专利名称：通过反应蒸馏实现聚醚多元醇酯的链烷醇分解的制作方法
技术领域：
本发明是关于通过反应蒸馏将聚醚多元醇酯发生链烷醇分解成为聚醚多元醇。更具体地说，但并非限制，本发明是通过用甲醇和甲醇钠的反应蒸馏来进行聚四亚甲基醚双乙酸酯的甲醇分解得到聚四亚甲基醚二醇。
背景工艺聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)是一种化工材料，它被广泛应用来同多功能氨基甲酸乙酯和聚酯形成嵌段共聚物。
众所周知，在制备聚醚多元醇时，一般说来，特别是采用THF(四氢呋喃)的聚合，和／或四氢呋喃同共聚单体的聚合作用中，其中使用了乙酸和乙酸酐，中间产物将含有乙酸基或其它端基，在最终使用之前，这些基团随后都转变成羟基官能团。例如，美国专利No．4，163，115公开了THF的聚合作用和／或THF同共聚单体聚合作用生成聚四亚甲基醚二酯，他们采用含有磺酸基团的氟化树脂催化剂，其中通过向反应介质中添加酰基离子母体来调节分子量。该专利公开了利用乙酸酐和醋酸与固体酸性催化剂的组合。通过洗去未反应的THF和醋酸／醋酸酐用于再循环来分离聚合产物。分离的产物是聚合的四氢呋喃的二乙酸酯(PTMEA)，它必须被转变成相应的二羟基产品，聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，以便作为原料用于大多数氨基甲酸乙酯最终用途中。然后，酯封端的聚四亚甲基醚同碱性催化剂和链烷醇如甲醇反应得到最终产物聚四亚甲基醚二醇和副产品乙酸甲酯。
美国专利4，230，892和4，584，414公开了PTMEA转变成PTMEG的方法，该方法包括将聚四亚甲基醚二酯同1-4个碳原子的烷醇以及催化剂混合，催化剂分别是碱土金属氧化物、氢氧化物，或者醇盐和碱金属氢氧化物，或者是碱金属醇盐；将混合物加热到沸点，并保持沸腾状态，同时烷醇和烷基酯形成的恒沸物的蒸气从反应区域不断地被除去，直到转变基本完成，然后除去催化剂。在50℃，采用CaO，在4级连续搅拌反应器里进行甲醇分解，结果表明，转变不完全。另外，需要高含量的催化剂；汽化四级反应器中的甲醇，需要输入热量，因此反应过程中，能量效率是不好的。由于上述各种原因，最后产物PTMEG含有少量未反应的PTMEA，在氨基甲酸乙酯反应中，这是不希望有的成分。
本发明的公开内容鉴于以前将PTMEA转变成PTMEG的方法有各种问题，本发明提供了一个改进的方法，能达到完全转变；并回收到不含未反应的／未转变的PTMEA和链烷醇酯副产物的PTMEG。因此，本发明提供了将聚醚多元醇二酯转变为相应的二羟基聚醚多元醇的方法，包括以下步骤(a)往蒸馏柱的上部装入至少一种聚醚多元醇二酯和至少一种有效量的下列催化剂碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物，或者醇盐催化剂，并同时装入C1-C4烷醇，使聚醚多元醇二酯转变成二羟基聚醚多元醇；(b)往蒸馏柱下部通入热的链烷醇蒸汽，向蒸馏柱上方吹扫聚醚多元醇二酯的链烷醇分解所形成的链烷醇酯；(c)回收蒸馏柱顶馏出的链烷醇和链烷醇分解所形成的链烷醇酯；和(d)自蒸馏柱底部回收不含链烷醇分解所形成的链烷醇酯的二羟基聚醚多元醇。
在本发明的一个实施方案中，蒸馏柱顶部馏出物被进一步进行分离，自链烷醇酯中回收未反应的链烷醇；在分离中得到的链烷醇被再循环到蒸馏柱中。在本发明的一个较好的实施方案中，聚醚多元醇二酯是聚四亚甲基醚双乙酸酯，PTMEA，而催化剂是甲醇钠，链烷醇是甲醇，这样，回收的是聚四亚甲基醚二醇，PTMEG，不含醋酸甲酯。在本发明的这个较好实施方案中，包含着甲醇和乙酸甲酯副产物的反应蒸馏柱顶部馏出物，进一步进行乙酸甲酯的共沸分离，随后将含乙酸甲酯少于500ppm，而最优选的是少于100ppm的甲醇再循环到蒸馏柱中。
