专利名称：用于制造醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制造醇的改进方法，包括在一种氢化催化剂的存在下，连续地装填一种醇原料并进行催化还原反应，得到一种醇的步骤。
本发明更具体地涉及一种用于制造醇的方法，其中，通常包括在产物醇中如，未反应的醇原料、生成的反应中间体蜡酯和生成的副产物烃等组分的量显著地减少到这样的程度，以致例如蒸馏等提纯步骤，都不需要，因此显著地改进了醇的产率。此外，本发明还涉及一种用于制造醇的方法，其中，生成的副产物烃的量被降低和生成的反应中间体，特殊的蜡酯被选择性地保留在反应系统中，这样，在后续工序中的分离、回收和重复利用等就容易，因而使氢的必需量降低，这就使本发明具有高的经济效益。
背景技术：
在本技术领域内已经知道，用于制造醇的方法，包括在一种氢化催化剂的存在下，进行醇的原料，例如，脂肪酸酯、脂肪酸甘油三酸酯和脂肪酸的还原反应。还原反应通常在压力为200-300atm.和温度为200-300℃的条件下进行。然而，鉴于在实际生产工厂里实施这样的方法，在如此高的压力下，不仅要求设备有足够的耐压性，而且要求有足够的设备维护以保持其密封性等等。这样的设备装置将需要高的设备投资费用和高的运转费用。
为了克服这些问题并在较低费用下制造醇，近来，在较低压力下，在加氢反应方面做了各种各样的研究工作。例如，在日本专利已审出版物No.4-72810，日本专利Laid-Open No.64-47726，日本专利未审出版物No.4-504408和日本专利已审出版物No.4-57655中公开了研究的结果。
日本专利已审出版物No.4-72810公开了一种用于制造脂肪酸醇的方法，包括使碳原子数与制得的醇相对应(相等)的脂肪酸或其酯在20～100bar的反应压力和150～300℃的反应温度条件下加氢。同样地，日本专利Laid-Open No.64-47726公开了一种使一种脂肪酸甲酯在氢对酯的摩尔比为10∶1～500∶1，反应压力为20～100bar和反应温度为160～270℃条件下加氢的方法。
在上述条件下，在反应器的出口，剩留未反应的原料脂肪酸或其酯和生成的反应中间体蜡酯被包含在制得的醇中，因此，醇的产率趋向于减低。醇产率低的原因如下在加氢反应中，在反应系统内，在含有脂肪酸或其酯的液相中溶解的氢的量随反应压力降低而减少，因而使反应活性急剧地降低。此外，制造醇的化学反应是一个平衡反应，并且，在上述给定的压力条件下，平衡是移向生成剩留在醇中的反应中间体蜡酯这边的。还有，在上述条件下，生成的醇也被还原成烃，这将导致醇的产率进一步降低。另外，在上述条件下，一种具有8～18个碳原子的脂肪酸或其酯加氢，生成的副产物烃的沸点范围与一种短链脂族醇的沸点范围一致，因此，在后续工序中，用蒸馏来从醇中分离出烃是困难的。因此，在上述条件下，为了进行加氢反应，必需在加氢反应之前，将短链成分从长链脂肪酸或其酯中分离开来。
日本专利未审出版物No.4-504408公开了一种用于制造脂族醇的方法，包括在反应压力为5～100bar，反应温度为140～240℃，和氢分子对酯的摩尔比为200∶1～2000∶1的条件下，在气相中使一种脂肪酸较低级烷基酯加氢反应，其中，该种酯和氢分子的混合材料在温度恒定高于其露点时，被带入与一种氢化催化剂相接触。
