专利名称：制备卤化碳的方法和制得的化合物及其与氟化氢的恒沸物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用卤化烷烃(haloalkanes)与卤代烯烃催化反应制备卤代烷烃(halogenated alkanes)、由此制得的化合物，由这些化合物氟化制得的恒沸组合物，以及恒沸物在分离过程中的应用。
背景技术：
卤化烷烃与烯烃的催化基团加成是已知的反应。然而典型地当一种卤化烷烃(如AB，其中A是取代的碳原子，B是氟以外的卤原子)加到一种烯烃(如CH2＝CHR)上形成其饱和的加合物(如CH2ACHBR)时，产物(即卤代的加成化合物)也包括不同量的调聚物(如A(CH2CHR)nB，其中n为2或大于2)。例如加拿大专利No.2073533公开了一种在乙腈中使用铜催化剂，使四氯化碳与1，1-二氯乙烯反应制备CCl3CH2CCl3的方法。对于将1，1-二氯乙烯转化成CCl3CH2CCl3的选择性为87％。本领域已表明该反应的主要副产物为C5调聚物，CCl3(CH2CCl2)2Cl。而且，由于卤化烷烃与烯烃的催化加成是在均相介质中进行的，催化剂与产物的分离可能有困难。当要求以连续方式操作反应时尤为如此。
生产氟化烷烃，尤其是氢氟化烷烃时，这些卤代加成物是有用的中间产物。这些化合物是有用的冷冻剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、气体电介质、载体、聚合介质、除颗粒流体、载体流体、缓磨擦剂、替代的干燥剂和动力循环工作流体。在研制用于制备氢氟化烷烃的更有效的方法方面存在着兴趣。
发明概述根据本发明提供生产通式为CAR1R2CBR3R4的卤代烷烃加成物的液相方法，在该通式中，R1、R2、R3和R4各自独立选自H、Br、Cl、F、C1-C6烷基、CN、CO2CH3、CH2Cl和芳基(如苯基)，条件是当R3或R4选自C3-C6烷基、CN、CO2CH3、CH2Cl和芳基，则R1、R2和R3和R4中的另一个是H，并当R3和R4选自Cl、F、CH3和C2H5，则R1和R2是H，当R1或R2及R3或R4选自Cl、F、CH3和C2H5，则R1和R2中的另一个以及R3和R4中的另一个是H；A选自CX3、CH3-aXa、CnH(2n+1)-bXb和CHcX2-cR，其中R是CnH(2n+1)-bXb(如CH3和CCl2CF3)，每个X独立选自Br、F、Cl和I，a是0至3的一个整数，n是1至6的一个整数，b是1至2n+1的一个整数，C是0或1；B选自Br、Cl和I；条件是(1)当A是CX3，则只有一个X是I，(2)当A是CH3-aXa，则每个X是B，当B是Br或Cl时a是2，当B是1时a是0至2的一个整数，以及(3)当A是CnH(2n+1)-bXb，则每个X独立选自Cl和F，B是I。该方法包括使通式AB(其中A和B如上所示)的卤代烷烃与通式CR1R2＝CR3R4(其中R1、R2、R3和R4如上所示)的烯烃接触，反应条件是溶剂是二腈或环碳酸酯，该溶剂将反应混合物分成两种液相，反应中采用的催化剂包含(1)选自一价铜和两价铜的至少一种催化剂；和任选(2)一种选自芳香族或脂环杂族化合物的助催化剂，在这些化合物的杂环中含有至少一个碳-氮双键。
本发明还提供一种生产氢氟化烷烃(如CF3CH2CHF2)的方法。该方法包括(a)由如上所述的AB(如CCl4)与CR1R2＝CR3R4(如CH2＝CHCl)反应产生卤代烷烃加成物(条件是R1、R2、R3和R4独立选自H、CH3、C2H5、Cl和F，B和X是Cl，AB和CR1R2＝CR3R4至少之一含氢)和(b)由(a)产生的加合物与HF反应。
本发明还提供一种对来自包含HF和通式CA1R5R6CB1R7R8的至少一种化合物的混合物中的该至少一种通式化合物的纯化方法，其中A1选自CH3-aX1a和CHcX12-cR9，其中R9是CnH(2n+1)-bX1b，每个X1和B1独立选自Cl和F，R5、R6、R7和R8独立选自H、Cl和F，a、b、c和n的定义如上，条件是A1、R5、R6、R7或R8的至少之一包含氢。该纯化方法包括(a)使HF和该至少一种化合物的混合物进行蒸馏，其中在(i)HF或(ii)至少一种化合物中浓缩的一种组分作为第一馏出液被除去，同时塔底馏分中使所述组分(i)或(ii)中的另一个达到浓缩；(b)使第一馏出液进行不同压力下的另一次蒸馏，其中在步骤(a)中作为塔底浓缩的那个组分被作为第二馏出液除去，同时这另一次蒸馏的塔底馏分使第一馏出液中浓缩的那个组分得到浓缩；(c)从(a)步蒸馏或(b)步蒸馏回收作为塔底馏分的、基本不含HF的通式CA1R5R6CB1R7R8的至少一种化合物。
按本发明提供的新化合物包括CF3CF2CCl2CH2CCl3、CF3CCl2CH2CH2Cl和CF3CCl2CH2CHClF。这些化合物作为生产氢氟化碳的中间体是有用的。
由本发明生产的新组合物包括CF3CH2CHF2与HF的恒沸组合物和CF3CH2CClF2与HF的恒沸组合物。当温度调到-50℃至130℃范围内时，包含约44-84mol％的HF和约56-16mol％的CF3CH2CHF2的组合物，在5.5kPa-3850kPa压力范围内显示约为1的相对挥发性。另外，当温度为-40℃至110℃时，包含约63.0-90.1mol％的HF和约37.0-9.9mol％的CF3CH2CClF2的组合物，在9.3kPa-2194kPa的压力范围内，显示约为1的相对挥发性。
附图简述
图1是本发明的纯化过程实施方案、即恒沸物的分离过程的示意流程图。
发明详述本发明涉及向不饱和化合物加成卤代烷烃以形成加合物。具体地说，本发明涉及向不饱和化合物CR1R2＝CR3R4加通式AB的卤代烷烃，形成相应的加合物CAR1R2CBR3R4，加成中存在着于合适溶剂(二腈或环碳酸酯溶剂)中的铜催化剂(Cu+和/或Cu++)。反应中可有利地使用含C＝N环键的助催化剂。
向烯烃加成饱和的卤代烷烃形成加合物在本领域中是已知的。范围广泛的饱和卤代烷烃可用于本发明的方法。合适的饱和卤代烷烃的实例由Walling和Huyser的“有机反应”第13卷(1963)的第三章的表V、VI、VII和VIII中给出。
特别适用于本发明方法的卤代烷烃AB包括以下化合物其中A选自CX3、CH3-aXa、CnH(2n+1)-bXb和CHcX2-cR，其中每个X为Br、Cl或I，R为CnH(2n+1)-bXb(如CF3和CCl2CF3)；而B为Br、F、Cl或I。也包括A为CX3，只有一个X为I的化合物。还包括下列化合物A为CH3-aXa其中X为B，其中当X为Br或Cl时a为2，当X是I时，a为0至2的一个整数。也包括下列化合物其中A为CnH(2n+1)-bXb，其中每个X独立选自Cl和F，n为1-6的一个整数，b为1至2n+1的一个整数，B为I。还包括下列化合物其中A为CHcX2-cR，其中c为0-1的整数。适用于本发明方法的饱和卤代烷烃的实例包括CCl4、CBrCl3、CCl2FCCl2F、CCl3CF3、CCl3CF2CF3、CCl3CH2CCl3、CCl3CH2CF3、CCl3CF2CClF2、CF3I、CF3CF2I、CF3CFICF3和CF3CF2CF2I。
范围广泛的烯烃可用于本发明的方法。合适的烯烃的实例由Walling和Huyser的“有机反应”第13卷(1963)第3章的表V、VI、VII和VIII中给出。适用于本发明的烯烃的实例包括CH2＝CH2、CH2＝CHCl、CH2＝CHF、CHCl＝CHCl、CH2＝CCl2、CH2＝CF2、CH2＝CHCH3、CH2＝CHCH2Cl和CH2＝CHC6H5。
向烯烃加成卤代烷烃形成相应的加合物受+1或+2价氧化态的铜化合物催化。用于本发明方法的优选铜化合物包括氯化铜(I)、氯化铜(II)、溴化铜(I)、溴化铜(II)、碘化铜(I)、乙酸铜(II)和硫酸铜(II)。催化剂优选是无水的，该加成最好是在基本无水基本无氧条件下进行。不希望受限于理论，相对于本领域已知的高分子量调聚物而言，相信该催化剂的作用是提高卤代烷烃与烯烃，具有1∶1的加成产物(即加合物)的产率。
本发明方法的铜催化剂，如果需要，可由某些杂环化合物助催化。合适的助催化剂包括选自咪唑、咪唑啉、噁二唑、噁唑、噁唑啉、异噁唑、噻唑、噻唑啉、吡咯啉、吡啶、三氢嘧啶、哌唑、三唑、三唑盐、异噻唑、四唑、四唑盐、噻二唑、哒嗪、吡嗪、噁嗪和二氢噁嗪。优选的助催化剂包括那些选自如下式(I)或式(II)的化合物
