专利名称：具有内部酰胺键的酰氨基羧酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种通过羧酸或羧酸酯与一元醇以及一种内酰胺、氨基羧酸或聚合的氨基羧酸反应，制备在两个羧基碳之间有酰胺氮的酰氨基羧酸酯的方法。
背景技术：
酰氨基羧酰酯是用来制备许多商业化学品的工业中间体。德国专利1,184,769公开了一种通过羧酸醋与内酰胺反应制备酰氨基羧酸酯的方法。由这种方法衍生形成的酰氨基羧酸酯受到起始物羧酸酯可用性的限制。例如，为制备酰氨基羧酸丁酯，必须在另一个反应步骤中制得羧酸丁酯。这一另外的反应步骤需要更长的加工时间，结果使成本较高。此外，该方法使用稀有的催化剂和/或高能辐射。
德国专利975,633公开了一种制备酰氨基羧酸酯的多步方法，该方法包括形成N-酰基化的内酰胺，然后与醇反应。此法需要事先形成N-酰基化的内酰胺并使用酸催化剂。这一附加的反应步骤需要较长的反应时间，结果使成本较高且产率较低。
德国专利942,864公开了一种制备酰氨基羧酸酯的方法，该方法是通过内酰胺在酸性的醇溶液中反应制得氨基羧酸酯，它再与酰化剂反应生成酰氨基羧酸酯。此法需要预先形成N-酰基化内酰胺并使用酸催化剂。这一附加的反应步骤需要较长的反应时间，造成成本较高。德国专利942,864中公开的这一方法与德国专利975,633中公开的方法相似，只是在德国专利942,864中先利用肟的贝克曼重排制备出起始的内酰胺。
目前需要一种从容易得到的起始物制备酰氨基羧酸酯的简化方法，以避免需要预先形成N-酰基化的内酰胺。
发明概要本发明将酰胺化、酯化、醇解及水解反应合并成一步反应，用以制备具有以下化学式的酰氨基羧酸酯
其中R1选自有1-26个碳原子的烷基、链烯基、炔基或环烷基，以及有6-14个碳原子的芳基或烷芳基；R2选自氢，有1-10个碳原子的烷基、链烯基、炔基或环烷基，以及有6-10个碳原子的芳基或烷芳基；R3和R4独立地选自氢，卤素，有1-10个碳原子的烷基、链烯基、炔基、环烷基或烷氧基，以及有6-10个碳原子的芳基或烷芳基；R5选自有1-6个碳原子的烷基、链烯基、炔基或环烷基，以及有6-10个碳原子的芳基或烷芳基，n是1-12的整数；所述的方法包括使含以下物质的混合物在150-300℃于自生的压力下反应0.5-15小时(1)下式的一种羧酸或羧酸酯
其中R1定义如上，R6是氢原子或是含1-6个碳原子的烷基、链烯基、炔基或环烷基，或是含6-10个碳原子的芳基或烷芳基；(2)一种含氮化合物，选自
其中R1、R2、R3、R4、R6和n的定义如上，m是1-12的整数，p是大于或等于1的整数；和(3)下式的一种一元醇HO-R5
其中R5的定义如上，条件是，该羧酸或羧酸酯、含氮化合物及一元醇的摩尔比为1-5∶0.5-2∶2-50。
发明详述本发明涉及制备酰氨基羧酸酯的方法，该酰氨基羧酸酯具有一个内部酰胺键，其中的酰胺氮位于两个羰基碳之间。所述方法涉及同时进行多种反应，例如酰胺化、酯化、醇解和水解。具有内部酰胺键的酰氨基羧酸酯的化学式如下
在上面的酰氨基羧酸酯化学式中，R1选自有1-26个碳原子的烷基、链烯基、炔基或环烷基，或有6-14个碳原子的芳基或烷芳基。R2选自氢，或有1-10个碳原子的烷基、链烯基、炔基或环烷基，或有6-10个碳原子的芳基或烷芳基。R3和R4独立地选自氢，卤素，或有1-10个碳原子的烷基、链烯基、炔基，环烷基或烷氧基，或有6-10个碳原子的芳基或烷芳基。R5选自有1-6个碳原子的烷基、链烯基、炔基或环烷基，或是有6-10个碳原子的芳基或烷芳基。字母n是1-12的整数。
这种酰氨基羧酸酯的制备方法是，在合适的反应器如高压釜中，使含有羧酸或羧酸酯、含氮化合物及一元醇的混合物在150-300℃的温度、优选180°-250℃，于自生的压力下反应0.5-15小时。
作为组分(1)的羧酸或羧酸酯具有以下化学式
