生产双酚的改进方法

专利名称：生产双酚的改进方法
技术领域：
本发明涉及一种生产双酚的方法。具体地说，本发明涉及由丙酮和苯酚生产2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(也叫双酚A，以下称“BPA”)的方法。
双酚用作制备环氧树脂和聚碳酸酯等化学品的原料。它们通常是由酚和酮缩聚制备的。在双酚中BPA是最重要的一种。已知BPA可以在有酸存在的条件下由丙酮(也叫二甲基酮以下称“DMK”)和苯酚反应制得。
生产BPA的反应物可以来自各种来源。这样可能向生产双酚的进料中引入不同种类和不同量的杂质和痕量物质。例如，DMK可能是由氧化异丙醇(IPA)或氢过氧化枯烯的分解生产的。由异丙醇(IPA)的氧化生产的DMK称之为“符合目的的DMK”，其甲醇含量低。作为工业基础原料不是被广泛地生产。大多数双酚是在联合化学品制造厂生产的，并利用在氢过氧化枯烯分解中生产的DMK。以这种方式生产的DMK通常混有至少200ppm的甲醇，甲醇与DMK形成共沸物。
多种酸性催化剂可以用在双酚的生产过程中。近年来，阳离子交换树脂成了最有优势的选择。在这一方面，强酸性的磺化聚苯乙烯离子交换树脂特别有用。
在工业实践中，有两种使用酸性离子交换树脂作为催化剂的不同技术处于主导地位。在一种技术中，助催化剂随反应进料在反应器中自由地循环(以下称为“自由助催化剂技术”)。这是为了提高反应的选择性和/或活性。在这种技术中，如甲基或乙基硫醇的有机硫醇通常用作自由循环助催化剂。在树脂上仍然存在酸性中心，大都未与助催化剂结合。这样，在调节特定反应条件下的给定助催化剂最优浓度上提供了弹性。
在自由助催化剂技术中，助催化剂可以各种方式与反应物和催化剂同时存在，必要时易于补充。这样，使得反应产物可以通过几种不同的催化剂和助催化剂处理方式来纯化。例如，如果助催化剂与反应产物一起从反应器除去，则可以在后续步骤中从反应产物中分离出来并返回反应器。然而，如果遇到了催化剂问题，在处理催化剂时不必涉及任何对助催化剂的调节。尽管这是自由助催化剂技术的一个优点，但是也应认识到，与其它方法相比，这样做向过程控制中引入了更多的变量，使得反应动力学更加复杂。
在使用酸性离子交换树脂生产双酚的第二种技术(以下称为“固定改性树脂技术”)中，通过将如氨基烷基硫醇的助催化剂附加到树脂催化剂的某些酸性中心上，从而对树脂进行改性。通常，有机硫醇助催化剂基团通过共价键或离子氮键附加到骨架磺酸根离子上。固定改性树脂技术不需直接处理如有毒硫醇的助催化剂。通过处理树脂和助催化剂对过程进行改进的能力大大降低了，但出现问题的可能性也很少，反应动力学也比自由助催化剂技术简单。
在两种技术中使用的酸性催化剂都表现出极易失活的趋势。对于这一点来说可能有许多原因，其中包括催化剂中毒。正如上面所述，除酚和酮之外，在进料中存在许多物质，可能影响催化剂。例如，在大规模工业过程中金属中毒是一种可能。热波动可能引起键合到树脂上的酸性官能团的损失。而且，双酚焦油和其它反应残留物的存在可能大地降低反应的传质。