其中E选自-O-、-S-、-Se-、-CH2-和-N(R8)-；R5选自CH3和C2H5(优选CH3)；R6和R7选自H、CH3、C6H5(即苯基)、CH2C6H5、CH(CH3)2和稠合苯基；L选自-O-、-S-、-Se-、-N(R8)-、-C6H4-、2，6-吡啶基、-OC6H4-C6H4O-、-CH2CH2OCH2CH2-和-(CH2)p，其中p是0～6的一个整数；每个R8选自H和CmH2m+1，其中m是1～6的一个整数。与R6和R7(由通式(I)和(II)的虚线键代表)分别相连的每对碳原子之间的键可以是单键或双键。需注意的是式(II)是具有光学活性的化合物。不希望受限于理论，相信该助催化剂的作用是提高反应的速率和选择性。助催化剂的应用常常能使反应比无助催化剂应用时的温度更低、速率更高。参见美国专利申请系列号60/001,702[CR-9788-P1]，该文在此引入作为参考，以作为这类助催化剂有关的内容。
本发明的方法在有溶剂存在下进行。本发明的溶剂典型地将反应混合物分成两个液相。本发明方法的合适溶剂因此包括那些不仅有助于形成1∶1的加合物，而且也将反应混合物分成两液相的。加成产物化合物优选浓缩于下层液相中，而溶剂和催化剂优选浓缩在上层液相中。本发明方法优选的溶剂包括二腈和环碳酸酯。这些溶剂可购得。本发明方法用的溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸1，2环己烷、马来腈、琥珀腈、乙基琥珀腈、戊二腈、甲基戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈，及其混合物。本发明方法优选的溶剂是己二腈、戊二腈、甲基戊二腈、和碳酸亚丙酯。
由于原料和加合物的溶解度特性需要考虑来发展所需的两相体系，本发明方法用的溶剂将需要一些实验来选择。然而，上述优选的溶剂为实施例中举证的许多加成反应提供了所需的两相体系。
选择溶剂的另一重要准则是与所需加成化合物的沸点有关的溶剂的沸点。优选溶剂的沸点高于加合物的沸点，因而使加合物与溶剂可用蒸馏容易分离。
选择溶剂的另一个重要准则是在或低于反应温度下，该溶剂可作为催化剂或催化剂/助催化剂混合物的溶剂。
该催化剂体系包括铜化合物和其溶剂(及上述任选的存在的助催化剂)，它可由先在一合适的混合容器内制备，然后再加入反应混合物中。另外，该催体系的各组分可分别加入该反应器中。
本发明的方法适于在约90℃-150℃，优选约100℃-140℃，最优选约110℃-130℃中进行。
本发明方法的的压力不严格，可在低于、等于或高于大气压下进行，优选在高于大气压下进行。该系统的压力常常受反应温度下反应物的蒸气压所控制。该反应可在氮气或其他惰性气体稀释剂的压力下进行。
尽管如先有技术已知的，铜催化剂倾向于最大限度地减少高级调聚物的形成，但2∶1和更高比例加合物的生成(即那些每摩尔加合物含有多于1摩尔烯烃的加成化合物)可由利用如卤代烷烃与烯烃的摩尔比等反应变数而进一步控制。卤代烷烃与烯烃的较高摩尔比和烯烃的稀释会减少调聚物的形成。这可由向卤代烷烃和催化剂混合物的上游连续加入烯烃或该烯烃与卤代烷烃的混合物而达到。
本发明反应中所用的铜催化剂的总量，典型地是每mol所用烯烃至少约5mmol、优选约5mmol-700mmol，更优选约10mmol-100mmol。
本发明反应中如果使用的任选助催化剂的量，典型地是每mmol铜催化剂至少如下量，该量足以提供2mmol含碳-氮双键的杂环。例如，典型地是每mol铜催化剂至少用约2mol式(I)的助催化剂或约1mol式(II)的助催化剂。
本发明反应中所用卤代烷烃的量，典型地是每mol所用烯烃至少约1mol，优选约2-10mol。
本发明反应中所用溶剂的量，典型地是每mol所用铜催化剂至少约5mol，优选约10-100mol。
本发明方法利用本发明反应混合物的两相性质，而使卤代烷烃与烯烃的1∶1加成产物容易分离。这就是所需的1∶1加成产物趋于积累在两液体层的下部，而溶剂和催化剂趋于积累在上层。上层和下层可按本领域已知的在分离区(如一种倾析器)中连续分离，或分批地允许在反应器中进行相分离，并从该容器底部除去下层。上层中的催化剂和溶剂可在后继反应中再利用，如实例3、4和5所示。
若该反应以连续方式或多次分批方式用相同的催化剂装料进行，则反应速率会逐渐损失。向反应中加入助催化剂常常可以使满意的反应速率得以恢复。
所需的加成产物可由常规的蒸馏等技术，与烯烃原料、烷烃原料、溶剂和任何更高级调聚物产物分离。低沸点馏分典型地是起始的卤代烷烃和烯烃，它们可回收并再循环到反应器中。较高沸点的物质包括溶剂和较高沸点的调聚物副产物。较高沸点的相可进一步提纯，并将溶剂再循环到反应器中。在该反应器中两液相的分离可在反应温度和环境温度之间进行；将反应混合物冷却到低于室温通常无必要。
反应区及其加料管线，排放管线及有关单元应以耐腐蚀的材料制造。典型的结构材料包括衬以聚四氟乙烯或玻璃钢的制反应器或玻璃反应器。
包括本发明产物的加成化合物适用于生成氢氟化烷烃的中间体。(这里提供的新化合物包括CF3CF2CCl2CH2CCl3，它可由CF3CF2CF3与CH2＝CCl2的反应制备；CF3CCl2CH2CH2Cl，它可由CF3CCl3与CH2＝CH2的反应制备，及CF3CCl2CH2CHClF，它可由CF3CCl3与CH2＝CHF的反应制备)。这些加成化合物在合适的氟化催化剂存在下，可与氟化氢在液相或气相下反应。
在液相中，加成化合物在催化剂存在下可与HF反应，所述催化剂选自锑、钼、铌、钽、锡和钛的卤化物及其混合物，优选锑、铌和钽的卤化物。反应温度为50-175℃，优选60-150℃。压力选择为使反应介质保持于液态，典型地为101-5000kPa，优选1135-3203kPa。例如1，1，1，3，3，3-六氯丙烷(HCC-230fa)可与HF液相反应，采用锑、钼、铌、钽、锡或钛的卤化物、氟化磺酸酯或triflate，或其混合物作为催化剂，以制备1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)。1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷(HCFC-235fa)可由HCC-230fa制备(例如由所述的CCl3CH2CCl3与HF反应)。该反应产物可由蒸馏等常规技术分离。HCFC-235fa和HF的恒沸组合物可由该方式制备；该HCFC-235fa可与HF进一步反应制备HFC-236fa。该HCFC-235fa产物也可用加氢脱卤催化剂加氢脱氯，以制备1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)。载于酸洗碳上的钯是HCFC-235fa转化为HFC-245fa的优选催化剂。
在本发明的另一实施方案中，四氯化碳可与1，2-二氯乙烯反应，产生加合物1，1，1，3，3-五氯丙烷。(即CCl3CH2CHCl2或HCC-240fa)。CCl3CH2CHCl2然后可与HF(如在液相中使用上述方法)反应，产生CF3CH2CHF2。该反应产物可用常规技术如蒸馏分离。HFC-245fa和HF的恒沸组合物可由此法制备。
在此蒸气相中，该加成化合物可与HF在含三价铬的催化剂存在下反应。由(NH4)2Cr2O7的高温分解产生Cr2O3并用HF预处理制得的催化剂，及用HF预处理表面积大于约200m2/g的Cr2O3制得的催化剂是优选的。该反应的温度为200-400℃，优选250-375℃。其压力不严格，选择为使反应原料和产物在操作温度下保持在蒸气态。例如，最近在U.S.P.5414165中公开了，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷可在三价铬催化剂存在下，由气相氢氟化方法从1，1，1，3，3，3-六氯丙烷以高产率制备。
虽然卤代烷烃与烯烃的1∶1加成化合物是优选的产物，但2∶1的加合物也是有用的。
氟化烃如CF3CH2CHF2和氯氟化烃如CF3CH2CClF2与HF形成CF3CH2CClF2形成恒沸物；若氟化烃需要进一步纯化，则常规的倾析/蒸馏可以应用。
而且，这里提供的纯化方法也可使用。上述生产卤代烷烃加合物的方法和/或上述生产氢氟化烷烃的方法中，提供的氢氟化烷烃和其氯化前体，包括通式CA1R5R6CB1R7R8。典型地，这些化合物与HF形成恒沸物，这里提供的纯化方法可有利地用于所述通式化合物与HF的恒沸物的纯化(如通式CA1R5R6CB1R7R8的化合物与HF的二元恒沸物)。用这种纯化方法从它们与HF的二元恒沸物纯化的化合物实例包括如下化合物CF3CH2CHF2、CF3CH2CF3、CF3CH2CClF2、CHCl2CH2CF3、CHClFCH2CClF2、CHClFCH2CF3和CHF2CH2CClF2。