在羧酸或羧酸酯的化学式中，R1定义如上，R6是氢原子或是有1-6个碳原子的烷基、链烯基、炔基或环烷基，或是有6-10个碳原子的芳基或烷芳基。该羧酸有2-27个碳原子，优选6-20个，最优选8-14个碳原子。羧酸中可以含直链、支链或环状链，可以是天然来源或合成来源，且可以是饱和的或不饱和的。该羧酸酯由上述羧酸衍生形成，可以包括但不限于羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯和丁酯。羧酸及其羧酸酯可以以纯的形式或是以市场上可得到的混合物形式使用。
羧酸的实例包括己酸，庚酸，辛酸，2-乙基己酸，壬酸，癸酸，十一烷酸，月桂酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸，亚油酸，山萮酸，苯甲酸，苯基乙酸，肉桂酸等。优选的羧酸是己酸，庚酸，辛酸，2-乙基己酸，壬酸，癸酸，十一烷酸和月桂酸。羧酸酯的实例有己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、山萮酸、苯甲酸、苯基乙酸、肉桂酸等的甲酸、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、促丁酯和叔丁酯。
作为组分(2)的含氮化合物选自内酰胺、氨基羧酸和聚合的氨基羧酸。可用于本发明的内酰胺具有以下化学式
在内酰胺的化学式中，R2选自氢，或有1-10个碳原子的烷基、链烯基、炔基或环烷基，或有6-10个碳原子的芳基或烷芳基。R3和R4独立地选自氢，卤素，或有1-10个碳原子的烷基、链烯基、炔基、环烷基或烷氧基，或有6-10个碳原子的芳基或烷芳基。字母m是1-12的整数。合适的内酰胺包括丁内酰胺、γ-戊内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-己内酰胺，δ-己内酰胺、∈-己内酰胺、β-丙内酰胺及类似的内酰胺。内酰胺最好是在内酰胺环中含3-7个碳原子。内酰胺可以在氮原子处被含1-10个碳原子的低级烃基取代。例如，可以使用取代基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、苯基和苄基的N-取代的内酰胺。
可用于本发明方法的氨基羧酸具有以下化学式
在该氨基羧酸化学式中，R2选自氢，或有1-10个碳原子的烷基、链烯基、炔基或环烷基，或有6-10个碳原子的芳基或烷芳基。R3和R4独立地选自氢，卤素，或有1-10个碳原子的烷基、链烯基、炔基、环烷基或烷氧基，或有6-10个碳原子的芳基或烷芳基。R6是氢，或是有1-6个碳原子的烷基，链烯基、炔基或环烷基，或是有6-10个碳原子的芳基或烷芳基.字母n是1-12的整数，优选2-7。氨基羧酸的实倒是甘氨酸，丙氨酸，3-氨基丙酸，4-氨基丁酸，5-氨基戊酸，6-氨基己酸，7-氨基庚酸等。合适的氨基羧酸还包括取代基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、苄基等的N-取代的氨基羧酸。
可用于本发明的聚合的氨基羰酸具有以下化学式
在该聚合的氨基羧酸化学式中，R2选自氢，或有1-10个碳原子的烷基、链烯基、炔基或环烷基，或有6-10个碳原子的芳基或烷芳基。R3和R4独立地选自氢，卤素，或有1-10个碳原子的烷基、链烯基、炔基、环烷基或烷氧基，或有6-10个碳原子的芳基或烷芳基。R6是氢原子或是有1-6个碳原子的烷基，链烯基、炔基或环烷基，或是有6-10个碳原子的芳基或烷芳基。字母n是1-12的整数。字母p是大于或等于1的整数。
聚合的氨基羧酸的实例是聚(甘氨酸)、聚(丙氨酸)、聚(3-氨基丙酸)、聚(4-氨基丁酸)、聚(5-氨基戊酸)、聚(6-氨基己酸)〔尼龙-6〕、聚(7-氨基庚酸)、聚(11-氨基十一烷酸)〔尼龙-11〕、聚(12-氨基十二烷酸)〔尼龙-12〕等。合适的聚合氨基羧酸还包括取代基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、苄基等的N-取代的聚合氨基羧酸。