在上述条件下，通过在气相中实施加氢反应，那末在低压时，在液相中溶解氢分子的量的问题也就可以解决了，因此反应活性也就显著地改进了。此外，由于在气相中制造醇的过程里，反应平衡是大大移向醇的生成这边的，在反应器的排出口处，未反应的原料剩留的酯和包含在生成醇中的反应中间体蜡酯的量可期望减少。然而，实际上，一种副反应，即醇到烃的还原反应也被加速了，其结果是反应活性好而选择性却很差，因而产率就十分明显地减低了。而且，在气相反应中，用作为原料的酯被大量的氢气稀释，然后以蒸气的形式装入到催化层上。结果，当每单位时间装入原料的量大时，也就是当生产率增加时，在反应器内蒸气的流动速度变高到这样的程度，以致使酯可能会无益地流过催化层而没有经受催化还原反应，包含在生成的醇中的未反应原料酯具有的沸点范围大体上和有相应碳原子数的醇的沸点范围相同，因而使它难于用蒸馏来分离。为了克服这一问题，在日本专利未审出版物No.4-504408中，在后续的酯基转移作用工序中，未反应的原料酯首先转变成一种蜡酯，然后再用蒸馏将蜡酯从所得到的醇中分离出来。然而，这样的附加工序增高了总的费用。
在日本专利未审出版物No.4-504408和日本专利已审出版物No.4-57655中公开了在加氢反应里利用了一种气相反应，由于酯和氢的混合材料总是在高于它的露点温度时被带入与氢化催化剂相接触，所以反应温度和压力，氢的摩尔比以及所用的原料种类都是相当受限制的。例如，天然存在的脂肪酸酯、脂肪酸甘油三酸酯或有短链的和一部分有8-18个碳原子长链的脂肪酸的应用从必需的氢量和设备规模来看是不切实际的。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于制造醇的方法，包括在一种氢化催化剂存在下，进行醇原料的催化还原反应，其中，该方法的进行，不需要在还原反应之前按链长进行分离原料的步骤，并且，甚至在低反应压力时，也有卓越的反应活性和选择性；特别是，提供了一种用于制造醇的方法，其中，未反应的剩留醇的原料量、生成的反应中间体蜡酯和包含在生成醇中的副产物烃的量都减低到这样一种程度，以致不需要有像蒸馏那样的提纯工序，因而醇产率高。
本发明的另一个目的是提供一种用于制造醇的方法，包括在一种氢化催化剂的存在下，进行醇原料的催化还原反应，其中，副产物烃的量，甚至在低的反应压力时也能被减低，剩留在生成醇中的未反应醇原料的量也可以尽量减低到最小限度，和生成的反应中间体蜡酯可选择性地保留在生成的醇中，这样在后续工序里，分离、回收和重复利用就容易做到，因而使氢的需要量降低，所以有高的经济利益。
为了解决上述在氢化催化剂存在下，用醇的原料，如脂肪酸酯，脂肪酸甘油三酸酯或脂肪酸，进行催化还原反应生产醇的方法中的问题，本发明者们对有关反应条件方面做了深入细致的研究，并且发现在温度条件、压力条件和氢的摩尔比都足以给出醇原料的蒸发比率＜100％(重量)，特别在20～80％(重量)等条件下，进行醇原料的催化还原作用时，蜡酯或烃的量可以显著地减少。本发明就是根据这个发现而完成的。
具体地，本发明涉及下列几点(1)一种用于制造醇的方法，包括以下步骤连续地装填醇的原料；在一种氢化催化剂存在下，进行原料的催化还原反应，其中，醇的原料和氢气以气体状态或液体和气体混合物状态被装入还原反应器中，其中原料的催化还原反应是在温度、压力和氢的摩尔比(氢分子/原料中的酰基)的条件均足以给出原料的蒸发比率为20～80％(重量)情况下进行的；(2)上述第(1)条所运的方法，其中，在还原反应器内VG对VL的比满足下列关系100≤VG/VL≤10000，其中“VG”代表在装入的醇原料和氢气的混合物的气相部分处的表面速度；“VL”代表在混合物的液相部分处的表面速度；(3)上述第(1)条或第(2)条所述的方法，其中醇的原料是一种脂肪酸酯或脂肪酸；(4)上述第(3)条中所述的方法，其中，脂肪酸酯或脂肪