恒沸物是这样一种液体混合物，它相对于周围的混合物组合物显示出最大或最小的沸点。最小沸点恒沸物的特征是其液体本体组成与平衡状态下的蒸气组成相同，蒸馏作为分离技术是无效的。例如已发现，CF3CH2CHF2(HFC-245fa)和HF形成一种最小沸点恒沸物。这种恒沸物可作为与HFC-245fa的联产物被生产出来。如下面将讨论的，组合物可由基本上由HF与HFC-245fa的各种恒沸的组合而形成。这些组合物包括基本上由约44-84mol％HF和约56-16mol％HFC-245fa组成的组合物(它形成在-50℃-约130℃的温度、在约5.5kPa-3850kPa的压力下沸腾的恒沸物)。换言之，当温度调至-50℃-130℃内时，这些组合物在5.5kPa-3850kPa的压力下，显示约1的相对挥发性(如0.9～1.1)。在这类恒沸物中的氟化烃(如HFC-245fa)可由常规手段如中和、倾析法与HF分离。然而，氟化烃与HF的恒沸组合物(如由蒸馏氢解反应器流出物回收的恒沸物)适用于再循环到氟化反应器中，其中再循环的HF可用作为反应剂，再循环的HFC-245fa可用于调节反应热的温度效应。本领域的技术人员也明白，含恒沸物与HF的蒸馏可在比不含HF(如HF已在蒸馏前除去)的蒸馏更方便的条件下进行。
也已经发现，CClF2CH2CF3(HCFC-235fa)和HF形成一种最小沸点恒沸物。该恒沸物可作为与HCFC-235fa的联产物生产出。如下面进一步要讨论的，许多组合物可由基本上由HF与HCFC-235fa的恒沸组合物而形成。这些组合物包括一种基本上由约63.0-90.1mol％HF和约37.0-9.9mol％HCFC-245fa的组合物(它在约9.3kPa-约2194kPa压力下，形成在-40℃-110℃沸腾的恒沸物)。换言之，当温度调在-40℃-110℃，这些组合物在约9.3-2194kPa压力下显示约1的相对挥发性(如0.9-1.1)。在这些恒沸物中的氟化烃(如HCFC-235fa)可由常规的手段如中和、倾析法与HF分离。然而，氟化烃与HF的恒沸组合物(如由蒸馏氢解反应器流出物回收的恒沸物)适用于再循环到氟化反应器中，其中再循环的HF可用作为反应剂，再循环的HCFC-235fa能够进一步反应以提供HFC-236fa，且可用于调节反应热的温度效应。本领域的技术人员也明白，含恒沸物与HF的蒸馏可在比不含HF(如HF已在蒸馏前除去)的蒸馏更方便的条件下进行。
HFC-245fa/HF恒沸物如上所述，本发明提供一种组合物，它基本上由HF和有效量的CF3CH2CHF2组成，形成一种与HF的共沸组合。有效量指的是当与HF结合时，致使形成恒沸或类恒沸混合物。如本领域中认知的，恒沸或类恒沸组合物是两种或多种不同组分的混合物，它在一定压力下形成液体时，将在基本恒定的温度下沸腾，该温度可高于或低于各个组分的沸腾温度，在沸腾时，它将提供基本上与液体组成相同的蒸气组成。
对于这种讨论的目的，类恒沸组合物是指行为类似于恒沸物的组合物(即在沸腾或蒸发时具有不分馏的恒沸特性)。因此这些组合物在沸腾或蒸发期间形成的蒸气的组成，相似或基本相似于原始液体的组成。因此，在沸腾或蒸发期间，液体组成若有变化，则变化只是极小或可忽略。这与非类恒沸组合物相反，非类恒沸组合物在沸腾或蒸发期间，液体组成变化很大。
因此，恒沸物或类恒沸组合物的基本特点是在某个给定压力下，液体组合物的沸点是固定的，在该液体组合物上方的蒸气组成与其沸腾液体的组成基本相同(即液体组合物的组成无分馏发生)。本领域还认知，当恒沸物或类恒沸组合物组合物处于不同压力下沸腾时，该恒沸组合物的沸点和每个组分的重量百分比可以改变。因此，一种恒沸物或类恒沸组合物可以特定压力下固定沸点表征的存在于各组分之间的独特关系、或以各组分之间的组成范围，或以组合物各组分的精确重量百分数来定义。本领域还认知，各种恒沸组合物(包括在特定压力下的沸点)可被计算出来(如是W.Xchotte，Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.1980，19，pp432-439)。涉及相同组分的恒沸组合物的实验鉴定可用于确认在相同或不同温度和压力下，对于恒沸组合物的这些计算的精确度和/或改进这些计算。
已经发现，HF和HFC-245fa在一系列温度和压力下形成恒沸组合物。在7.60psia(52.4kPa)和-10℃下，该恒沸物的蒸气组成为约74.0mol％HF和约26.0mol％HFC-245fa。在26.7psia(184Kpa)和20℃下，该恒沸物的蒸气组成为约66.1mol％HF和33.9mol％HFC-245fa。根据上列发现，已经可以计算出在-50℃和0.80pisa(5.5kPa)下能形成约84.4mol％HF和约15.6mol％HFC-245fa的恒沸组合物，在130℃和559psia(3853kPa)下，能形成约44.1mol％HF和约55.9mol％HFC-245fa的恒沸组合物。因此，本发明提供一种基本由约84.4-44.1mol％HF和约15.6-55.9mol HFC-245fa组成的恒沸物或类恒沸组合物，这种组合物具有的沸点为从5.5kPa时的约-50℃至3853Kpa时的约130℃。
HCFC-235fa/HF恒沸组合物已经发现，HF和HCFC-235fa的恒沸物在各种温度和压力下形成。在33.6psia(232kPa)压力和30℃时，该恒沸物的蒸气组成发现为约78.4mol％HF和约21.6mol％HCFC-235fa。在87.1psia(600kPa)压力和60℃下，该恒沸物的蒸气组成发现为72.4mol％HF和27.6mol％HCFC-235fa。根据上述发现，已经计算出在-40℃和1.36pisa(9.4kPa)下，可形成约90.1mol％HF和约9.9mol％HCFC-235fa的恒沸组合物，在110℃和318psia(2192kPa)时可形成约63.0mol％HF和约37.0mol％HCFC-235fa的恒沸组合物。因此，本发明提供一种基本上由约90.1-63.0mol％HF和约9.9-37.0mol％HCFC-235fa组成的恒沸物或类恒沸组合物，这种组合物具有的沸点为从9.4kPa时的约-40℃至2192Kpa时的约110℃。
本发明也提供一种分离HF和1，1，1，3，3-五氟丙烷(即CF3CH2CHF2或HFC-245fa)的恒沸组合物，以获得基本不含HF的CF3CH2CHF2的方法。例如，(a)一种HF与HFC-245fa的摩尔比大于约1.2∶1的起始混合物，可用第一蒸馏塔的恒沸蒸馏分离，在该塔中，物料入口至蒸馏塔的温度为约97.3℃，压力为约166.1psia(1145kPa)，而含HF和HFC-245fa的恒沸物产物被作为馏出液从第一蒸馏塔塔顶除去，而任何高沸点物质和HF从第一蒸馏塔塔底除去；(b)步骤(a)的塔顶得到的恒沸产物，可被加到第二蒸馏塔，其中加料口至第二塔的温度为约19℃，压力为约21.2psia(146kPa)，含HF和HFC-245fa的恒沸产物作为馏出液从第二蒸馏塔塔顶除去；(c)基本纯的HFC-245fa可从步骤(b)的第二蒸馏塔的塔底回收。任选地，从第二塔塔顶除去的含HF和HFC-245fa的恒沸产物，可作为物料再循环到步骤(a)中。
在本发明的另一实施方案中，(a)一种HF与HFC-245fa的摩尔比等于或小于约1.2∶1的起始混合物，可在第一蒸馏塔以恒沸蒸馏分离，在该法中，物料入口至蒸馏塔的温度为约19℃，压力为约21.2psia(146kPa)，而含HF和HFC-245fa的恒沸物产物被作为馏出液从第一蒸馏塔塔顶除去；(b)从步骤(a)的塔顶得到的恒沸产物，可被加到第二蒸馏塔，其中加料口至第二塔的温度为约97.3℃，压力为约166.1psia(1145kPa)，含HF和HFC-245fa的恒沸产物作为馏出液从第二蒸馏塔塔顶除去，而任何高沸点物质和HF从第二蒸馏塔塔底除去；(c)基本纯的HFC-245fa可从第一蒸馏塔的塔底回收。任选地，从第二塔塔顶除去的含HF和HFC-245fa的恒沸产物，可作为物料再循环到步骤(a)中。
本发明的上述实施方案涉及HF和CF3CH2CHF2(HFC-245fa)的混合物的恒沸蒸馏。按本发明蒸馏的产物混合物可从各种来源获得。这些来源包括下列系列反应得到的产物混合物。
CCl3CH2CHCl2(HCC-240fa)，先有技术的一种已知化合物，可由四氯化碳与1，2-二氯乙烯的反应制备，见U.S.P.No.3651019。然后HCC-240fa可与HF在蒸气相或液相反应，生成HFC-245fa。该氟化反应产物典型地包括CHCl＝CHCF3(HCFC-1233zd)，CHCl2CH2CF3(HCFC-243fa)，CHClFCH2CClF2(HCFC-243fb)，CHClFCH2CF3(HCFC-244fa)，CHF2CH2CClF2(HCFC-244fb)，CF3CH2CHF2(HFC-245fa)，HCl和HF，HCFC-243fa，HCFC-243fb，HCFC-244fa和HCFC-244fb很可能与HF形成恒沸物。
虽然根据本发明处理的起始混合物可从多种来源获得，但本发明有利的应用在于处理从上述制备HFC-245fa得到的流出混合物。一般，反应流出物中HF∶HFC-245fa的摩尔比为0.1∶1至100∶1。对于气相反应，优选的HF∶HFC-245fa摩尔比为约1∶1至约10∶1，对于液相反应，该摩尔比为约1∶1至约50∶1，就能从本发明方法中获得最大利益。当按本发明处理的起始混合物也含有HCl和其他可能的低沸点物质时，这些HCl和其他低沸点物质典型地先在另一个蒸馏塔中被除去后，该混合物才被加到恒沸物分离塔中。