EP-A-0567857描述了一种使用固定改性树脂技术由酚和羰基化合物生产双酚的方法。催化交换树脂是磺化聚苯乙烯离子交换树脂，离子交换树脂用氨基硫醇改性，但没有自由氨基硫醇存在。在该专利申请中指出催化剂的寿命不够长，并建议使用含有小于1000ppm烷基化试剂(链烷醇)的进料溶液。当进料中含有超过这一浓度的烷基化试剂时，氨基硫醇自由端的SH基团会变成SC基团，从而大地减少了其作为离去基的作用，并直接毒化了交换树脂。当发生如下反应时，催化剂就中毒了。
在本发明中，发明人注意到生产双酚的自由助催化剂方法中催化剂的早期失活问题。按照EP-A-567857中的自由助催化剂方法的原理，可以预见，催化剂的失活是由于树脂上的磺酸基与链烷醇反应生成酯引起的。然而本发明人发现催化剂的失活不是由于形成了酯引起的。而且，在EP-A-567857建议的链烷醇浓度下进行本方法也会导致催化剂的严重失活。很明显，在自由助催化剂方法中经历的催化剂失活不同于固定改性树脂方法中的催化剂失活。因此，在本发明中，采用了不同的过程参数和方法以降低或减少催化剂的早期失活。
1994年4月5日公开的日本专利6-92889提出了一种由DMK和酚生产生产BPA的方法，其中，DMK进料中甲醇的浓度保持在10,000ppm以下。这是通过从反应器产品物流中除去未反应DMK中的一些甲醇后，再将未反应DMK循环回进料中实现的。新鲜DMK和通过分离塔获得的DMK明显不会含有低于400ppm的甲醇。这一方法的目的是直接控制催化剂的酸度。尽管他们的目的是改善催化剂的“退化”，但是至今没有任何显示降低甲醇浓度效果的信息。倒是显示出向有用产品的较高的单程转化率。这明确地说明，Nakawa等人并没有提出催化剂的中毒机理，而是相对于催化剂的活性，保持反应/催化剂的酸性在最佳的水平。加入过量的水也将得到同样的效果。
我们发现，生产双酚的自由助催化剂方法能够通过改善催化剂的中毒反应进行进一步的改进。因为自由助催化剂技术和固定改性树脂技术使催化剂以不同方式失活，为了得到这种改进，需要提供新的过程步骤、参数和条件。
现已发现了一种生产双酚的改进方法。该方法是一种自由助催化剂方法，其中，进料中具有1-8个碳原子，特别是具有1-3个碳原子的链烷伯醇的含量降低到小于50ppm，通过使用排放或其它排出方式，助催化剂转化成有害硫衍生物得到了改善。
在本发明的一方面，提供了一种生产双酚，特别是BPA的方法，包括以下步骤a)从DMK和酚的进料中除去任何具有1-8个碳原子的链烷伯醇，使其浓度低于50ppm，优选低于10ppm；b)在有酸性离子交换树脂催化剂和包括烷基硫醇的自由助催化剂存在的条件下，使所述进料物流在反应器中反应，形成含有BPA、酚、DMK、水、甲醇、助催化剂和助催化剂衍生物的产品混合物；c)分离出所述产品混合物中的组分；d)将从所述产品混合物中分离出来的助催化剂返回到所述反应器；e)将从所述产品混合物中分离出来的DMK和酚返回到所述反应器；和f)回收BPA。
按本发明的一个更具体的实施方案，链烷醇是甲醇，其除去提供了含有DMK和酚的进料物流，其甲醇浓度低于10ppm。
在本发明的另一实施方案中，低级链烷醇的除去步骤包括精馏。
在本发明的另一实施方案中，低级链烷醇的除去步骤包括通过分子筛的吸附。
在本发明的再一实施方案中，本发明作为联合化学品生产过程的一部分进行，其中酚和DMK反应物是由氢过氧化枯烯分解生产的。
附图
是本发明方法的流程图。