酸是从椰子油、棕榈油或棕榈核油中取得的；(5)在(1)到(4)条中的任一方法，其中，在还原反应里的醇原料的蒸发率是≥20％(重量)和＜60％(重量)；(6)在第(1)～(4)条中的任一方法，其中，在还原反应里的醇原料的蒸发比率是60～80％(重量)；(7)在第(1)～第(6)中的任一方法，其中，装有固定在反应器内的氢化催化剂的固定床反应器被用作还原反应器；(8)在第(1)～(7)条中的任一方法中，在还原反应器内的温度为100～300℃，在还原反应器内的压力为10～100atm。
附图简述
图1是表示醇原料的蒸发比率和生成产物的性质，例如，未反应酯的量和皂化值，之间的关系图，其中□和■表示皂化值；○和●表示未反应的酯量。在这里，■和●是在50atm.和220℃条件下所获得的数据；图2是表示表面速度比(VG/VL)和生成产物的性质，例如，未反应酯的量和皂化值，之间的关系图，其中□和■表示皂化值；以及○和●表示未反应酯的量。在这里，■和●是在50atm.和220℃条件下所得到的数据。
实施本发明的最佳方法在本发明中，装入加氢反应中的醇原料包括脂肪酸酯或脂肪酸。还有，脂肪酸甘油三酸酯也被应用。从易于得到的观点来讲，上述脂肪酸酯或脂肪酸优选从椰子油、棕榈油或棕榈核油取得。
用作为醇原料的脂肪酸酯没有特别限制，例如，含有一或多个碳原子的醇部份和饱和或不饱和的脂肪酸部分的脂肪酸酯，线状或枝状的，分子中含一个或多个酯键的酯部包括在内。此外，也可应用脂环族羧酸酯和芳香族羧酸酯。
上述酯的醇部分没有特别的限制，例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、环己醇、苄醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷等等。
上述酯的脂肪酸部分没有特别的限定，例子包括甲酸、乙酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、草酸、马来酸、己二酸、癸二酸、环己羧酸、苯甲酸、酞酸等等。
上述脂肪酸酯的例子包括己酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、月桂酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯、棕榈酸乙酯、硬脂酸乙酯等等。
脂肪酸甘油三酸酯的例子包括已知的天然脂肪和油，例如，椰子油、棕榈油、棕榈核油、豆油、菜子油、棉子油、橄榄油、牛油、鱼油等等。在它们中间，优选应用从椰子油、棕榈油和棕榈核油取得的脂肪酸甘油三酸酯。这些脂肪酸甘油三酸酯可以单独使用或二种或多种合起来使用。
包含在醇原料里的脂肪酸没有特别的限制，像那些组成上述脂肪酸酯和脂肪酸甘油三酸酯所列举的同一类物质均可采用。其例子包括甲酸、乙酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、草酸、马来酸、己二酸、癸二酸、环己羧酸、苯甲酸、酞酸等等，优选癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。特别是，从椰子油、棕榈油或棕榈核油取得的脂肪酸，优选包含月桂酸的脂肪酸，因为它们易得。这些脂肪酸酯、脂肪酸甘油三酸酯或脂肪酸可以单独使用或者二种或多种结合应用。
因此，本发明中，包含在原料混合物中的脂肪酸最好从椰子油、棕榈油或棕榈核油中取得。