高沸点物质若存在，可在HF与HFC-245fa分离之后，在一独立的蒸馏塔中除去。
图1说明实施本发明的一个方法。参见图1，来自含有HF和HFC-245fa的HFC-245fa的合成反应器的物料混合物，经管线(426)通入多级蒸馏塔(410)，塔操作于约75℃，压力为约1135kPa，其中的HF和HFC-245fa是从除HCl塔(未示出)来的，摩尔比大于约1.2∶1。处于约104℃和1156kPa，含HF的蒸馏塔(410)塔底馏分经管线(436)除去，并可再循环回到HFC-245fa合成反应器。含有HF/HFC-245fa恒沸物(HF∶HFC-245fa的摩尔比为约1.2∶1)的塔(410)馏出液，从塔(410)顶除去，并经管线(435)送至塔(420)。处于约12℃和约136kPa，含HF/HFC-245fa恒沸物(HF∶HFC-245fa的摩尔比为约2.1∶1)的塔(420)馏出液，从塔(420)顶除去，并经管线(445)再循环至塔(410)。含基本纯的HFC-245fa处于约26.5℃和156kPa的蒸馏塔(420)的塔底馏分，经管线(446)从塔(420)的塔底除去。在此实施方案中，塔(410)作为高压塔操作，而塔(420)作为低压塔操作。
在本发明的另一实施方案中，塔的压力被相反设置。
再参见图1，来自含有HF和HFC-245fa的HFC-245fa的合成反应器的物料混合物，经管线(426)通入多级蒸馏塔(410)，塔操作于约12℃，压力为约136kPa，其中的HF和HFC-245fa是从除HCl塔(未示出)来的，摩尔比为约等于或小于1.2∶1。处于约28.5℃和156kPa，含基本纯的HFC-245fa的蒸馏塔(410)塔底馏分经管线(436)从塔底除去。含有处于约12℃和约140kPa的HF/HFC-245fa恒沸物(HF∶HFC-245fa的摩尔比为约2.1∶1)的塔(410)馏出液，从塔(410)顶除去，并经管线(435)送至塔(420)。处于约79℃和约1135kPa，含HF/HFC-245fa恒沸物(HF∶HFC-245fa的摩尔比为约1.2∶1)的塔(420)馏出液，从塔(420)顶除去，并经管线(445)再循环至塔(410)。含HF的处于约104℃和1156kPa的蒸馏塔(420)的塔底馏分，经管线(446)除去并再循环回到HFC-245fa合成反应器。在此实施方案中，塔(410)作为低压塔操作，而塔(420)作为高压塔操作。
尽管在上两实施方案中列举了具体温度、压力和摩尔比，但压力的变化也会引起HF∶HFC-245fa摩尔比和蒸馏温度的变化。上述串联的“低”和“高”压塔的使用也可用于任何比例的HF∶HFC-245fa(如0.1∶1至100∶1)的HF与HFC-245fa的分离。
本发明还提供分离HF和1，1，1，3，3-五氟-3-氯丙烷(即CF3CH2CClF2或HFC-235fa)恒沸组合物的方法，以制得基本不含HF的CF3CH2CClF2。例如(a)一种HF与HFC-235fa的摩尔比大于约2∶1的起始混合物，可用蒸馏第一塔的恒沸蒸馏分离，在该法中，物料入口至蒸馏塔的温度为约109℃，压力为约216.2psia(1490kPa)，而含HF和HFC-235fa的恒沸物产物被作为馏出液从第一蒸馏塔塔顶除去，而任何高沸点物质和HF从第一蒸馏塔塔底除去；(b)从步骤(a)的塔顶得到的恒沸产物，可被加到第二蒸馏塔，其中加料管线入口至第二塔的温度为约29℃，压力为约21.2psia(146kPa)，含HF和HFC-235fa的恒沸产物作为馏出液从第二蒸馏塔塔顶除去；(c)基本纯的HFC-235fa可从步骤(b)的第二蒸馏塔的塔底回收。任选地，从第二塔塔顶除去的含HF和HFC-235fa的恒沸产物，可作为物料再循环到步骤(a)中。
在本发明的另一实施方案中，(a)HF与HFC-235fa的摩尔比等于或小于约4∶1的起始混合物，可用第一塔的恒沸蒸馏分离，在该法中，物料入口至蒸馏塔的温度为约28℃，压力为约21.2psia(146kPa)，而含HF和HFC-235fa的恒沸物产物被作为馏出液从第一蒸馏塔塔顶除去，(b)从步骤(a)的塔顶得到的恒沸产物，可被加到第二蒸馏塔，其中加料管线入口至第二塔的温度为约110℃，压力为约216.2psia(1490kPa)，含HF和HFC-235fa的恒沸产物作为馏出液从第二蒸馏塔塔顶除去，而任何高沸点物质和HF从第二蒸馏塔塔底除去；(c)基本纯的HFC-235fa可从第一蒸馏塔的塔底回收。任选地，从第二塔塔顶除去的含HF和HFC-235fa的恒沸产物，可作为物料再循环到步骤(a)中。
按本发明处理的HF和HFC-235fa的起始混合物可从各种来源获得。一般，反应流出物中HF∶HFC-235fa的摩尔比为约0.1∶1至100∶1。对于蒸气相反应优选的HF∶伍摩尔比为约0.1-1至约10∶1，对于液相反应，该摩尔比为约1∶1至50∶1，以使本发明得到最大利益。当按本发明处理的起始混合物也含有HCl和可能含有其他低沸点物质时，该HCl和其他低沸点物质典型地先在另一蒸馏塔中除去，再将该混合物加到恒沸物分离塔中。
高沸点物质若存在，可在HF与HFC-235fa分离之后，在一独立的蒸馏塔中除去。
再用图1说明实施本发明的一种方法。参见图1，来自含有HF和HFC-235fa的HFC-235fa合成反应器的物料混合物，经管线(426)通入多级蒸馏塔(410)，塔操作于约109℃，压力为约1490kPa，其中的HF和HFC-235fa是从除HCl塔(未示出)来的，摩尔比大于约2∶1。处于约116℃和1500kPa，含HF的蒸馏塔(410)塔底馏分经管线(436)除去，并可再循环回到HFC-235fa合成反应器。含有HF/HFC-235fa恒沸物(HF∶HFC-235fa摩尔比为约2∶1)的塔(410)馏出液，从塔(410)顶除去，并经管线(435)送至塔(420)。处于约15℃和约136kPa，含HF/HFC-235fa恒沸物(HF∶HFC-235fa的摩尔比为约4∶1)的塔(420)馏出液，从塔(420)顶除去，并经管线(445)再循环至塔(410)。含基本纯的HFC-235fa处于约41℃和156kPa的蒸馏塔(420)的塔底馏分，经管线(446)从塔(420)的塔底除去。在此实施方案中塔(410)作为高压塔操作，而塔(420)作为低压塔操作。
在本发明的另一实施方案中，塔的压力相反设置。再参见图1，来自含有HF和HFC-235fa的HFC-235fa合成反应器的物料混合物，经管线(426)通入多级蒸馏塔(410)，塔操作于约29℃，压力为约146kPa，其中的HF和HFC-235fa是从除HCl塔(未示出)来的，摩尔比等于或小于约4∶1。处于约41℃和156kPa的，含基本纯HFC-235fa的蒸馏塔(410)塔底馏分经管线(436)除去。处于约16℃和约136kPa的含有HF/HFC-235fa恒沸物(HF∶HFC-235fa的摩尔比为约4∶1)的塔(410)馏出液，从塔(410)顶除去，并经管线(435)送至塔(420)。处于约94℃和约1450kPa，含HF/HFC-235fa恒沸物(HF∶HFC-235fa的摩尔比为约2∶1)的塔(420)馏出液，从塔(420)顶除去，并经管线(445)再循环至塔(410)。含HF的处于约116℃和1500kPa的蒸馏塔(420)的塔底馏分，经管线(446)从塔(420)的塔底除去，并可返回HFC-235fa合成反应器。在此实施方案中，塔(410)作为低压塔操作，而塔(420)作为高压塔操作。
尽管在上两实施方案中列举了具体温度、压力和摩尔比，但压力的变化也会引起HF∶HFC-235fa摩尔比和蒸馏温度的变化。上述串联的“低”和“高”压塔的使用也可用于任何比例的HF∶HFC-235fa(如0.1∶1至100∶1)的HF与HFC-235fa的分离。
本发明还提供一种分离HF和1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(即CF3CH2CF3或HFC-236fa)的恒沸混合物，以获得基本不含HF的CF3CH2CF3的方法。例如，(a)一种HF与HFC-236fa的摩尔比大于约0.85∶1的起始混合物，可用第一塔的恒沸蒸馏分离，在该法中，物料入口至蒸馏塔的温度为约128℃，压力为约366.2psia(2524kPa)，而含HF和HFC-236fa的恒沸产物被作为馏出液从第一蒸馏塔塔顶除去，而任何高沸点物质和HF从第一蒸馏塔塔底除去；(b)步骤(a)的塔顶得到的恒沸产物，可被加到第二蒸馏塔，其中加料入口至第二塔的温度为约4.7℃，压力为约21.2psia(146kPa)，含HF和HFC-245fa的恒沸产物作为馏出液从第二蒸馏塔塔顶除去；(c)基本纯的HFC-236fa可从步骤(b)的第二蒸馏塔的塔底回收。任选地，从第二塔塔顶除去的含HF和HFC-236fa的恒沸产物，可作为物料再循环到步骤(a)中。
