专利名称：α,ω－溴氯烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及由环状醚直接制备α，ω-溴氯烷的方法。
卤代烷以及特别是α，ω-溴氯烷广泛用作制造药物、杀虫剂和洗涤剂的原料。
已经叙述过许多制得这类α，ω-溴氯烷的方法。
这些方法经常借助于卤素(溴、氯)或其衍生物如PBr3、SBr6与α，ω-氯羟基烷的反应，或者借助于卤素(溴、氯)或其衍生物如SOCl2与卤代烷或ω-卤代烷酸的反应。
英国专利788,349叙述了一种制备1-溴-4-氯丁烷的方法，这包括在第一步在大约100℃的温度下，在很少量ZnCl2存在下用无水氯化氢处理四氢呋喃，然后在第二步中，在0℃--10℃的温度下，先用红磷，再用无水溴处理预先得到的4-氯-1-丁醇。相对于使用的四氢呋喃，得到的1-溴-4-氯丁烷的收率为大约62％。
美国专利2,839,574叙述了1-溴-4-氯丁烷的制备方法，该方法避免了使用红磷和溴或SBr6。它包括在沸腾的并与反应中形成的水生成共沸物的溶剂存在下，用干燥的气体氢溴酸处理预先精馏过的4-氯-1-丁醇。反应按下式进行，收率大约70％
在日本专利公开JP5,791,930中，通过用由硫和溴得到的SBr6处理新蒸馏的4-氯-1-丁醇，以大约90％的收率得到1-溴-4-氯丁烷，反应方程式如下
在用未提纯的4-氯-1-丁醇与SBr6反应时，特别是此4-氯-1-丁醇来自四氢呋喃和氢氯酸的混合物时，1-溴-4-氯丁烷的收率大约为70％。
塞勒司等人[D.C.Sayles & Ed.F.Degering，见《美国化学协会志)》(Journal of American Chemistry Society)，71，3162页，1949叙述了一种1-溴-4-氯丁烷的制备方法，这就是在过氧化苯甲酰存在下，在反应物回流下，用磺酰氯(SO2Cl2)处理正溴丁烷。1-溴-4-氯丁烷的收率为35％。
斯穆士克维奇及其同事(СмушковичЮ.И.)将波罗丁-汉斯迪克(Borodine-Hunsdiecker)反应应用于ω-氯代烷基酸[见《莫斯科化工学院学报》(Тр.Моск.Хим.Техпол.Инст.)61期、47-48页，1969 ]。
该反应通过在四氯化碳介质中用氧化汞和溴处理ω-氯代烷基酸得到α，ω-溴氯烷，反应方程式如下
我们还要指出，汉·罗杰(Hahn Roger C.)在《有机化学杂志》(Journalof Organic Chemistry)53(6)，1331-1333页，1988中叙述了一种通过卤素交换制备α，ω-溴氯烷的方法。这就是在四丁基溴化铝存在下加热正溴丁烷和1，6-二氯己烷的混合物，得到1-溴-6-氯己烷，反应方程式如下
所有这些方法都有许多缺点。它们使用的原料化合物总是含有杂质需要提纯，反应物昂贵而且难于操作(P+Br，S+Br)。
α，ω-溴氯烷的收率低，而且得到的产物含有杂质，要将其除去就需要困难而昂贵的分离操作。
现在我们发现了一种由如下通式
的环状醚直接制备式Br(CH2)nCl(I)的α，ω-溴氯烷的方法。
Br(CH2)nCl(I)式中n表示3至8的整数；式(II)中n表示与式(I)中n相同的整数。该方法的特征在于a/使所述的环状醚(II)与气相氢氯酸接触，对于每100重量份的环状醚(II)任选地最多可加入20重量份的水，然后，b/使在步骤a/得到的前述的相与气相氢溴酸接触。
按照本发明，相对于每100重量份使用的环状醚(II)，加入到环状醚(II)中的水的数量为1～15重量份，优选为5～10重量份。
如果进行a/步骤时不加入水，也不超出本发明的范围。
作为本发明可以使用的式(II)的环状醚的例子，可以举出1，3-氧化亚丙基(氧杂环丁烷)、四氢呋喃、四氢吡喃、1，6-氧化六亚甲基(氧杂环庚烷)、1，7-氧化七亚甲基(氧杂环辛烷)。