本发明的目标之一是提供一个改进的方法，将聚醚多元醇酯进行链烷醇分解产生聚醚多元醇，采用反应蒸馏的方法，这样可使反应完全。本发明的进一步目标是在反应蒸馏塔内，同时进行自聚醚多元醇中完全分离副产物链烷醇酯，于是得到高纯产品。本发明的另一个目标是提供来自反应蒸馏塔的顶部馏出物流的连续分离方法，以提供链烷醇的再循环。读过本发明的说明书，包括权利要求书和附图
，就会明显看出，这些目标能够达到，并且一些其他的目标也是存在并且能够达到的。
附图概述该图是用图解的方式来表达本发明的反应蒸馏的具体实施方案，表明了在聚四亚甲基醚乙酸酯甲醇分解期间，除去乙酸甲酯和回收纯的聚四亚甲基醚二醇的一种连续方法。
实施本发明的模式采用固体酸性树脂催化剂，用乙酸／乙酸酐作为分子量调节剂，如美国专利U．S．4，163，115描述的那样，四氢呋喃(THF)可以聚合。具有代表性的是，在40-50℃温度下，THF有20-40％转变成聚合体。聚合产物优选通过除去未反应的THF，并且除去乙酸／乙酸酐使其再循环的方法加以分离。这样分离出来的产物是聚合的四氢呋喃二乙酸酯(PTMEA)，PTMEA必须再被转换成二羟基产品聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，以便作为原料用于大多数氨基甲酸乙酯的最终用途中。
本发明的聚醚多元醇二酯组合物，一般的是任何一种聚醚，例如通常在羧酸和羧酸酐存在条件下，由一种环醚或混合物通过酸催化开环聚合反应产生的聚醚类，上述环醚或混合物中四氢呋喃是主要的和／或占主导地位的反应物；即基本上是THF被组合到PTMEA产物中。更具体地说，该聚醚二酯是由四氢呋喃，在存在或不存在烷基取代的四氢呋喃共聚用单体〔优选的例如的3-甲基四氟呋喃(3-Me THF)〕的情况下聚合而成的，以及由四氟呋喃(也是存在或不存在3-Me THF)，还存在烯化氧，如环氧乙烷或环氧丙烷或者相当的共聚用单体时共聚合得到的。如上所述，后面的说明书和实例绝大部分是针对THF，同时应该理解，可以任选地存在其他共聚单体。
一般说来，起始聚合过程的产物是乙酸酯形式(或带相似的末端酯基)，在酯基转移作用／链烷醇分解反应催化剂存在条件下，这些产物同甲醇反应而转变成末端为羟基的二醇。该反应要求用一种催化剂，以获得合理的反应速率。本发明中通常用的甲醇分解催化剂包括甲醇钠(NaOMe)，氢氧化钠(NaOH)和氧化钙。原则上讲，任何一个高碱性链烷醇分解催化剂都可用于反应蒸馏的目的，如美国专利4，230，892和4，584，414列出的碱金属或碱土金属的氧化物，氢氧化物或者醇盐催化剂以及他们的混合物。特别有用的是这样一些醇解催化剂，它本身具有内在的除水能力，而不损失催化剂的活性(例如NaOH／NaOMe／Na2O体系，其中微量水被转变成有催化活性的NaOH)。利用NaOH／NaOMe时，即使在室温下，反应速度也是快的，因此甲醇分解反应在大气压下进行。这样进行甲醇分解的副产物是乙酸甲酯，它与甲醇形成低沸点共沸物。链烷醇分解反应是可逆的，因此，为了保证达到100％的转换，连续除去挥发的乙酸甲酯／甲醇共沸物是很重要的。在本发明中，在反应蒸馏塔内实现这个目标，其中，将甲醇蒸汽通到塔底，吹扫聚合物中的乙酸甲酯。通过这个方法除去了乙酸甲酯，使得在塔内的转化率大于99．99％。相比而言，为了达到如此完全的转变，至少需要5级连续搅拌反应器。
本发明中，在单个反应蒸馏塔中(RXDC)，采用逆流方法，实现PTMEA向PTMEG的完全转变。更具体地说，在链烷醇分解反应中，采用甲醇作为醇反应物，在65-70℃和0-5psig压力下操作RXDC(反应蒸馏塔)，是使PTMEA能够完全转变成高质量的PTMEG的最节约成本和最有效利用能源的方法。而传统采用系列连续搅拌反应器(CSTR1S)投入资金要大几倍，多消耗几倍量的甲醇，才能达到上述相同程度的PTMEA转PTMEG的转变。