作为组分(3)的一元醇具有以下化学式HO-R5在一元醇的化学式中，R5选自有1-6个碳原子的烷基、链烯基、炔基或环烷基，或有6-10个碳原子的芳基或烷芳基。该一元醇选自脂族醇包括链烷醇和烯醇、脂环醇和芳香醇。合适的一元醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苯酚、环戊醇、2-苯基乙醇、4-甲基戊-1-醇、苯甲醇等。该一元醇最好是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。
可以任选地向反应体系中加入0.01-5％重量的催化数量的水。水起水解剂的作用并加快反应速度。可以使用任何来源的水，包括自来水，蒸馏水和在反应混合物任何其它组分中存在的水。优选使用蒸馏水，因为自来水中可能含有能与羧酸结合成表面活性剂的金属盐，从而妨碍酰氨基羧酸酯产物的分离。
含有用本发明方法制得的酰氨基羧酸酯的混合物中含有酰氨基羧酸酯产物以及未反应的起始物和其它副产物，例如水，低聚的酰氨基羧酸和低聚的酰氨基羧酸酯。
将反应混合物纯化以回收酰氨基羧酸酯产物的工作是用本领域已知的方法进行的，例如蒸馏、萃取、结晶或它们的结合。因为在反应器内同时进行多种反应，所以在从反应混合物粗品中除掉了所要的酰氨基羧酸酯之后，所有未反应的起始物和副产物，包括酰氨基羧酸、低聚的酰氨基羧酸和低聚的酰氨基羧酸酯，均可再循环到反应器中。一种纯化方案的实例是两步蒸馏。在第一步蒸馏中，从反应混合物中除掉了低沸点组分如醇、内酰胺、羧酸酯、羧酸和水，形成富含酰氨基羧酸酯的残余物。在第二步蒸馏中将温度升高，压力降低，从第一步蒸馏产生的富含酰氨基羧酸酯的残余物中除掉所要的酰氨基羧酸酯产物。从富含酰氨基羧酸酯的残余物中除掉了酰氨基羧酸酯产物后留下的高沸点物质中含有高浓度的高沸点组分，例如低聚的酰氨基羧酸和低聚的酰氨基羧酸酯。从第一步蒸馏中除掉的低沸点组分和从第二步蒸馏中分离出酰氨基羧酸酯产物之后留下的高沸点组分，可以再循环到反应器中。
本发明的方法通过对以下实施例的讨论将得到进一步的说明，这些实施例只用来示例说明本发明。
实施例1-9实施例1-9描述了酰氨基羧酸酯的制备。在实施例1-8中，组分(1)是辛酸或辛酸甲酯，组分(2)是己内酰胺或尼龙-6，组分(3)是甲醇。在实施例9中，加入水作为组分(4)。起始物的相对重量比、摩尔当量以及用于制备酰氨基羧酸酯的反应时间总结在表1中。在实施例1-9中制得的酰氨基羧酸酯反应混合物的成分总结在表II中。
在各实施例中，通过辛酸或辛酸甲酯与己内酰胺或尼龙-6在甲醇存在下反应制备酰氨基羧酸酯，在一种情形里反应时有催化数量的水存在。反应在援式高压釜中于约230℃和自生压力下反应表I中所示的一段时间。令反应混合物冷却至25℃，随后用气相色谱法分析。
在实施例1、2和3中，改变甲醇和辛酸与己内酰胺的比例。实施例4使用与实施例3相同的组分，只是一部分辛酸用辛酸甲酯代替。实施例5使用与实施例3相同的组分，但是所有的辛酸均用辛酸甲酯代替。
实施例6使用与实施例3相同的组分，但是用尼龙-6代替己内酰胺。实施例7使用与实施例6相同的组分，只是用辛酸甲酯代替辛酸。实施例8是实施例7的重复，但是反应时间从1小时增至8小时。实施例9使用与实施例7相同的组分，不同之处是加水。
实施例1-9中制得的反应混合物用两种分别的气相色谱法分析。反应混合物中含有酰氨基羧酸酯以及未反应的起始物和其它副产物，包括水、甲醇、低聚的酰氨基羧酸和低聚的酰氨基羧酸酯。第一种方法用来测定各实施例中制备的各反应混合物液相级分中含有的甲醇、辛酸甲酯和水的相对数量。第二种方法使各反应混合物在注入之前先与一种甲硅烷基化试剂反应，用来测定各实施例中制备的各反应混合物中己内酰胺、辛酸、辛酸甲酯、一酰氨基羧酸酯、二酰氨基羧酸酯和三酰氨基羧酸酯的相对数量。
