下，叔氢过氧化物对环己烷过氧化作用的有利作用。使用与前述实施例所用的相同反应器系统和相同操作方法进行本实施例。
将1600g环己烷混合物投料到高压釜内，当达到155℃和1064kpa压力的反应条件后，向反应器内立即加入由以下组分构成的引发剂混合物49.97g环己烷25.36g叔丁基氢过氧化物。
然后在60分钟内向反应器内泵入类似混合物(相同数量和组成)。分别在20、40、60和80分钟时从反应混合物中取样并分析。转化率与时间的关系曲线如图2所示。同时图3中也画出了环己基氢过氧化物的选择性对环己烷转化率的关系曲线。
根据这些实施例可以很清楚地看出与使用叔醇相比，使用引发剂叔氢过氧化物可以在短时间内得到较高的转化率且环己基氢过氧化物的选择性提高。
使用叔氢过氧化物作为引发剂可以使环己烷的非催化过氧化作用在较低温度下进行并且以高选择性得到环己基氢过氧化物。同样所得到的环己烷转化率也高于工业上所用的环己烷催化氧化方法。
对于叔丁基氢过氧化物引发的环己烷过氧化作用，所产生的链长约20;即表示有20分子的环己烷被一个叔丁基氢过氧化物分子分解所产生的每个自由基氧化。当然，氧化速率与反应温度和引发剂浓度成正比。为维持需要的反应速率，不得不调节这两种独立的可变因素。按照所要的仲氢过氧化物的选择性来限制适用温度而引发剂的成本限制了其在反应混合物中的浓度。
先前六十年代的专利文献描述了一种被称为共氧化的技术，该技术借助于加入易氧化的化合物也可用于促进慢反应烃的氧化。对于异戊烷和环己烷的共氧化，同时形成叔和仲氢过氧化物，该技术没有本申请的利用叔戊基或叔丁基氢过氧化物引发的环己烷过氧化作用技术有效。
分离的用回收叔戊基氢过氧化物进行异戊烷的过氧化作用，继之以环己烷引发过氧化作用比需要较低设备成本的共氧化方法需要较高的成本。只有当需要相同数量的叔和仲氢过氧化物的混合物时共氧化方法才经济合理。通常，叔烃部分氧化的产物(醇/酮)与仲烃部分氧化的产物相比，价值较低。因而，经济原因要求使用实现工业上适宜生产率所需要的最少量引发剂(叔氢过氧化物)。
权利要求
1.一种烃的仲碳过氧化方法，这种烃选自烷烃和环烷烃，并过氧化产生氢过氧化物。这种过氧化方法包括在叔氢过氧化物引发剂存在下，使所述烃与分子氧在100至200℃温度下接触，其中所述的叔氢过氧化物引发剂含有不超过50摩尔百分比叔醇且叔氢过氧化物的量为所述烃的0.5至5摩尔百分比。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃为环烷烃。
3.根据权利要求2所述的方法，其中温度为130至160℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述的过氧化作用在700至1200kpa压力下进行。
5.一种烃的过氧化方法，这种烃选自烷烃和环烷烃，并过氧化产生氢过氧化物。这种方法包括在基本上由叔氢过氧化物构成的引发剂存在下，使所述烃与氧气在100至200℃温度范围内接触和反应的步骤，其中所述的叔氢过氧化物的量为所述烃的0.5至5摩尔百分比。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述烃为环己烷。
7.根据权利要求6的所述的方法，其中所述温度为130至160℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述反应在700至1200kpa的压力下进行。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述的叔氢过氧化物选自叔丁基氢过氧化物和叔戊基氢过氧化物。
10.一种环己烷过氧化作用的方法，这种过氧化方法产生环己基氢过氧化物并将环己醇和环己酮的生成降到最低程度，这种方法包括步骤a.将异烷烃氧化并生成含有叔氢过氧化物和叔醇的产物，其中所述的叔氢过氧化物包含至少50摩尔百分比的所述产物;b.将所述的环己烷与所述的产物混合，生成一混合物，所述混合物含有1-5摩尔百分比的所述叔氢过氧化物，和c.将所述混合物在100至200℃温度范围内与氧气接触，使所述环己烷过氧化形成环己基氢过氧化物。
全文摘要
本发明公开了在无催化剂存在下用分子氧将链烷烃(包括与芳环连接的烷基，或环烷烃)中仲碳原子氧化成相应氢过氧化物的方法。氧化在能提供维持反应所必须的自由基的叔氢过氧化物引发剂存在下进行。引发剂中叔醇的量被限定。
文档编号C07C409/14GK1085547SQ93108550
公开日1994年4月20日 申请日期1993年7月17日 优先权日1992年7月17日
发明者G·艾姆伯, 小·W·A·弗朗科, E·A·迪卡斯特罗尼托 申请人:Abb·鲁姆斯克雷斯特公司