用于本发明中的氢化催化剂没有特别的限制，技术上已知用于氢化作用的任何催化剂均可以应用。其例子包括含铜的氢化催化剂，例如，Cu-Cr、Cu-Zn、Cu-Si、Cu-Fe-Al、Cu-Zn-Ti等等。催化剂的形状也没有特别限制，可以合适地选自粉末、粒状、片剂或其它形式，根据反应器的型式而定。
其次，本发明的用于制造醇的方法将被具体地说明。
在本发明中，用催化还原反应制造醇是一种已知的方法。本发明中应用的反应器没有特别限定，只要是能够连续地装填醇原料和氢气的混合物的装置就可以了。其例子包括一种流化床反应器，其中催化反应是用一种流动的催化剂进行的；一种移动床反应器，其中催化反应是通过装入一种流体，而催化床作为一个整体借助于重力而逐渐下降而实施的；以及一种固定床反应器，其中催化反应是通过装入一种流体，并使它与一种固定的催化剂接触而实施的。在本发明中，为了在气相中平稳地进行反应，优选采用固定床反应器。
装入还原反应器的醇原料，用一种已知方法，利用一种填充柱等被预热和蒸发。在这方面，并不是所有的醇原料都必须蒸发。换句话说，可能是根据还原反应器里的反应条件，蒸发装填的醇原料的一部分。
在本发明中，醇的原料全部或部分被蒸发，醇原料和氢气以气体状态或以液体和气体的混合物状态装填入还原反应器，其中，醇原料的催化还原作用是在温度、压力和氢的摩尔比条件都足以给出醇原料的蒸发比率为20～80％(重量)，更优选在30～75％(重量)时进行的。通过调节上述反应条件，在还原反应器里形成了，含液体和气体形态的醇原料和氢气气氛。因此，就可能防止降低选择性，而此现象在单独由气相反应构成的传统反应中往往发生，也就是说，可能大大减少了由醇的还原反应而生成烃的量。
本发明利用了一种性质，即用于制造醇的化学反应是一个平衡反应，该平衡在气相反应中可以移向产物这一边，在此情况下，也就是平衡移向醇这一边。具体地，反应活性可以通过，在还原反应器里蒸发一部分醇原料并进行液相和气相两种形式反应而加以改进，这样就使得包含在制得的醇里的未反应原料的量能够减低。此外，利用在气相反应中的反应平衡，生成的反应中间体蜡酯的量可以减少。而且，在此情况下，由于在液相中生成的醇转变成气相，在液相中的反应平衡可以进一步移向生成醇一边。照这样，在低压时，生成的反应中间体蜡酯的量与制造醇的传统方法相比还可以进一步减少。
Hanika等(J.Hanika，B.N.Lukjanov，V.A.Kirillov和V.Stanek，“HYDROGENATION OF 1，5-CYCLOOCTADIENE IN A TRICKLEBED REACTOR ACCOMPANIED BY PHASE TRANSITION”，Chem.Eng.Commun.40，183(1986))也公开了这样一种由于气相和液相都存在而使反应平衡转移的现象。
还有，Muttzall等(K.M.K.Muttzall和P.J.V.d.Berg，Chem.React.Engng.Proceedings of the 4th European Symposium，1968，p.277，PergamonPress，1971)也公开了在醇制造中的反应平衡。
因此，本发明的反应条件没有特别限制，只要还原反应在温度、压力和氢的摩尔比条件都足以给出醇原料的蒸发比率为20～80％(重量)下进行，也就是，只要还原反应能在含有液态和气态形式的醇原料和氢气的气氛中进行就可以了。
醇的原料的蒸发比率可以利用已知的高压气 液平衡计算表达式，如下面给出的Soave-Redlich-Kwong(SRK)表示式得到ivYiπ＝iLXiπ1nφi=1RT∫v∞[(∂P∂Ni)T.V.Nj(j≠i)-RTV]dV-1nZ]]>P=RTV-b-a(T)V(V+b)]]>