在本发明的另一实施方案中(a)一种HF与HFC-236fa的摩尔比小于约1.18∶1的起始混合物，可用第一塔的恒沸蒸馏分离，在该法中，物料入口至蒸馏塔的温度为约4.3℃，压力为约21.2psia(146kPa)，而含HF和HFC-236fa的恒沸产物被作为馏出液从第一蒸馏塔塔顶除去；(b)基本纯的HFC-236fa可从第一蒸馏塔的塔底回收；(c)从步骤(a)的塔顶得到的恒沸产物，可被加到第二蒸馏塔，其中加料入口至第二塔的温度为约127.9℃，压力为约364.7psia(2514kPa)，含HF和HFC-236fa的恒沸产物作为馏出液从第二蒸馏塔塔顶除去。而任何高沸点物质和HF从第二蒸馏塔塔底除去；任选地，从第二塔塔顶除去的含HF和HFC-236fa的恒沸产物，可作为物料再循环到步骤(a)中。
根据本发明处理的HF与HFC-236fa的起始混合物可从各种来源获得。通常，反应馏出物中HF∶HFC-236fa的摩尔比为约0.1∶1至100∶1。对于蒸气相反应，优选的HF∶HFC-236fa的摩尔比为约0.1∶1至约10∶1，对于液相反应，该摩尔比为约1∶1至约50∶1，就能从本发明方法中获得最大利益。当按本发明处理的起始混合物也含有HCl和其他可能的低沸点物质时，这些HCl和其他低沸点物质典型地先在另一个蒸馏塔中被除去后，该混合物才被加到恒沸物分离塔中。
高沸点物质若存在，可在HF与HFC-236fa分离之后，在一独立的蒸馏塔中除去。
再用图1说明实施本发明的一个方法。参见图1，来自含有HF和HFC-236fa的HFC-236fa的合成反应器的物料混合物，经管线(426)通入多级蒸馏塔(410)，塔操作于约127.9℃，压力为约2514kPa。其中的HF和HFC-236fa是从除HCl塔(未示出)来的，摩尔比大于约0.85∶1。处于约140℃和2535kPa，含HF的蒸馏塔(410)塔底馏分经管线(436)除去，并可再循环回到HFC-236fa合成反应器。含有HF/HFC-236fa恒沸物(HF∶HFC-236fa的摩尔比为约0.85∶1)的塔(410)馏出液，从塔(410)顶除去，并经管线(435)送至塔(420)。处于约-0.4℃和约136kPa，含HF/HFC-236fa恒沸物(HF∶HFC-236fa的摩尔比为约1.18∶1)的塔(420)馏出液，从塔(420)顶除去，并经管线(445)再循环至塔(410)。含基本纯的HFC-236fa、处于约9.5℃和156kPa的蒸馏塔(420)的塔底馏分，经管线(446)从塔(420)的塔底除去。在此实施方案中，塔(410)作为高压塔操作，而塔(420)作为低压塔操作。
在本发明的另一实施方案中，塔的压力被相反设置。再参见图1，来自含有HF和HFC-236fa的HFC-236fa的合成反应器的物料混合物，经管线(426)通入多级蒸馏塔(410)，塔操作于约4.3℃，压力为约146kPa，其中的HF和HFC-236fa是从除HCl塔(未示出)来的，摩尔比等于或小于约1.18∶1。处于约9.5℃和156kPa，含基本纯的HFC-236fa的蒸馏塔(410)塔底馏分经管线(436)除去。处于约-0.4℃和约136kPa，含有HF/HFC-236fa恒沸物(HF∶HFC-236fa的摩尔比为约1.18∶1)的塔(410)馏出液，从塔(410)顶除去，并经管线(435)送至塔(420)。处于约96.7℃和约2514kPa，含HF/HFC-236fa恒沸物(HF∶HFC-236fa的摩尔比为约0.85∶1)的塔(420)馏出液，从塔(420)顶除去，并经管线(445)再循环至塔(410)。含HF处于约140℃和2535kPa的蒸馏塔(420)的塔底馏分，经管线(446)除去，并可再循环返回HFC-236fa合成反应器。在此实施方案中，塔(410)作为低压塔操作，而塔(420)作为高压塔操作。
尽管在上两实施方案中列举了具体温度、压力和摩尔比，但压力的变化也会引起HF∶HFC-236fa摩尔比和蒸馏温度的变化。上述串联的“低”和“高”压塔的使用也可用于任何比例的HF∶HFC-236fa(如0.1∶1至100∶1)的HF与HFC-236fa的分离。
本领域的技术人员会认识到，由于附图是示意性的，它还必然包括实际工业装置中的许多设备项目，如压力温度传感器、压力缓冲器和控制阀、压缩机、泵、贮罐等。这些设备的具体项目的配备将根据常规化工实际。
蒸馏设备及其有关加料、排放管线和有关的单元应由耐HF、HCl和Cl2腐蚀的材料构建。在氟领域中公知的典型结构材料包括不锈钢，特别是奥氏体不锈钢，和公知的高镍合金，如蒙耐尔镍-铜合金、哈特来镍基合金，和英科尔镍-铬合金。适合于反应器制造的还有如聚三氟氯乙烯和聚四氟乙烯之类的聚合塑料，它们一般用作为衬里。
不用再举例，相信本领域的技术人员能使用上列描述，将本发明应用于至最充分的程度。因此，下列优选的具体实施方案仅用于说明，不构成以任何方式对公开内容的其余部分加以限制。
实施例符号说明ADN是CN(CH2)4CN AN是CH3CNEOAz是2-乙基-2-噁唑啉VCl2是CH2＝Ccl2230fa是CCl3CH2CCl3450jfaf是CCl3CH2CCl2CH2CCl3245fa是CF3CH2CHF2C3H3ClF4异构体是CHClFCH2CF3和CHF2CH2CClF2C3H3Cl2F4异构体是CHCl2CH2CF3和CHClFCH2CClF2通用注释除非另有说明，催化剂是CuCl2。当用2-乙基噁唑啉为添加剂时，该添加剂与催化剂的摩尔比为2∶1。230fa∶450jfaf的摩尔比以C3∶C5表示实例1
向400mL哈特莱TMC镍合金振荡管中装入无水氯化铜(2.18g，0.0162mol)、己二腈(82.7g，0.765mol)、2-乙基噁唑啉(3.2g，0.0322mol)、CCl4(133.4g，0.867mol)和1，1-二氯乙烯(28.0g，0.289mol)。将管密封，在干冰浴中冷却，抽空，并用N2清扫几次。将管放入加热夹套中，并开始搅拌。1小时内将此管加热到120℃，然后保持在117-120℃0.9小时；期间使压力升至59psig(508kPa)，然后将压力降至56psig(487Kpa)。然后将此管冷却至环境温度。
卸下管子得到在澄清黄色上清液之上的暗红棕液体层组成的产物236.9g。过滤上层(168.7g)得到1.03固体。用气相色谱分析上层的滤液和黄色下层，得到如下表1所示的组成(以g表示)。
表1各组分重量组分 上层 下层ADN 92.402.73VCl2 -- 0.03CCl440.1739.12230fa29.4622.35450jfaf 4.97 3.26实例2
使用相似于实例1的反应步骤。对试验1、5-16，向振荡管中加入0.29mol1，1-二氯乙烯。对试验2，向振荡管中加入0.09mol，对试验3和4，加0.58mol1，1-二氯乙烯。所有试验中，均加入0.87mol CCl4。试验2中用0.0578mol催化剂，其余所有试验用0.0162mol催化剂。试验4中，催化剂为氯化亚铜，其余所有试验用氯化铜。试验5-8、13和14，向振荡管中加入44mL ADN，其余所有试验用87mL ADN。对试验3、4和13-16，向振荡管中加入 0.0323mol添加剂(2-乙基噁唑啉)。添加剂与铜之比为2∶1。使用不同条件得到的结果示于表2。
表2试验号温度 时间VCL2％产率 C3∶C5No. ℃ hrs. 转化230fa 比1 120 2 100 64.19.12 120 2 96.385.758.33 120 2 99.758.76.44 120 2 99.562.87.25 120 1 82.444.213.96 120 2 93.361.114.77 140 1 94.358.313.08 140 2 99.663 311.39 120 1 100 79.66.4
101202100 71.19.2111401100 72.311.212140299.978.411.7131201100 61.57.614140199.880.29.315*120199.971.68.716140199.866.411.7*该试验代表上面的实例1实例3VCl2连续物料向600mL哈特莱TMC镍合金、带机械搅拌的高压釜中，加入2.42g(0.0180mol)CuCl2和1.78g(0.0180mol)CuCl。将高压釜密封，用200psig(1480kPa)N2检漏。然后将压力放空，将釜抽空，再将由CCl4(312.1g，2.029mol)、己二腈(124.6g，1.152mol)、CH2＝CCl2(9.81g，0.1012mol)和2-乙基噁唑啉(7.00g，0.0706mol)组成的混合物从加压钢瓶充入釜中。将釜的压力用氮调到0psig(101kPa)，并以500rpm搅拌。将釜中内容物加热到119-120℃，0.5小时，然后在120℃以16mL/小时的速率向反应器中加入1，1二氯乙烯达2.5小时(4.84g，0.499mol)；此期间内压力升至28psig(294kPa)。1，1-二氯乙烯停止加料，再保持高压釜在120℃下1小时；最后压力为25psig(274kPa)。将反应器冷却到室温，使高压釜底层经浸入管排出(248.1g)；排出的溶液由黄色液体组成，上方带少量暗色层。