某些反应混合物中含有固体。从反应混合物中滤出固体以确定其相对重量百分数并作为尼龙-6列在表II中。表II中的数据是相对面积百分数。含有与一、二或三酰氨基羧酸酯一致的峰的色谱图也含有可指认为一、二或三酰氨基羧酸的峰。表II中一、二和三酰氨基羧酸酯的数值得自一、二和三酰氨基羧酸的小峰面积与相应的一、二和三酰氨基羧酸酯的峰面积之和。
表I起始物的相对重量百分数组分实施例 1 23 4 56 时间1 22.2[1] — 28.3[1] — 49.5[7.9]— 1小时2 13.1[1] — 16.6[1] — 70.3[19] — 1小时3 9.2 [1] — 41.4[3.5]— 49.4[19] — 1小时4 9.2 [1] — 11.7[1] 29.7[2.3] 49.4[19] — 1小时5 9.2 [1] — — 41.4[3.2] 49.4[19] — 1小时6— 9.2[1] 41.4[3.5]— 49.4[19] — 1小时7— 9.2[1] — 41.4[3.2] 49.4[19] — 8小时8— 9.2[1] — 41.4[3.2] 49.4[19] — 1小时9— 9 [1] — 40.8[3.2] 48.7[19] 1.5[1]1＝己内酰胺2＝尼龙-63＝辛酸4＝辛酸甲酯5＝甲醇6＝水括号〔〕内的数字是该组分的相对摩尔当量表II反应混合物的成分(面积％)组分实施例 1 2*34 5 6 78 919.4 2 221.5 46.7 3.49.4 4 1.629.7 —1.4 13.4 68.2 1.93.7 1.3 0.438.3 — 37.8 41.6 4.66.5 1.2 —47.5 — 37 47.3 1.15.9 1.2 —56.6 — 41.4 49.6 0.41.8 0.2 —61.8 0.2 5.2 39 42.4 4.54.9 1.7 0.371.1 10.2 — 42.7 45.7 0.20.04 ——80.9 0.1 1.5 42.8 49.2 1.13.1 1.1 0.292.213.9 44.7 47 1.90.3 ——
1＝己内酰胺2＝尼龙-63＝辛酸4＝辛酸甲酯5＝甲醇6＝水7＝酰氨基羧酸酯8＝二酰氨基羧酸酯9＝三酰氨基羧酸酯*代表反应混合物中含有的固体(尼龙-6)的重量百分数近似值。
+辛酸和己内酰胺同时洗脱，作为100％己内酰胺处理。
表II中的结果表明，酰氨基羧酸酯与二酰氨基羧酸酯的比例取决于甲醇与己内酰胺的比例(实施例1和2)，还取决于辛酸与己内酰胺的比例(实施例2和3)。酰氨基羧酸酯与二酰氨基羧酸酯之比从2.4(实施例1)增加到2.8(实施例2)，到5.4(实施例3)。实施例4和5说明，辛酸增加了所得到的酰氨基羧酸酯级分。辛酸起着催化剂或水源的作用，加速了反应。
实施例6证实，一种聚合物尼龙-6可以代替己内酰胺，得到与实施例1-3中相似的结果。实施例7和8证实，尼龙-6与辛酸甲酯的反应比实施例6中与辛酸的相应反应慢得多。实施例9表明，水的加入使辛酸甲酯的反应比实施例7加快。但是，实施例9中的反应速度比实施例6中与辛酸的反应慢。本发明方法的优点是酰胺化、醇解、酯化及水解反应同时进行，从而减少了为制备酰氨在羧酸酯所必需的反应步骤及设备件数，并且使反应期间产生的低聚物得以有效地再循环。另外，低聚的或聚合的酰氨基羧酸或羧酸酯以及低聚的或聚合的氨基羧酸或羧酸酯的反应，使得聚合物(如尼龙-6)生产中形成的低聚或聚合的废物的再循环及潜在应用成为可能。再者，由于能够使用各式各样的起始物得到指定的酰氨基羧酸酯而使反应的通用性得到提高。
根据上面的详细说明，本领域技术人员可以提出许多变化。所有这些明显的改动均包括在所附权利要求充分预计的范围之内。
权利要求
1.一种制备下式的酰氨基羧酸酯的方法，