参考附图，能够很好地解释和理解本发明的反应蒸馏是如何操作的，与以前方法的区别在哪里。如图所示表明的，单个蒸馏塔10，优选用于连续操作。这种反应蒸馏，可采用本领域人员了解的和操作的任何蒸馏方法和设备进行。举个例子，但不是限制，试用深度密封的筛板蒸馏塔。但是，使人感到，传统的筛板蒸馏塔应具有同等的效果。如图所示，优选的在下面例子中用的方法是，将基本上不含未聚合的THF和乙酸酐／乙酸(ACAN／HOAc)的聚醚多元醇酯(在这个具体的实施方案中，图上标为PTMEA)，加到蒸馏塔10的顶部或接近其顶部。甲醇分解催化剂(在本实施方案中是甲醇钠溶于甲醇中的溶液)也加到塔10中，或者在加入塔之前与聚醚多元醇酯(PTMEA)混合，或者加到聚醚多元醇酯的添加点的附近，汽化的甲醇(热甲醇)由接近柱的底部加入，以便它在NaOMe／NaOH催化剂存在条件下同含最少量游离乙酸的未反应的PTMEA接触，推动平衡向着完全转化的方向移动。RXDC的顶部馏出物是甲醇同乙酸甲酯的混合物。这些顶部馏出物可以被输送到恒沸蒸馏塔中，在恒沸条件下回收甲醇(图上未标出)。PTMEG和MeOH自RXDC塔10底部被抽出。过剩的甲醇可能在甲醇洗提器内被除掉。在减压条件下，即100-450mmHg，在125-145℃温度下洗提。结果得到的PTMEG流基本上不含甲醇，含有未反应的酯基转移催化剂，NaOMe。优选的是按照美国专利5，410，093描述的方法除去NaOH。
根据对上面具体实施方案的图示说明，值得欣赏的是，就本发明目的来说，关健和非常必要的特征是采用反应蒸馏塔，它涉及洗提作用(相对于精馏而言)。换句话说，在蒸馏塔底部或接近底部引入的热链烷醇蒸汽反应物向上升和在链烷醇分解／酯基转移作用反应中形成的链烷醇酯的连续的反应性洗提，对于使聚醚多元醇以所期望的总转化率转变为相应的二羟基聚醚多元醇来说，是一个高明的主意。对于所有的实用的目的，纯化的蒸馏物的回收，从而回流和／或精馏的概念能在分离塔中有利地完成(例如，在乙酸甲酸形成情况下，分离恒沸蒸馏的应用证明)。当然，这并不意味着，蒸馏和回收纯化了的蒸馏出来的顶部馏出物不能在单一塔中进行。而是说本发明提供了一种机会，使得能将反应洗提与回收和再循环未反应的醇两者分开。实际上，这也提供了一种可能，用非蒸馏方法，达到分离和回收顶部馏出物成分。
数学模型指出，为了在RXDC中达到99．999％的转化率，通到RXDC底部的热甲醇流中的乙酸甲酯的浓度应小于100ppm。将恒沸塔(图中未标出)底部甲醇流中乙酸甲酯浓度控制在低于500ppm水平，而最优选的是低于100ppm，这已经能够达到。恒沸蒸馏塔底部的操作温度应大于66℃，以保证乙酸甲酯的浓度小于100ppm。乙酸甲酯浓度较太高时，对于反应蒸馏塔中PTMEA向PTMEG转变会产生相反的影响。
本发明的链烷醇分解方法是实用的，结果使得PTMEA能完全地转变为PTMEG。对于连续RXDC过程，需要催化剂的量大约是PTMEA的200-1000ppm，而优选的是500-700ppm。若采用批式过程，加入相似量的催化剂，则得不到相同的产率。
用甲醇再循环的连续操作(顶部馏出物的恒沸回收和自PTMEG产品洗提，二者均在计算之内)期间，需要补充的甲醇的量基本上是等于按添加剂反应蒸馏塔内的PTMEA量化学计算的结果(亦即形成1摩尔的PTMEG，需消耗2摩尔甲醇)加上在蒸馏(85％)乙酸甲酯恒沸物过程中相应消耗的量，此时产生部分的再循环甲醇(即在副产品恒沸物中游离甲醇的量)。用于补充到反应蒸馏塔的市场上可买到的甲醇中一般含有少于500ppm的水，优选含水量少于200ppm。这样少的水份对工艺过程无损害。实际上，少量水使甲醇钠转变成氢氧化钠。它是与甲醇钠同样有效的催化剂。应用甲醇钠作催化剂显然有它的优越性，因为它能消耗微量水，而不损失催化活性。但是，体系中存在大量水分是极其有害的，因为水会缓慢地水解PTMEA产生PTMEG和游离乙酸。这样产生的乙酸中和了催化剂，促使转变率＜50％。
一般来说，在加入的PTMEA中含50-120ppm游离乙酸对甲醇分解作用没有不利的影响。加料中乙酸浓度更高，催化剂的需要量就更大，因为游离的乙酸同甲酸钠反应，产生没有催化活性的乙酸钠。
PTMEA中未聚合的THF的存在，对过程的操作及产品质量没有实质的影响。在反应蒸馏塔的顶部馏出物中，游离的THF就消除了。这个方法的连续操作过程中，没有显示出THF的积聚现象。