现已发现，用于自由助催化剂技术中的硫醇助催化剂形成的某些硫化物能引起双酚生产中所用酸性离子交换树脂的快速失活。除去导致产生这些硫化物的中间产物，减少或清除进料杂质大大地改进了催化剂的活性。当催化剂是磺化聚苯乙烯而助催化剂是甲基硫醇(MeSH)时，这是一最好的例子。在这种情况下，通过实验可以证实，如果使用含有如200ppm甲醇的正常进料，则甲醇与MeSH反应形成二甲基硫醚(DMS)和水。DMS再与其它醇反应形成三甲基锍阳离子(TMS)。TMS离子定量地束缚到树脂的酸性中心的质子上。这一过程可以描述如下
现已发现，在固定改性树脂技术中，催化剂的失活源于附在树脂上的催化剂改性剂的直接烷基化。也就是说，链烷醇上的羟基与改性剂上的末端氢缩合形成水。然后，烷基直接烷基化改性剂，妨碍了后续的BPA的合成。因此，烷基化使树脂直接中毒，不能通过调节或处理助催化剂或助催化剂衍生物来得到改善。
在本发明中，双酚是通过酮与超过化学计算量的酚或酚衍生物缩合来生产的。反应物以两股进料物流供应到反应器中，包括一股酮物流和一股酚物流。从酮物流中除去链烷醇，通常为甲醇。硫醇助催化剂也作为一股进料物流加入到反应器中。反应物引入到温度为40至95℃的反应器中。当然，在反应器中存在催化剂和助催化剂。反应器内的压力可以是环境压力或1-5个大气压。在反应器内形成双酚，并作为一部分产品物流排放。然后，含有双酚、未反应的酮、水、硫醇助催化剂、链烷醇(在制备BPA的情况下是甲醇)和未反应酚的产品物流送到一个分离器。双酚和未反应酚作为塔釜产品除去，而水和任何残存的链烷醇，如甲醇则以侧线的形式排出。酮，特别是丙酮和硫醇助催化剂作为塔顶产品排出，并返回反应物/进料物流中。
通过实施以下步骤延长了催化剂的寿命或减少了催化剂的失活。在反应前从进料物流中除去链烷醇。助催化剂和助催化剂衍生物随反应器产品从反应器中除去，并在以后进行分离；有害的助催化剂衍生物，如二甲基硫醚可以从过程中排出。这样使不含有害衍生物的助催化剂返回到反应器中。或者，助催化剂和助催化剂衍生物可以简单地新鲜的助催化剂代替。未反应的链烷醇也(和水一起)以侧线的形式从分离的产品混合物中除去，因此，循环物流不会向反应器中添加任何明显量的链烷醇。通过这些步骤通常可以将催化剂的寿命延长四倍。也就是说，与不进行这些步骤的双酚生产方法相比，在不明显损失活性和选择性的情况下，催化剂在物流中的时间将长四倍。
通常，酮进料中含有2000-3000ppm的水和150-300ppm的链烷醇(例如甲醇)。通常每小时以这种方式处理多至40,000 lbs。可以通过如精馏的任何已知方法来从进料物流中除去链烷醇(例如甲醇)。在联合化学品生产设备的普通情况下，链烷醇仅存在于酮进料中。这通常需要共沸分离。当酮是DMK而链烷醇是甲醇时是这样的。这样的共沸分离是公知的，并能容易地用现有技术实现。使用精馏技术可以很容易将DMK进料中的的甲醇浓度降低到50ppm以下。甲醇含量低于50ppm的酮进料对于实现本发明目的来说是基本不含甲醇的。
除去链烷醇的最优选的方法是通过沸石分子筛吸附。在这种方法中，在塔中填充沸石，使得一体积的沸石能处理多至25体积的DMK。于这一目的有用的分子筛的孔径为4-5A°。可以从Zeochem Inc.购得的“A型”分子筛是优选的分子筛。当使用分子筛除去链烷醇时，在进料中的浓度可以容易地降低到10ppm以下。