其中，φiV在气相中的组分“i”的逸度系数；φiL在液相中的组分“i”的逸度系数；Xi在液相中的组分“1”的组成；Yi在气相中的组分“i”的组成；P压力；V体积；T温度；Z压缩系数；a(T)，b常数；R气体常数。
反应平衡状态可以计算出来，例如，通过应用Muttzall等(K.M.K.Muttzall and P.J.V.d.Berg，Chem.React.Engng.Proceedings of the 4thEuropean Symposium，1968，p.277，Pergamon Press，1971)的表达式其中，平衡常数k表示如下k＝9.65×108exp(4900/T)在本发明优选的反应条件里，在还原反应器内VG/VL的比满足关系如下优选100≤VG/VL≤10000，更优选100≤VG/VL≤8000，最优选200≤VG/VL≤6000其中，“VG”代表在醇原料和氢气混合物的气相部分处的表面速度；和“VL”代表在混合物的液相部分处的表面速度。
这里，术语“在液相部分处的表面速度”是用反应器的横截面除醇原料的体积流速而计算出来的，其中，醇原材料是以液体形态而不是汽化状态存在于还原反应器中的，术语“在气相部分的表面速度”是用反应器的横截面除还原反应器内醇原料和氢气混合物的体积流速而算出来的，该混合物则是以气态存在着的。
在还原反应器里，气相部分的表面速度(VG)与液相部分的表面速度(VL)的比优选为≤10000，其理由如下当速度比超出10000时，气相部分的速度就比液相部分的速度要明显变大，因此，存在于气相部分的醇原料与氢化催化剂就没有足够的催化效果。其结果，大量未反应的原料就剩留在生成的醇中了。
还有，速度比优选为≥100，因如下理由当速度比＜100时，在液相部分，在催化层里停留的时间变短，因此，在液相部分醇的原料与氢化催化剂不能有足够的催化效果。其结果，大量未反应的原料就保留在生成的醇里。
考虑醇原料的蒸发比率本发明的优选实施方案，现叙述如下。
为了制造高纯度醇本发明的一个优选的实施方案中，在还原反应期间，确定的反应条件要足以给出醇原料的蒸发比率为60～80％(重量)，更优选60～75％(重量)，最优选60-70％(重量)。在本说明书中，术语“蒸发比率”意思为在总的醇原料里，蒸发的醇原料量的重量百分数。
在此实施方案中，所遇条件令人满意，足以给出醇原料的蒸发比率优选为≥60％(重量)，其理由如下本发明利用了制造醇的化学反应是一个平衡反应以及在气相反应中，平衡可以移向产物这一边，即，平衡移向醇一边这一性质。因此，醇原料的蒸发比率越低，气相反应的比例越少，这就使平衡移向醇一边的倾向较少，因而导致生成的反应中间体蜡酯的量增加。然而，当条件达到足以给出蒸发比率为≥60％(重量)时，就可以有效地实施上述平衡转移了，这样就可能获得一种存留更少量蜡酯的高质量醇了。
还有，在此实施方案中，醇原料的蒸发比率优选为≤80％(重量)，其理由如下当所遇条件令人满意，足以给出蒸发比率超过80％(重量)时，在反应期间生成的反应中间体蜡酯的量由于气相反应的效果而可能减少。然而，在反应期间，需要大量的氢气，来蒸发醇原料，反过来又可能导致还原反应器和其它设备，如管道装置，的规模扩大。因此，由于通过催化层的醇原料蒸气的流速高，未反应的原料未经还原反应就流过催化层，因而使得难以将未反应的原料从制得的醇中分离出来。然而，当反应条件令人满意，足以给出蒸发比率为≤80％(重量)时，在反应中必需的氢气量可以显著地减少，结果，设备的规模可以较小些。此外，由于通过催化层的醇原料蒸气的流速可以低些，可防止未反应的原料没有经受还原反应而流过催化层。