高压釜中再装入CCl4(240.0g，1.56mol)。将釜加热到120℃，以16mL/h的速率再加入1，1-二氯乙烯达2小时；压力从28(294Kpa)升至35psig(343kPa)。如上方式从反应器排出下层，得283.2g产物。
按相同方式，向高压釜中再加三次CCl4(225.6g，231.6g和229.4g)，两次加料中间从釜排出下层(分别为271.0g，280.5g，204.0g)。加1，1-二氯乙烯的总量为2.20mol。合并高压釜的上层，得259.4g和2.3g固体。1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的总产率为约89.5％，1，1-二氯乙烯的转化率为86.4％；1，1，1，3，3，3-六氯丙烷与1，1，1，3，3，5，5，5-八氯戊烷的总比例为约18.5。
用较准的气相色谱分析从反应器得到的5个下层和合并的上层产物。下面给出主要溶液组分的重量。
产物重量，g来自反应器下层组分12 34 5 上层CH2＝CCl21.6 4.26.9 7.97.90.4CCl4152.5179.8 179.9194.2 186.0 50.5CCl3CH2CCl386.9 83.9 79.4 75.4 71.4 28.9Cl(CCl2CH2)2CCl36.5 5.96.3 6.05.51.7己二腈 4.2 4.24.5 4.55.2124.0实例4连续的VCl2加料按与实例3的相似步骤，向600mL哈特莱C镍合金制的、有机械搅拌的高压釜中加入2.42g(0.0180mol)CuCl2和1.78g(0.0180mol)CuCl。将釜密封，然后由压力钢瓶向其加入由CCl4(309.1g，2.01mol)、己二腈(189.3g，1.75mol)，和CH2＝CCl2(9.94g，0.102mol)组成的混合物。用N2将釜的压力调至0psig(101kPa)，并以500rpm的速度搅拌。将釜的内容物加热到119-120℃，0.5小时，然后在120℃向反应器通入1，1二氯乙烯2小时，流速为16mL/小时(38.7g，0.400mol)；期间压力升到43psig(398kPa)。1，1-二氯乙烯供料停止，使釜再保持在120℃0.5小时；最后压力为39psig(370kPa)。使反应器冷却至环境温度，经釜的插入管排出下层(184.7g)；排出的溶液由顶部带少量暗层的黄色液体构成。
向高压釜中再加入CCl4(198.5g，1.29mol)。将釜加热到120℃，再以16mL/h流速向釜中加入1，1-二氯乙烯达2小时；压力从29(301kPa)升到38psig(363kPa)。按上述从反应器排出下层，得234.8g产物。
按相同方式，向釜中加入4次CCl4(191.4g，194.3g，201.2g和192.0g)。两次加料中间，从釜排出下层(分别为232.1g，231.9g，246.9g和230.6g)。加入1，1-二氯乙烯的总量为2.47mol。将釜的上层合并，得286.5g液体和2.3g固体。1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的总产率为约88.5％，1，1-二氯乙烯的转化率为85.0％，1，1，1，3，3，3-六氯丙烷与1，1，1，3，3，5，5，5-八氯戊烷的总比为约21。
用校准过的气相色谱分析反应釜的6个下层和合并的上层产物。以下给出主要溶液组分的重量。
产物重量，g来自反应器下层组分 1 2 3 4 5 6 上层CH2＝CCl28.1 5.74.7 1.24.36.4 5.4CCl4127.1 145.0 131.1 121.5 138.2 148.5 92.8CCl3CH2CCl342.174.1 77.275.0 75.4 69.252.6Cl(CCl2CH2)2CCl32.2 4.95.5 5.15.15.0 3.0己二腈2.9 3.84.6 4.04.24.0 177.4实例5连续的VCl2加料按与实例3的相似步骤，向600mL哈特莱TMC镍合金制的、有机械搅拌的高压釜中加入2.42g(0.0180mol)CuCl2和1.78g(0.0180mol)CuCl。将釜密封，然后由压力钢瓶向其加入由CCl4(301.0g，1.96mol)、碳酸亚丙酯(134.4g，1.32mol)，2-乙基噁唑啉(6.91g，0.0697mol)和CH2＝CCl2(9.68g，0.0998mol)组成的混合物。用N2将釜的压力调至0psig(101kPa)，并以500rpm的速度搅拌。将釜的内容物加热到119-120℃，0.5小时，然后在120℃向反应器通入1，1二氯乙烯2小时，流速为16mL/小时(38.7g，0.400mol)；期间压力升到25psig(274kPa)，然后又降至22psig(253kPa)，停止1，1-二氯乙烯供料，使釜再保持在120℃，0.5小时；最后压力为21psig(246kPa)。使反应器冷却至环境温度，经釜的插入管排出下层(147.7g)；排出的溶液由顶部带少量暗层的琥珀色液体构成。
向高压釜再加入CCl4(183.3g，1.19mol)。将釜加热到120℃，再以16mL/h流速向釜中加入1，1-二氯乙烯2小时；压力从22(253kPa)升至29psig(301Kpa)。按上述从反应器排出下层，得310.3g产物。
按相同方式，向釜中再加入4次CCl4(200.5g，197.8g，200.3g和205.8g)。两次加料中间，从釜排出下层(302.5g，277.1g，261.2g和255.7g)。加入1，1-二氯乙烯的总量为2.50mol。将釜的上层合并，得144.3g液体和0.3g固体。1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的总产率为约84.3％，1，1-二氯乙烯的转化率为86.1％，1，1，1，3，3，3-六氯丙烷与1，1，1，3，3，5，5，5-八氯戊烷的总比为约18。
用校准过的气相色谱分析反应釜的6个下层和合并的上层产物。以下给出主要溶液组分的重量。
产物重量，g来自反应器下层组分 1 2 34 5 6 上层CH2＝CCl20.31.02.1 2.5 7.1 16.63.8CCl482.3 165.4 157.6142.8 143.8 190.8 38.7CCl3CH2CCl348.4 106.4 104.7 89.969.3 30.2 6.4Cl(CCl2CH2)2CCl31.85.15.9 6.4 12.8 11.7 2.3碳酸亚丙酯 11.1 24.4 21.4 15.511.1 9.4 36.5实例6
向400mL哈特莱TMC镍合金振荡管加入无水氯化铜(2.18g，0.0162mol)，己二腈(82.7g，0.765mol)和CCl4(133.4g，0.867mol)。密封振荡管，用干冰浴冷却，抽空，再用N2清扫。再次抽空此管，并充以12g乙烯(0.43mol)。将管放入加热夹套，并开始摇动。在2小时中将管加热到120-121℃。期间压力升至521psig(3693kPa)，并逐步降至288psig(2086kPa)。让管冷却过夜，然后次晨放空并清扫之。排出产物，得224.4g在琥珀色下层液体层上方的暗红棕色液层。
这些液层的GC分析表明下列组成GC面积％组分上层 下层CCl41.326.1CHCl＝CCl20.04 0.3CCl3CH2CH30.32.6CCl2＝CCl20.21.8CCl3CH2CH2Cl 9.151.3己二腈 86.9 11.2CCl3(CH2CH2)2Cl 0.93.7实例7
按与实例6相似的步骤，向400mL哈特莱TMC镍合金振荡管中装入无水CuCl2(2.18g，0.0162mol)、己二腈(82.7g，0.765mol)、CCl4(133.4g，0.867mol)和反-1，2-二氯乙烯(28.0g，0.289mol)。在4.1小时中将管加热至128-129℃；压力范围为93-97psig(742-770kPa)。
将管冷却过夜，然后在次晨放空并清扫之。排出产物，得到235.94g在黄色下层液体上方的暗红棕色上层液体。