通常，用于本发明的催化剂是含有烃聚合物的磺化芳族树脂，其中具有许多磺酸侧基。通常交联有2-4％的二乙烯基苯。磺化聚苯乙烯、聚(苯乙烯二乙烯基苯)共聚物，和磺化酚醛树脂可以用于这一目的。从Rohm and Hass Chemical Company，Inc.购得的“A-32”牌碘化聚苯乙烯树脂催化剂以及从Bayer Chemical Company购得的“K1131”牌催化剂是用于这一目的的特别优选的离子交换树脂。酸性树脂的交换能力优选至少为2.0 meq H+/g干树脂。3.0-5.5 meq H+/g干树脂是特别优选的。
在本发明中有用的助催化剂包括烷基硫醇，如甲基硫醇、乙基硫醇和丙基硫醇。甲基硫醇是优选的助催化剂。
现在参看附图，上游过程1生产酮和酚(如DMK和苯酚)，其中含有少量的其它组分，包括如甲醇的链烷醇。一种这样的上游过程是氢过氧化枯烯的裂解。上游过程1也可以理解为双酚反应物源。
两股不同的反应物物流，即酮物流1a和酚物流13从上游过程1排出。酚物流被送入反应器4。酮物流被送入链烷醇除去容器2，在这里从物流中除去链烷醇。正如上面所述，这可以通过精馏、沸石吸附或现有技术中已知的任何其它方法来实现，前提条件是链烷醇的浓度降低到50ppm以下，优选10ppm以下。
链烷醇的浓度降低到50ppm以下后，酮物流与酚物流13一起送入反应器4。尽管流入反应器4的进料物流体积可以达到每小时200,000lbs，但是本领域内的技术人员可以理解，进料流量取决于反应条件。反应器4可以是单个反应器，也可以是多个反应器，并且可以向上或向下流动的方式运行。反应器4优选在40℃-95℃的温度和1-5个大气压下操作。反应器4中还装有上面讨论的酸性离子交换树脂催化剂。最后，反应器4还装有上面讨论的自由硫醇助催化剂。助催化剂最初是从助催化剂源12输入的。助催化剂的浓度也通过助催化剂的返回(到反应器或助催化剂源12)来控制，返回的助催化剂是从产品物流中排出的，已脱烷基化。助催化剂的返回如图中物流10所示。
反应物在反应器4内反应形成双酚(当反应物是DMK和苯酚时生成BPA)，作为产品物流含有双酚、未反应的反应物、助催化剂、助催化剂衍生物-主要含有如二甲基硫醚的烷基化硫醇和水-以及如甲醇的少量未反应链烷醇，并离开反应器4。反应物物流输入到分离器5，可以用任何常规的方法分离这些物料。精馏通常是最简单的，也是最优选的方法。然而，可以单独使用或与精馏结合使用其它已知的方法来进行这一分离过程。
当用精馏进行这种分离时，塔顶产品含有助催化剂、助催化剂衍生物、链烷醇以及少量的其它杂质。这些塔顶产品输入到助催化剂吸收塔8，该塔内装有酚。在助催化剂吸收塔8中，助催化剂被从分离器5的塔顶产品中吸收下来，并经助催化剂返回管线10返回到反应器。如二甲基硫醚的助催化剂衍生物与如链烷醇的其它杂质一起简单地从助催化剂吸收塔排放。本领域的技术人员可以理解，这一排放物流可以分离成组分并加以利用。这可以作为排放物流9从过程中排出。如DMS的助催化剂衍生物和甲醇的排放对纯化是很有意义的，通过它可以进一步延长反应器4中催化剂的寿命。
也可以从分离器5以中间馏分的形式采出含有甲醇和水的另一排放物流。这通过排放物流7进行，可以在任何时刻除去过程中总链烷醇的10-25wt％。