术语“蜡酯”此处意思为具有较大分子量的脂肪酸酯，它是在加氢反应期间制得的醇和醇原料之间通过酯化或酯基转移作用而生成的。根据反应条件，蜡酯可以被进一步经受加氢反应，又能变成为醇。
为了获得在气相反应中符合上述范围内的醇原料的蒸发比率，反应条件像温度、压力和氢的摩尔比可适当地如下调节至于温度和压力，在还原反应器里面，可以更优选满意的温度为100-300℃，压力为10-100atm。特别适合的压力和温度范围是，压力为20-60atm，温度为150-270℃。从保持反应速度和使反应平衡向产物一边移动的观点来考虑，优选压力为≥10atm。从易于蒸发醇原料和防止增加设备费用以及因较高压力所致的维护费用的观点来看，优选压力为≤100atm。此外，从保持反应速度和易于使醇原料蒸发的观点来考虑，优选温度为≥100℃，而从生成的醇的选择性观点来考虑，优选温度在≤300℃。
在本说明书中，术语“氢的摩尔比”意思为一种表示反应器内氢分子/醇原料里的酰基之数值。
例如，在表1中所列的脂肪酸甲酯的混合物用作为醇原料情况下，氢的摩尔比优选在100-1000，和更优选在200-800。从获得所要求的蒸发比率而不大大增加反应温度的观点来考虑，优选氢的摩尔比为≥100，考虑到设备规模的限制，则优选摩尔比为≤1000。另一方面，例如月桂酸用作为醇原料的情况下，氢的摩尔比优选为20～800，和更优选在50～700。表1
通过在上述范围内调节反应条件，就可能得到一种醇，其中，未反应的醇原料、蜡酯和烃的量都明显地减少到这样一种程度，以致不需要提纯步骤了。
在本发明另一个优选的实施方案中，为了工业上有利于制造醇这一目的，在还原反应期间，反应条件确定为能足以给出醇原料的蒸发比率为≥20％(重量)至＜60％(重量)，更优选≥30％(重量)至＜60％(重量)，最优选为30～50％(重量)。
在本发明另一个实施方案中，醇原料的蒸发比率优选为≥20％，理由如下在还原反应器里，当液相反应在加氢作用中占优势时，由于在反应系统里，组成液相的醇原料里溶解的氢量不足，反应活性降低，以及在气相反应中就不能期望反应平衡有足够的转移效果。因此，未反应的原料和生成的反应中间体蜡酯就容易剩留在制得的醇中。然而，当条件令人满意，足以给出蒸发比率为≥20％(重量)时，气相反应中的加氢反应就会有效地进行。另外，由于制得的醇转移到气相中，液相的反应平衡移向醇一边，所以未反应的原料和蜡酯的量还可以进一步减少。
此外，在本发明另一个实施方案中，优选的醇原料的蒸发比率＜60％(重量)，理由如下当条件令人满意，足以给出醇原料的蒸发比率为≥60％(重量)时，制得的醇就具有上述的高质量。但是，必需有大量的氢气用于该反应，这将导致扩大还原反应器和其它设备如管道装置的规模。然而，当条件令人满意，足以给出＜60％(重量)蒸发比率时，所需的氢气量可由调节氢的摩尔比来减少，因而设备的规模就可以变小。此外，由于通过催化层的醇原料蒸气的流速，具体是线速度可以减低，就可以防止未反应的原料没有经受还原反应而流过催化层。
在另一个实施方案中，为了获得上述范围内的醇原料的蒸发比率，反应条件如温度、压力和氢的摩尔比均可适当调节如下关于温度和压力条件，在还原反应器里边，更优选满意的温度为100～300℃，压力为10～100atm，特别适合的压力和温度条件是，压力为20～60atm，温度为150～270℃。考虑到保持反应速度和反应平衡向产物一边转移时，则优选压力为≥10atm。考虑到易于使醇原料蒸发和防止因较高压力而增加设备费用和维护费用时，则优选压力为≤100atm。此外，考虑到保持反应速度和易于使醇原料蒸发起见，优选温度为≥100℃，考虑到制得醇的选择性起见，优选温度在≤300℃。