各层的GC分析指示着下列组成GC面积％组分 上层 下层反-CHCl＝CHCl 6.4 38.6顺-CHCl＝CHCl 0.1 0.3CHCl30.03 0.09CCl43.9 45.5CHCl＝CCl20.01 0.1CCl2＝CCl20.03 0.4CHCl2CCl＝CCl20.3 2.5己二腈 88.3 9.9CCl3CHClCHCl20.9 3.7
实例8
按与实例6相似的步骤，向400mL哈特莱TMC镍合金振荡管中装入无水CuCl2(2.18g，0.0162mol)、己二酮(82.7g，0.765mol)和CCl4(133.4g、0.867mol)。将管在干冰中冷却，抽空，用N2清扫，再抽空，再充以氯乙烯(9g，0.14mol)。再在4.1小时中将管加热至128-129℃；此时压力从86psig(694kPa)降为45psig(412kPa)。
将管冷却过夜，然后在次晨放空并清扫之。排出产物得到223.5g在黄色下层液体层上方的暗红棕色上层液体。
各层的GC分析指示着下列组成GC面积％组分 上层 下层CCl44.233.3CCl3CH2CHCl29.952.2己二腈84.0 9.5CCl3(CH2CHCl)2Cl 0.72.8CCl3(CH2CHCl)3Cl(2) 0.06 0.2实例9
按与实例7相似的步骤，向400mL哈特莱TMC镍合金振荡管中装入无水CuCl2(2.18g，0.0162mol)、己二腈(82.7g，0.765mol)、1，1，1-三氯三氟乙烷(162.5g，0.867mol)和1，1-二氯乙烯(28.0g，0.289mol)。在3.1小时中将管加热至127-132℃；反应中压力从开始的141psig(1073kPa)降至124psig(956kPa)。
将管冷却过夜，然后在次晨放空并清扫之。排出产物得到256.7g在琥珀色下层液体层上方的暗红棕上层液体。
各层的GC分析指示着下列组成GC面积％组分 上层下层CF3CCl2F 0.041.5CH2＝CCl22.4 9.7CF3CCl34.4 74.8CF3CCl2CH2CCl31.2 8.2己二腈90.91.5CF3CCl2(CH2CCl2)2Cl 0.5 2.8CF3CCl2(CH2CCl2)3Cl 0.1 0.4实例10
按与实例7相似的步骤，向400mL哈特莱TMC镍合金振荡管中装入无水CuCl2(2.18g，0.0162mol)、己二腈(82.7g，0.765mol)、1，1，1-三氯五氟丙烷(102.8g，0.433mol)和1，1-二氯乙烯(28.0g，0.289mol)。在3.1小时中将管加热至128-133℃；压力从开始的112psig(873kPa)降至反应结束时的72psig(598kPa)。
将管冷却过夜，然后在次晨放空并清扫之。排出产物得到205.9g在黄色下层液体层上方的暗红棕上层液体。
各层的GC分析指示着下列组成GC面积％组分 上层下层CH2＝CCl20.1 0.3CF3CF2CCl31.3 49.7CF3CF2CCl2CH2CCl31.6 33.1己二腈 95.5 1.4CF3CF2CCl2(CH2CCl2)2Cl 0.6 9.1高齐聚物(3)0.1 3.1
实例11
按与实例6相似的步骤，向400mL哈特莱TMC镍合金振荡管中装入无水CuCl2(2.18g，0.0162mol)、己二腈(82.7g，0.765mol)和CCl4(133.4g，0.867mol)。将管用干冰冷却，抽空，用N2清扫，再抽空，充以氟乙烯(7g，0.15mol)。再在2.1小时中将管加热至119-120℃；期间压力由174psig(1301kPa)降至121psig(935kPa)。
将管冷却过夜，然后在次晨放空并清扫之。排出产物得到212.8g在几乎无色下层液体层上方的暗红棕上层液体。
各层的GC分析指示着下列组成GC面积％组分 上层下层CHCl30.03 0.1CCl43.8 62.7CCl3CH2CHClF 2.8 20.1CCl3CHFCH2Cl 0.2 1.4己二腈 91.7 10.2齐聚物(2) 0.2 0.6实例12
按与实例7相似的步骤，向400mL哈特莱TMC镍合金振荡管中装入无水CuCl2(2.18g，0.0162mol)、己二腈(82.7g，0.765mol)、1，1，1，3，3，3-六氯丙烷(144.9g，0.578mol)和1，1-二氯乙烯(28.0g，0.289mol)。在2.9小时中将管加热至137-140℃；压力从开始的38psig(363kPa)降至实验结束时的16psig(212kPa)。
将管冷却过夜，然后在次晨放空并清扫之。排出产物得到243.1g在暗红棕色下层液体层上方的暗红棕上层液体。
各层的GC分析指示着下列组成GC面积％组分 上层下层CH2＝CCl22.6 2.5己二腈68.8 28.6CCl3CH2CCl319.9 47.9CCl3(CH2CCl2)2Cl 7.4 19.4实例13
按与实例6相似的步骤，向400mL哈特莱TMC镍合金振荡管中装入无水CuCl2(2.18g，0.0162mol)、己二腈(82.7g，0.765mol)、1，1，1-三氯三氟乙烷(108.3g，0.578mol)。将管密封，在干冰浴中冷却，抽空，再用N2清扫。再将管抽空一次，然后充以12g(0.43mol)乙烯。将管置入高压釜，并开始振荡。在2小时内将管加热至129-131℃。期间，压力升至665psig(4685kPa)，然后稳定地降至564psig(3989kPa)。将管冷却过夜，然后在次晨放空并清扫之。排出产物得到178.2g在浅黄色下层液体层上方的棕色上层液体。
各层的GC分析指示着下列组成GC面积％组分 上层 下层CF3CCl2F0.002 0.2CF3CCl31.2 62.0CF3CCl2CH2CH2Cl 1.4 17.6CF3CCl2(CH2CH2)2Cl 1.2 8.6己二腈 94.1 1.8实例14
按与实例6相似的步骤，向400mL哈特莱TMC镍合金振荡管中装入无水CuCl2(2.18g，0.0162mol)、己二腈(82.7g，0.765mol)、1-碘五氟丙烷(100g，0.338mol)。将管密封，在干冰浴中冷却，抽空，再用N2清扫。再将管抽空一次，然后充以12.8g(0.20mol)1，1-二氟乙烯。将管置于高压釜，并开始振荡。在4小时内将管加热到129-130℃；期间，压力升至366psig(2624kPa)，然后稳定地降至312psig(2252kPa)。
将管冷却过夜，然后在次晨放空并清扫之。排出产物得到160.6g在黄色下层液体层上方的棕色上层液体。
各层的GC分析指示着下列组成GC面积％组分 上层下层C3F7I 1.83.8C3F7CH2CF2Cl 0.24.1C3F7(CH2CF2)2Cl 0.09 0.1C3F7CH2CF2I 2.524.0C3F7CF2CH2I 0.02 0.3C3F7(CH2CF2)2I 0.83.9C3F7CH2CF2CF2CH2I 0.05 0.4己二腈 93.9 19.3实例15
按与实例6相似的步骤，向400mL哈特莱TMC镍合金振荡管中装入无水CuCl2(2.18g，0.0162mol)、己二酮(82.7g，0.765mol)和1，1，1-三氯三氟乙烷(108.3g，0.578mol)。将管用干冰浴中冷却，抽空，再用N2清扫，再抽空，再充以氟乙烯(10g，0.22mol)。在2.9小时内将管加热至129-131℃；期间压力从393psig(2810kPa)降至304psig(2197kPa)。将管冷却过夜，然后在次晨放空并清扫之。排出产物得到178.6g在浅黄色下层液体层上方的暗红棕色上层液体。
各层的GC分析指示着下列组成GC面积％组分上层下层CF3CCl33.2 81.7CF3CCl2CH2CHClF 1.7 13.0齐聚物(2)0.8 1.8己二腈 92.81.1实例16
向装有搅拌器、-15℃冷凝器和背压调节器的450mL哈特莱TMC镍合金高压釜中装入120g(0.48mol)CCl3CH2CCl3(230fa)，和24g(0.087mol)TaF5，前者是由本发明(实例1-5)的方法制备的。将高压釜密封，在干冰中冷却。向冷却的高压釜中加入120g(6.0mol)无水HF，使之冷凝。使背压调压器设定在500psig(3548kPa)。将釜及其内容物升至室温，再用电加热器加热，在75℃(内部温度)加热搅拌1小时，然后在125-130℃加热2小时。此后，将釜及其内容物至室温并接近大气压。取蒸气样品并用气相色谱分析。分析得到的面积百分数指明产物为96％236fa(CF3CH2CF3)，2％235fa(CF3CH2CF2Cl)和2％其他产物。
实例17
基本上重复实例16的步骤，只是加料量为230fa为150g(0.6mol)，TaF5 3.3g(0.012mol)及无水HF 150g(7.5mol)。分析表明为72％236fa，27％235fa。
实例18
基本上重复实例16的步骤，只是催化剂为SbCl5(0.087mol，26g)，高压釜及其内容物保持在约70℃2小时，然后升温至125℃-130℃。分析表明为88％236fa，12％235fa。