本发明的方法特别可用于由四氢呋喃制备1-溴-4-氯丁烷。
按照本发明，对于在步骤a/中按下式通过环状醚(II)氯化氢化得到的α，ω-氯羟基烷(III)，没有必要进行分离和/或提纯
通过在前面步骤a/中得到的含有中间体(III)的相直接与气体溴化氢反应进行步骤b/，以得到α，ω-溴氯烷(I)，反应方程式如下B(III)(I)在这里，本发明的优点是很明显的对于在与气体溴化氢反应(步骤b/)前的步骤a/中得到的α，ω-氯羟基烷(III)，没有必要进行分离和/或提纯。
本发明方法的步骤a/和b/在环境温度(大约20℃)至大约100℃的温度下进行，优选在40～70℃的温度下进行。
按照本发明，在这两个步骤中，温度可以相同或不同，但优选在相同的温度下操作。
按照本发明，在步骤a/中操作时，气体氯化氢/环状醚的摩尔比为1～3，优选1.10～2；而在步骤b/中，气体溴化氢/环状醚的摩尔比为1～2，优选1.20～1.60。
对于步骤a/和步骤b/中的每一步，反应时间可以在很宽的限度内变化，但是一般在2～30小时，优选10～25小时。
反应可以在大气压力下进行。
按照本发明，在任选地添加了水的环状醚中通入气体氯化氢，然后结束通入，在得到的上述反应介质中直接加入气体溴化氢继续进行反应。
当结束通入溴化氢时，通过倾析反应介质除去生成的水，然后特别是通过减压蒸馏来提纯α，ω-溴氯烷。
按照本发明的方法进行α，ω-溴氯烷的制备具有如下的优点，这就是在同一个设备中，在相继的两个反应步骤中进行反应，不用提纯也不用分离中间体α，ω-氯羟基烷。
本发明的方法具有的另一个优点是进行反应时不用溶剂也不用催化剂。
α，ω-溴氯烷的收率是高的，得到的产品容易提纯。在某些情况下其纯度足可以使它们原封不动地使用。
以下各实施例用来说明本发明。
实施例1步骤a在惰性气氛下，向一个装有锚式机械搅拌、温度探头、气体注入口并置于乙二醇-水冷凝器(温度约为-20℃)中的1升玻璃反应器中，加入325g(4.5mol)四氢呋喃和16.2g水(5％重量)。
将整个反应物加热到55℃，然后在14小时内加入255g(7mol)气体氯化氢，其流量从1.5mol/h递减到0.15mol/h，同时保持反应介质的温度为60℃。
在加入氯化氢结束时，粗反应物(593g)中含有2.7％的水、14％的氯化氢、76.5％的4-氯-1-丁醇、3％的1，4-二氯丁烷和1.5％的残留四氢呋喃。所以四氢呋喃的转化率超过97％，与使用的四氢呋喃相比，粗4-氯-1-丁醇的摩尔收率大约为93％。
步骤b在冷却至50℃后，在20h内，在搅拌下向前面得到的a/反应介质中直接加入567g(7mol)气体溴化氢，流量由0.75mol/h递减到0.15mol/h。随着溴化氢的加入，原先溶解的氯化氢从反应介质中脱出。用气相色谱(CPG)分析控制反应的进程。
在加入溴化氢结束时，在冷却至环境温度后停止搅拌，倾析反应介质。得到280g含有58％溴化氢淡黄色的水相和728g无色的有机相，有机相含有91％的1-溴-4-氯丁烷、2.8％的1，4-二氯丁烷、5.8％的1，4-二溴丁烷和0.1％的残留4-氯-1-丁醇，与4-氯-1-丁醇相比，1-溴-4-氯丁烷的摩尔收率为92.5％，与使用的四氢呋喃相比收率为86％。
这时，通过用理论塔板数为20块的绝热塔进行减压(30mmHg)蒸馏来提纯1-溴-4-氯丁烷。在取走含有残留的4-氯-1-丁醇和1，4-二氯丁烷的塔顶馏分后，蒸出584g1-溴-4-氯丁烷，用气相色谱测定其纯度为99.3％，蒸馏收率87.5％。其中相对于使用的四氢呋喃，蒸馏后1-溴-4-氯丁烷的摩尔收率为75％左右(沸点30mmHg＝83.5℃)。