例如，在表1中所列的脂肪酸甲酯的混合物作为醇原料情况下，氢的摩尔比优选为20-600，更优选为50-500。考虑到保持反应速度和减少剩留在制得醇中未反应原料的量，优选氢的摩尔比为≥20。考虑到减少剩留在生成醇中未反应原料的量，优选氢的摩尔比为≤600，由于事实上防止了在氢摩尔比大，反应系统里由蒸发的原料的高流速而引起的未反应原料没有经受还原反应就流过催化层的现象。另一方面，例如，在用月桂酸作醇原料情况下，氢的摩尔比优选为20～600，更优选为20～500。
在另一个实施方案中，由于在还原反应中必需的氢气量减少，运转费就能显著降低。同时，还原反应器和其它设备如管道装置都可以做得小型简单些，因而使设备投资减少，经济上获利。
通过在上述范围内调节反应条件，生成的副产物烃的量和在反应器出口处包含在醇中的未反应的醇原料量都可减少，另外，生成的反应中间体蜡酯也可选择性地剩留在制得的醇里。由于蜡酯的沸点范围大大不同于所得到的主要产物醇的沸点范围，所以蜡酯就易用蒸馏分离，而且回收的蜡酯可以再次作为原料用于加氢反应而被送入还原反应器里，因此提供了经济上的利益。
如上所述，根据本发明的方法，就可以制造出只包含少量烃和蜡酯的质量好的醇。从经济的观点来考虑，甚至当减少醇原料的蒸发比率时，该制造方法在工业上的效益仍然是显而易见的，因为易于分离的蜡酯可选择地剩留在制得的醇中。
本发明将用下述操作实例和比较例来进一步详细说明，但是本发明并不限于这些例子。实例1到9和比较例1到5一个内径为25mmφ和高为2m的反应塔，装有500cc的直径为3mmφ的棒状Cu-Cr催化剂(由NIKKI CHEMICAL Co.，Ltd.制造的“N202D”)，催化剂被还原成活性的。此后，脂肪酸部份含有8-18个碳原子的脂肪酸甲酯的混合物与氢气一起连续地流过反应塔经受加氢反应。每个实例和比较例的反应条件和得到的数值均列在表2和表3中。脂肪酸甲酯混合物的组成列于表1中。
在每个实例和比较例中，蜡酯和烃的量是通过用一种溶剂稀释反应塔出口处收集的样品并用毛细管气相色谱法分析样品而定量获得的。表2
表3
图1和图2表示每个实例和比较例中，醇原料的蒸发比率和线速度等对产物数量的影响。在图1和图2中显示的皂化值(SV)反映了剩留在生成醇中的甲酯和蜡酯数量，其中，皂化值是按照JIS K 0070测定表示为皂化一克样品所消耗的氢氧化钾的量(mg)。
术语“LHSV”代表“液体时空速度”，它是由反应器的体积除每单位时间原料的体积流速而得到的数值。实例10除了使用月桂酸作为醇原料之外，应用实例1到实例9同样的反应塔和催化剂进行与上述相类似的加氢反应。反应条件和得到的生成产物的数值如下原料月桂酸；反应压力50(atm)；反应温度220(℃)；氢的摩尔比200/1蒸发比率56(％重量百分比)；LHSV0.15(l/hr)；未反应的原料0.09(％重量百分比)；蜡酯3.13(％重量百分比)；烃0.10(％重量百分比)；以及速度比(VG/VL)1289。
实例和比较例展示如下在比较例1和比较例2的情况下，在还原反应器里，甲酯的蒸发比率低于20％(重量)，包含在生成醇中的未反应酯的量大，生成的反应中间体蜡酯量也大是因以下理由因为在低压下，蒸发比率小，气相反应的效果不能充足地得到，将导致在液相里反应活性低。在比较例3到5的情况下，蒸发比率超过80％(重量)，虽然由于气相反应的效果，蜡酯的量少，但未反应的酯仍然剩留在生成的醇里，因为在气相部分通过催化层的流速高之故。由于这种未反应的酯难以用蒸馏方法从生成的醇中分离出来，所以，这些比较例的方法在工业生产上无益处。为了减少未反应的酯量，LHSV必须小。然而，即使当LHSV小了，这些方法由于其低的生产率而仍然是不经济的。