实例19CCl3CH2CCl3+HF→CF3CH2CCl2F基本上重复实例16步骤，只是催化剂为MoCl5(20g，0.089mol)，高压釜及其内容物保持在约80℃3小时，此后温度不再升高。分析表明为4％236fa，11％235fa，76％CF3CH2CCl2F(234fb)，此外还有少量其他产物。
实例20
向装有机械搅拌器、压力传感器、蒸气相取样阀、热井和阀的盛于干盒中的160mL哈特莱TMC镍合金Parr反应器中加入NbCl510.5g(0.039mol)。将高压釜从该干盒中取出；向釜中真空转移50g(2.5mol)HF。将釜调至14℃，用加压N2钢瓶向釜中加入10.5g(0.048mol)CCl3CH2CHCl2(按以上实例8所述步骤制备)。然后将釜加热搅拌，在120℃19分钟内压力升至516psig(3658kPa)。该温度保持在120℃下16分钟。此时反应器样品具有下列组成组成 GC面积％CF3CH2CHF284.6CF3CH＝CHCl 0.6C3H3ClF4异构体 4.9C3H3Cl2F3异构体 6.8实例21，22在下列两例中，化合物的所有值以mol，温度以摄氏表示。数据由测得的和计算得的热力学性质来计算获得。各栏上方的数字参见图1。
实例21435445 446426HP塔436HF/245fa 245fa化合物 混合物料 蒸馏HF 再循环产物HF 66.7 97.266.7 97.2 -245fa 33.3 79.0- 45.7 33.3温度℃ 75 79 10412 27压力kPa1135 11351156 136156实例22435 436 445426 LP塔245fa HP塔 446化合物 混合物料 蒸馏产物蒸馏 HFHF 50.0118.5 - 68.5 50245fa50.055.750.055.7 -温度℃ 10 12 27 79104压力kPa 136 136 156 1135 1156实例23，24在下列两例中，化合物的所有值以mol，温度以摄氏表示。数据由测得的和计算得的热力学性质来计算获得。各栏上方的数字参见图1。
实例23435 445 446426HP塔 436 HF/235fa 235fa化合物 混合物料 蒸馏 HF 再循环 产物HF 90 40 90 40 -235fa 10 20 - 10 10温度℃ 75 94 116 16 41压力kPa11351480 1500136 156实例24435 436 445426 LP塔245faHP塔 446化合物 混合物料 蒸馏产物 蒸馏 HFHF50 100 - 50 50235fa 50 25 50 25 -温度℃10 16 41 94 116压力kPa 136 136 156 1480 1500实例25，26在下列两例中，化合物的所有值以mol，温度以摄氏表示。数据由测得的和计算得的热力学性质来计算获得。各栏上方的数字参见图1。
实例25435 445 446426 HP塔 436 HF/236fa236fa化合物 混合物料 蒸馏 HF再循环 产物HF83.3 51.1 83.3 51.1 -236fa 16.7 60.1 - 43.4 16.7温度℃75 96.7 140-0.4 9.5压力kPa 2514 2514 2535 136 156实例26435 436445426 LP塔 245fa HF塔 446化合物 混合物料 蒸馏 产物蒸馏 HFHF33.3120.1 - 86.7 33.3236fa 66.7102.1 66.7102.1 -温度℃10 -0.4 9.5 96.7 140压力kPa 136 136 156 2514 253
权利要求
1. 一种制备式CAR1R2CBR3R4的卤代烷烃加合物的液相方法，其中R1、R2、R3和R4独立选自H、Br、Cl、F、C1-C6烷基、CN、CO2CH3、CH2Cl和芳基，条件是当R3或R4选自C1-C3烷基、CN、CO2CH3、CH2Cl和芳基，则R1、R2及R3与R4两者之另一个是H，当R3和R4选自Cl、F、CH3和C2H5，则R1和R2是H，并当R1或R2及R3或R4选自Cl、F、CH3和C2H5时，则R1和R2两者之另一个及R3和R4两者之另一个是H；A选自CX3、CH3-aXa、CmH(2n+1)-bXb和CHcX2-cR其中R是CmH(2n+1)-bXb，各X独立选自Br、F、Cl和I；a为0-3的一个整数，n是1-6的一个整数，b是1-2n+1的一个整数，C是0-1的一个整数；B选自Br、Cl和I；条件是(1)当A为CX3，则只有一个X是I，(2)当A是CH3-aXa，则各X是B，当B是Br或Cl时a是2，当B是I时a是0-2的一个整数，(3)当A是CmH(2n+1)-bXb，则各X独立选自Cl和F，而B是I，该方法包括使式AB的卤代烷烃与式CR1R2＝CR3R4的烯烃，在能将反应混合物分成两液相的二腈或环碳酸酯溶剂中接触，，包括含(i)和(ii)两部分的催化剂体系，(i)选自1价或2价铜的至少一种催化剂；及任选(ii)选自在其杂环中含至少一种碳-氮双键的芳族或脂族杂环化合物的助催化剂。
2.权利要求1的方法，其中AB选自CCl4，CBrCl3，CCl2FCCl2F，CCl3CF3，CCl3CF2CF3，CCl3CH2CCl3，CCl3CF2CClF2，CF3I，CCl3CH2CF3，CF3CF2I，CF3CFICF3和CF3CF2CF2I。
3.权利要求2的方法，其中烯烃选自CH2＝CH2，CH2＝CHCl，CH2＝CHF，CHCl＝CHCl，CH2＝CCl2，CH2＝CF2，CH2＝CHCH3，CH2＝CHCH2Cl和CH2＝CHC6H5。
4.权利要求1的方法，其中铜催化剂选自CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、乙酸铜和硫酸铜。
5.权利要求1的方法，其中助催化剂是式(I)或式(II)的助催化剂<p>表4
</p>
12.权利要求11的方法，其中将(b)的反应产物分离，并制得CF3CH2CClF2和HF的恒沸组合物。
13.一种包含(a)和(b)的组合物(a)约44-84mol％HF和(b)约56-16mol％CF3CH2CHF2；所述组合物当温度调至-50℃至130℃范围时，在5.5kPa至3850kPa压力范围内，具有约1的相对挥发性。
14.权利要求13的恒沸物，它是由CCl4与CH2＝HCl反应制成CCl3CH2CHCl2，再由所述CCl3CH2CHCl2与HF反应制得的。
15.一种包含(a)和(b)的组合物(a)约63.0-90.1mol％HF；和(b)约37.0-9.9mol％CF3CH2CClF2；所述组合物当温度调至-40℃至110℃范围时，在约9.3kPa至2194kPa的压力范围内，具有约1的相对挥发性。
16.权利要求15的恒沸物，它是由CCl4与CH2＝CCl2反应制成CCl3CH2CCl3，再由所述CCl3CH2CCl3与HF反应制得的。
17.一种选自CF3CF2CCl2CH2CCl3、CF3CCl2CH2CH2Cl和CF3CCl2CH2CHClF的化合物。
18.一种对从含HF和式CA1R5R6CB1R7R8的至少一种化合物的混合物中，纯化该至少一种化合物的方法，其中A1选自CH3-aX1a和CHcX12-cR9，其中R9是CnH(2n+1)-bX1b，a是0-3的一个整数，n是1-6的一个整数，b是1-(2n+1)的一个整数，c是0-1的一个整数；各X1和B1独自选自Cl和F，R5、R6、R7和R8独自选自H、Cl和F，条件是A1、R5、R6、R7或R8的至少之一包括H，该方法包括(a)使HF和所述至少一种化合物的混合物进行蒸馏，其中在第一馏出液中除去(i)HF或(ii)至少一种化合物浓缩了的组合物，同时在塔底浓缩了组分(i)或(ii)的另一组分。(b)使第一馏出液在不同压力下再进行一次附加蒸馏，其中在(a)中塔底浓缩的组分作为第二馏出液被除去，同时在这附加蒸馏的塔底浓缩了在第一馏出液中得到浓缩的组分；(c)从(a)或(b)的蒸馏的塔底回收基本不含HF的式CA1R5R6CB1R7R8的至少一种化合物。
19.权利要求18的方法，其中所述通式的化合物是从其与HF的恒沸物中纯化的。
20.权利要求19的方法，其中选自CF3CH2CHF2，CF3CH2CF3，CF3CH2CClF2，CHCl2CH2CF3，CHClFCH2CClF2，CHClFCH2CF3和CHF2CH2CClF2的化合物是从其与HF的二元恒沸物中纯化的。
全文摘要
本文涉及一种制备通式为CAR
文档编号C07C17/275GK1196716SQ96197055
公开日1998年10月21日 申请日期1996年7月31日 优先权日1995年8月1日
发明者R·T·巴克尔, R·N·米勒尔, V·A·佩特罗夫, V·N·劳, A·C·思维尔特 申请人:纳幕尔杜邦公司