其中R1选自有1-26个碳原子的烷基、链烯基、炔基或环烷基，以及有6-14个碳原子的芳基或烷芳基；R2选自氢，有1-10个碳原子的烷基、链烯基、炔基或环烷基，以及有6-10个碳原子的芳基或烷芳基；R3和R4独立地选自氢，卤素，有1-10个碳原子的烷基、链烯基、炔基、环烷基或烷氧基，以及有6-10个碳原子的芳基或烷芳基；R5选自有1-6个碳原子的烷基、链烯基、炔基或环烷基，以及有6-10个碳原子的芳基或烷芳基，n是1-12的整数；所述的方法包括使含以下物质的混合物在150-300℃的温度和自生的压力下反应0.5-15小时(1)下式的一种羧酸或羧酸酯
其中R1定义如上，R6是氢原子或含1-6个碳原子的烷基、链烯基、炔基或环烷基，或是有6-10个碳原子的芳基或烷芳基；(2)选自以下物质的含氮化合物
其中R1、R2、R3、R4、R6和n的定义如上，m是1-12的整数，p是大于或等于1的整数；和(3)下式的一种一元醇HO-R5其中R5的定义如上，条件是，所述的羧酸或羧酸酯、含氮化合物和一元醇的摩尔比为1-5∶0.5-2∶2-50。
2.权利要求1的方法，其中还另外含有0.01-5％重量的水。
3.权利要求1的方法，其中通过在180-250℃和自生压力下反应1-10小时来制备酰氨基羧酸酯。
4.权利要求1的方法，其中作为组分(1)的羧酸选自己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、山萮酸、苯甲酸、苯基乙酸和肉桂酸。
5.权利要求1的方法，其中作为组分(1)的羧酸酯选自己酸，庚酸，辛酸，2-乙基己酸，壬酸，癸酸，十一烷酸，月桂酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸，亚油酸，山萮酸，苯甲酸，苯基乙酸和肉桂酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、仲丁酯和叔丁酯。
6.权利要求1的方法，其中作为组分(1)的羧酸酯选自辛酸甲酯、癸酸甲酯和壬酸甲酯。
7.权利要求1的方法，其中作为组分(2)的含氮化含物选自内酰胺、氨基羧酸和聚合的氨基羧酸。
8.权利要求7的方法，其中内酰胺选自丁内酰胺、γ-戊内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-己内酰胺、δ-己内酰胺、∈-己内酰胺和β-丙内酰胺。
9.权利要求8的方法，其中内酰胺是γ-己内酰胺。
10.权利要求7的方法，其中氨基羧酸选自甘氨酸、丙氨酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸和7-氨基庚酸。
11.权利要求10的方法，其中氨基羧酸是6-氨基己酸。
12.权利要求1的方法，其中聚合的氨基羧酸选自聚(甘氨酸)、聚(丙氨酸)、聚(3-氨基丙酸)、聚(4-氨基丁酸)、聚(5-氨基戊酸)、聚(6-氨基己酸)〔尼龙-6〕、聚(7-氨基庚酸)、聚(11-氨基十一烷酸)〔尼龙-11〕和聚(12-氨基十二烷酸)。
13.权利要求12的方法，其中聚合的氨基羧酸是聚(6-氨基己酸)。
14.权利要求1的方法，其中作为组分(3)的一元醇选自脂族醇、脂环醇和芳香醇。
15.权利要求14的方法，其中的一元醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苯酚、环戊醇、2-苯基乙醇、4-甲基戊-1-醇和苯甲醇。
16.权利要求15的方法，其中的一元醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。
17.权利要求1的方法，其中另外还包括一个酰氨基羧酸酯的纯化步骤。
全文摘要
本发明涉及制备在两个羧基碳之间有酰胺氮的酰氨基羧酸酯的一步法,该方法包括使羧酸或羧酸酯与一元醇和内酰胺、氨基羧酸或聚合的氨基羰酸反应。在此方法中,酰胺化、酯化、醇解和水解反应同时发生。
文档编号C07C231/00GK1200724SQ96197820
公开日1998年12月2日 申请日期1996年9月4日 优先权日1995年9月5日
发明者G·P·卢茨, G·C·兹马, T·H·威廉斯 申请人:伊斯曼化学公司