在实例1到9中，甲酯的蒸发比率调节在20～80％(重量)，这样，未反应酯的量就少。这样少量的未反应酯就不必从生成的醇中分离出来，例如，用该醇作洗涤剂的原料时就是如此。此外，在每个实例中，虽然生成的蜡酯量大于那些蒸发比率超过80％(重量)者，但是由于蜡酯易用蒸馏方法分离并在生产过程中回收重复利用，因此，在生成醇的质量方面没有什么问题。还有，从表反应酯的量和皂化值的观点来看，图1和图2显示出本发明的方法提供了优选的反应条件。
另外，当应用脂肪酸作原料时，可以制造出一种所希望的高质量的醇(实例10)。
工业实用性在本发明的方法中，适当地选择醇原料的蒸发比率，就能够制造出一种醇，其中，像未反应的醇原料，生成的反应中间体蜡酯和生成的副产物烃等组分的量都可明显降低到这样的程度，以致提纯步骤，例如蒸馏，都不需要。此外，甚至在反应压力低时，生成的反应中间体特有的蜡酯也可选择性地保留在反应系统中，这样，后续工序就容易，因而经济上获益。
很明显本发明的叙述可以许多方式上进行变化。但这些变化并不认为是违背本发明的精神和范围的，并且所有这些对本领域技术人员都显而易见的改进都被打算包括在下述权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种用于制造醇的方法，包括下列步骤连续装填醇原料；以及在氢化催化剂存在下，进行原料的催化还原反应，其中，所说的醇原料和氢气以气态或液体和气体混合物状态加入还原反应器，该原料的催化还原反应是在温度、压力和氢的摩尔比(氢分子/原料中的酰基)条件，都足以给出原料的蒸发比率为20-80％(重量)情况下进行的。
2.根据权利要求1的方法，其中，在还原反应器里VG对VL的比满足下列关系100≤VG/VL≤10000，其中，“VG”代表一种在加入的醇原料和氢气混合物气相部分处的表面速度；和“VL”代表在混合物的液相部分处的表面速度。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，该醇原料是一种脂肪酸酯或脂肪酸。
4.根据权利要求3的方法，其中，该脂肪酸酯或脂肪酸是从椰子油、棕榈油或棕榈核油取得的。
5.根据权利要求1-4的任何一种方法，其中，在还原反应里，醇原料的蒸发比率是≥20％(重量)并＜60％(重量)。
6.根据权利要求1-4的任何一种方法，其中，在还原反应里，醇原料的蒸发比率为60～80％(重量)。
7.根据权利要求1-6的任何一种方法，其中，一种装有固定在反应器内的氢化催化剂的固定床反应器，被用作还原反应器。
8.根据权利要求1-7的任何一种方法，其中，在还原反应器内的温度为100～300℃，还原反应器内的压力为10～100大气压。
全文摘要
一种用于制造醇的方法,包括步骤:在一种氢化催化剂存在下,连续地装填一种醇原料,并进行原料的催化还原反应。在此方法中,醇原料和氢气以气态,或以液体和气体混合物状态,装填在还原反应器内,原料的催化还原反应是在温度、压力和氢的摩尔比(氢分子/原料中的酰基)条件均足以给出原料的蒸发比率为20—80%(重量)的情况下进行的。
文档编号C07C29/00GK1188467SQ96194914
公开日1998年7月22日 申请日期1996年6月12日 优先权日1995年6月20日
发明者植冈秀晃, 西垣太, 田端修 申请人:花王株式会社