实施例2步骤a在与实施例1相同的装置中加入325g四氢呋喃和16.2g水，在搅拌下将反应物加热到50℃，然后在25小时内注入365g氯化氢气体，流量从1.5mol/h递减至0.35mol/h，同时保持反应介质的温度为50℃。
这时得到568.5g含有2.8％的水、12.5％的氯化氢、78.5％的4-氯-1-丁醇、2％的1，4-二氯丁烷和1.7％的残留四氢呋喃的粗反应物。这时四氢呋喃转化为4-氯-1-丁醇的转化率大约为97％，相对于初始的四氢呋喃，4-氯-1-丁醇的粗摩尔收率为94％。
步骤b这时，在18.5小时内向50℃的反应介质中直接注入6.9mol溴化氢气体，流量由0.7mol/h到0.15mol/h。在倾析和分离后得到273g酸性水相和747g含有2.2％1，4-二氯丁烷、5.5％1，4-二溴丁烷和92.1％1-溴-4-氯丁烷的有机相。这时相对于4-氯-1-丁醇，1-溴-4-氯丁烷的粗摩尔收率为94.5％，相对于使用的四氢呋喃为89％。
实施例3在与实施例1同样的设备中，按照同样的条件进行操作，只是进行步骤a/时不加入水。在通入气体氯化氢结束时，四氢呋喃的转化率为85％，4-氯-1-丁醇的粗摩尔收率为大约82％。
实施例4(对照实施例)在与实施例1相同的设备中加入108g四氢呋喃(1.5mol)和444g(4.5mol)37％的氯化氢水溶液。在搅拌下在65～70℃加热5h以后，四氢呋喃转化为4-氯-1-丁醇的转化率为78％，补充加热6h以后，四氢呋喃转化为4-氯-1-丁醇的转化率仍低于82％。
在此实施例的条件下，合成1-溴-4-氯丁烷的第二步必须先进行水相的分离，然后提纯粗4-氯-1-丁醇中间体，以避免从残留的四氢呋喃生成太多的1，4-二溴丁烷。
权利要求
1.由式
(II)的环状醚直接制备式Br(CH2)nCl(I)α，ω-溴氯烷的方法式(I)中n表示3至8的整数；式(II)中n表示与式(I)中n相同的整数，该方法的特征在于a/使所述的环状醚(II)与气相氢氯酸接触，对于每100重量份的环状醚(II)任选地最多可加入20重量份的水，然后，b/使在步骤a/得到的前述的相与气相氢溴酸接触。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于环状醚(II)是四氢呋喃。
3.按照权利要求1或2中之一的方法，其特征在于，相对于每100重量份使用的环状醚(II)加入到环状醚(II)中的水的数量为1～15重量份。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，相对于每100重量份使用的环状醚(II)加入到环状醚(II)中的水的数量为5～10重量份。
5.按照权利要求1至4中之一的方法，其特征在于，在步骤a/中，气体氯化氢/环状醚的摩尔比为1～3；在步骤b/中，气体溴化氢/环状醚的摩尔比为1～2。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，气体氯化氢/环状醚的摩尔比为1.10～2；气体溴化氢/环状醚的摩尔比为1.20～1.60。
7.按照权利要求1至6中之一的方法，其特征在于，步骤a/和步骤b/是在从环境温度至大约100℃的温度下进行的。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，步骤a/和步骤b/是在从40℃至70℃的温度下进行的。
全文摘要
本发明涉及制备α,ω－溴氯烷的方法。在对任选地加了水的环状醚进行氯化氢化,然后,不经任何提纯和分离将得到的相与气体溴化氢反应。
文档编号C07C17/093GK1196038SQ9619682
公开日1998年10月14日 申请日期1996年7月2日 优先权日1995年7月11日
发明者G·里范, C·卢品 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司