双酚产品、双酚异构体、酚以及少量的其它杂质以塔底产品从分离器5除去。这一塔底产品输入到另一分离器6。结晶是分离双酚的优选方法，但也可以使用能从母液中分离双酚的任何其它方法，这取决于所需的双酚产品纯度级别。一旦分离后，含有酚和双酚的母液作为反应物返回到反应器4中。可以看出，循环酚不含烷醇，因此，进一步延长了自由助催化剂方法中催化剂的寿命。
在分离器6内从母液中分离出来的双酚可以送到下一分离和纯化器，如双酚回收过程11。当需要非常纯的产品时，如生产的BPA用于制备聚碳酸酯或环氧树脂时，这一点特别重要。通常，使用如重结晶的技术进行进一步分离是有利的。
可以看出，通过从进料中除去链烷醇、除去和调节助催化剂浓度以及有害助催化剂衍生物的存在、从反应的下游步骤中除去链烷醇、控制助催化剂的使用，这种生产双酚的自由助催化剂方法提供了多种适应性强的手段来消除或减少催化剂的中毒，从而，与没有使用这些步骤的方法相比，催化剂的寿命延长了四倍。
可以理解，尽管从产品中分离助催化剂或其衍生物需要附加成本，但操作本发明方法的总成本将显著下降，因为这一方法不使用如EP-A-0567857中更昂贵的氨基烷基硫醇。
权利要求
1.一种制造双酚的方法，包括a)从包括酮和酚的反应物物流中除去具有1-8个碳原子的链烷醇，b)在有阳离子交换树脂催化剂和含硫自由助催化剂存在的条件下，使所述反应物物流反应，形成包括助催化剂、助催化剂衍生物、和含有双酚、酚的双酚液体的反应产物，c)从所述反应产物中分离出双酚和酚，d)从所述反应产物中除去助催化剂和助催化剂衍生物，e)将助催化剂返回所述反应器，和f)回收双酚。
2.权利要求1的方法，其中所述助催化剂是硫醇。
3.权利要求1和2的方法，进一步包括从所述反应产物中除去链烷醇。
4.权利要求1-3的方法，相对于酮的重量，在所述链烷醇除去步骤后，链烷醇在所述物流中的浓度低于50ppm。
5.权利要求4的方法，在所述链烷醇除去步骤后，相对于酮的重量，链烷醇在所述物流中的浓度低于10ppm。
6.权利要求2的方法，所述助催化剂是甲基硫醇。
7.一种制备双酚A的方法，包括a)将枯烯生产过程中生产的酮输入到甲醇除去过程以生产基本上不含甲醇的丙酮进料；b)在有酸性阳离子交换树脂和含硫自由助催化剂存在的条件下，使所述丙酮进料与酚反应生产BPA和流出物；c)从反应产物中分离出BPA；d)从反应产物中分离出助催化剂和助催化剂衍生物；e)仅将从步骤c)中获得的助催化剂返回所述反应；f)回收BPA。
8.权利要求1-7的方法，所述阳离子交换树脂选自磺化聚苯乙烯、聚(苯乙烯二乙烯基苯)共聚物和磺化酚醛树脂。
9.一种在有酸性阳离子交换树脂和含硫助催化剂存在的条件下，通过使含甲醇的丙酮物流与酚物流反应生产双酚A的方法，其改进在于从所述丙酮物流中基本上除去所有甲醇，并从所述反应中除去烷基化的助催化剂衍生物，以使得酸性阳离子交换树脂不会中毒。
全文摘要
提出了一种在有酸性阳离子交换树脂催化剂和含硫助催化剂存在的条件下,通过酮与酚反应生产双酚的改进方法。在反应之前,从酮物流中除去链烷醇。从反应器排出助催化剂,因此,如二硫化合物离子的助催化剂衍生物被从催化剂中除去,从而降低催化剂中毒的可能性。
文档编号C07C39/00GK1205683SQ96199199
公开日1999年1月20日 申请日期1996年12月18日 优先权日1996年12月18日
发明者R·L·琼, E·D·阿兰, R·L·布莱克伯恩, J·L·布彻勒 申请人:国际壳牌研究有限公司