实施例为了表明本发明的连续反应蒸馏过程的操作，如图所示，制造和操作一个标定容量为每小时100磅PTMEG双乙酸酯(以PTMEA表示)的单级RXDC单元。该单元的设计表明反应蒸馏塔与恒沸塔单元操作的结合，以分离和再循环甲醇。在75℃下，将含99．8％甲醇与0．2％甲醇钠的混合物与PTMEA按体积比3∶1混合后加到深度密封的反应蒸馏塔的顶部，同时在83℃下，向塔底通甲醇蒸汽。塔顶馏出物在40℃冷凝，其中含有79．6％甲醇和20．4％乙酸甲酯。被汽提的乙酸甲酯与甲醇一起送到恒沸塔中。柱底含产物PTMEG、26．2％的甲醇和700ppm的未反应的甲醇钠(按其中不含甲醇计算)。向PTMEG的转变率大于99．99％重量。
工业实用性按照本发明改进的方法的优点和好处是很多的，并且是明显的。例如，相对于用甲醇分解作用来把PTMEA转变成PTMEG的传统方法，本发明的反应蒸馏产生不含乙酸甲酯的产物流，且产物流中实际上不含PTMEA残渣，以及向PTMEG的转变基本上是完全的。本发明提供的进一步的优点是经济方面，采用单级或蒸馏塔，达到完全的转变，既节省了投资费用，又节约了能量。本发明方法显示的另一优点是其中含乙酸甲酯少于100ppm的甲醇的再利用，这就保证了在反应蒸馏塔底部实际上是完全的转变。
权利要求
1．将聚醚多元醇二酯转变为相应的二羟基聚醚多元醇的方法，包括(a)往蒸馏塔的上部装入至少一种聚醚多元醇二酯和至少一种有效量的下列催化剂碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或醇盐催化剂，以及一种C1-C4链烷醇，将上述的聚醚多元醇二酯转变成二羟基聚醚多元醇；(b)向上述蒸馏塔的下部通入热的链烷醇蒸汽，在蒸馏柱中向上方吹扫所述聚醚多元醇二酯进行链烷醇分解时所形成的链烷醇酯；(c)回收蒸馏塔顶部馏出的链烷醇和链烷醇分解所形成的链烷醇酯；和(d)自上述蒸馏塔底部回收不含链烷醇分解所形成的链烷醇酯的二羟基聚醚多元醇。
2．权利要求1的方法，还包括下列几步(a)将蒸馏塔的顶部馏出物进行进一步的分离，自链烷醇酯中回收未反应的链炕醇；和(b)将分离中得到的链烷醇再循环到蒸馏塔中。
3．权利要求1的方法，其中所说的聚醚多元醇二酯是聚四亚甲基醚双乙酸酯，所说的催化剂是甲醇钠，且所说的链烷醇是甲醇，这样，回收的聚四亚甲基醚二醇中无乙酸甲酯。
4．权利要求1的方法，其中所说的聚醚多元醇二酯是四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的双乙酸酯共聚物，所说的催化剂是甲醇钠，所说的链烷醇是甲醇，这样回收的共聚物醚二醇中无乙酸甲酯。
5．权利要求3的方法，进一步包括下列步骤(a)将蒸馏塔顶部馏出物进行恒沸分离，并将未反应的甲醇自乙酸甲酯中回收，和(b)将恒沸分离得到的甲醇，其中乙酸甲酸少于500ppm，再循环到蒸馏塔中。
6．权利要求5的方法，其中所说的恒沸分离得到的再回流到蒸馏塔中的甲醇中所含的乙酸甲酯少于100ppm。
7．权利要求4的方法，其中还包括下列步骤(a)将蒸馏塔顶部馏出物进行恒沸分离，并自乙酸甲酯中回收未反应的甲醇；和(b)恒沸分离得到的甲醇，其中乙酸甲酯少于500ppm，再回流到蒸馏塔中去。
8．权利要求7的方法，其中所说的恒沸分离得到的、再循环到蒸馏塔中去的甲醇中乙酸甲酯少于100ppm。
全文摘要
将聚醚多元醇二酯(例如聚四亚甲基醚双乙酸酯,PTMEA)转变成相应的二羟基聚醚多元醇(例如聚四亚甲基醚二醇,PTMEG)的方法。方法包括反应蒸馏,往蒸馏柱的上部装入聚醚多元醇二酯和至少一种有效量的下列催化剂:碱金属氧化物、碱土金属氧化物、氢氧化物、或链烷醇化物(例如甲醇钠),还装入C
文档编号C07C43/10GK1204348SQ96198975
公开日1999年1月6日 申请日期1996年12月5日 优先权日1995年12月14日
发明者S·多赖 申请人:纳幕尔杜邦公司