制造聚酯预聚物的方法

专利名称：制造聚酯预聚物的方法
技术领域：
一种改进的制造聚酯预聚物的方法包括了若干步骤。尤其是该方法包括一个酯化反应过程，一个二元醇结合反应过程，和一台被加热的逆流塔式反应器。由本方法生产的预聚物对于在一个最终加工设备或其它诸如此类设备中制造有较高分子量的聚酯产品特别有用。
背景技术：
在许多专利中报道了聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(在下文中称为PET)的连续生产方法。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的制造可以从酯交换反应开始，在酯交换过程中对苯二甲酸二甲酯(DMT)在有一种酯交换催化剂的情况下和显著过量的乙二醇(EG)接触。和酯交换方法不同，在酯化方法中PET的制造是在略高于大气压的压力下以防止氧气进入，和在大约260-300℃的温度下使对苯二甲酸(TPA)和过量的EG反应。根据具体情况不同，通常是在减压条件下在两个或更多反应步骤中对酯化反应物料或酯交换反应物料进行进一步加工。这些进一步的反应步骤将有助于反应产物，例如乙二醇，和降解的付产物，例如二乙二醇(DEG)的去除，以及发生充分的预缩合和进一步的酯化，以得到适合于作为一种最终加工设备，即一种连续缩聚反应器进料的预聚物。
LeybourneⅢ在美国专利3，590，072，Lewis等在美国专利3，676，485，Balint等在美国专利3，697，579，和Chapman等在美国专利3，927，982中均报道了TPA和EG直接酯化的连续工艺。所得到的对苯二甲酸酯随后在低绝压条件下通过缩聚反应转化为一种高分子量的聚酯。Higgins在美国专利3，506，622中讲述了从聚合反应中回收的乙二醇可以被直接利用在直接酯化反应过程中而不产生有害作用。
在以TPA为原料的传统的连续工艺中，聚合过程中生成的蒸气主要由乙二醇组成，但也含有大约2-35 wt％的水蒸汽。将乙二醇回收重新使用在经济上是很重要的。可以将聚合过程中形成的蒸气冷凝和循环，不须去除水就用在直接酯化反应的进料中。但是由于为了维持聚合过程中所需的低压，真空泵设备的能力和效率决定于未冷凝蒸气的负荷，因此需要一种使蒸气冷凝的极为有效的方法。
Edging等在美国专利4，110，316中所披露的方法包括将蒸气从一台对苯二甲酸乙二醇酯连续聚合反应器送到一台喷淋冷凝器中。在第一级中用含有不到10 wt％水的乙二醇液体对蒸气进行喷淋，使蒸气冷凝。在第二级中以类似方式处理来自最终聚合反应器的蒸气，然后将其送回到第一级中。将从第一级得到的乙二醇送回到预酯化反应过程中。
在美国专利4，180，635中Fischer等报道了在一个两段蒸馏塔中精制缩聚过程中形成的蒸气。最后的蒸气中有机原料的残余含量按流出物和未转化的原料的总重量计为小于1．5 wt％。未转化的原料在过程中循环。
制造PET的传统工艺本身是一个环境污染源，这是由于最终缩聚反应以前的几级(即预缩合级)是在减压下操作的。这是连续和间歇工艺所共有的问题。在负压下工业规模的预缩合级操作通常要求有真空源，例如蒸汽喷射泵或真空泵。由于在预缩合级中排出的一些有机挥发物不可能被完全冷凝，因此在使用真空源时就可能造成环境污染。有机挥发物随后可能会从真空源排放到环境中。因此需要采用其它手段来保护环境不被可能从真空源排放的挥发性有机物污染。
Jackson等在美国专利5，064，935中披露了一种制造聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物或聚间苯二甲酸丁二醇酯低聚物的常压工艺。该方法包括通过对苯二甲酸二甲酯和丁二醇的反应，或间苯二甲酸二甲酯(DMI)和丁二醇的反应生成一种酯交换反应产物。使酯交换反应物进料到一个逆流塔式反应器中，向下流动，同时使一种被加热的惰性气体向上流动。
Brill等在美国专利3，192，184中披露了一种连续生产对苯二甲酸双-2-羟乙酯预聚物的方法，该方法包括使对苯二甲酸双-2-羟乙酯和／或它的低分量聚合物向下连续流过一个事实上垂直的静止表面。该表面上设有突起物，形成对称图案的通道，从而使液体分散成一层膜。在提高温度和负压条件下保持这层膜，促使聚合反应发生，并生成一种特性粘度不超过大约0．4的液体聚合物，同时将成蒸气状态的付产物连续排出。
Bhatia的美国专利5，434，239报道了一种连续生产聚酯的常压工艺，其中对二甲酸二羟乙酯或其低分子量齐聚物的熔体和一种惰性气体紧密接触，因而有助于聚合反应的进行和反应付产物的去除。同时还报道了一种适合的由一种水平的带搅拌的园筒容器构成的设备。
美国专利3，551，386报道了一种制造PET聚合物的塔式反应器，但未采用二元醇结合反应器。
开发一种在常压下从酯化反应产物开始的制造聚对苯二甲酸乙二醇酯的有效方法将是非常有利的。取消真空系统将为降低投资和避免氧气进入工艺系统提供机会。此外还要求降低所用的过量EG的数量，从而减小EG循环的压力或改进对EG的利用，减轻挥发性有机物对环境的污染，以及改进PET聚合过程的效率。
发明概述本发明涉及一种在一个塔式反应器中制造聚酯预聚物的连续方法，该方法包括以下步骤(a)在一个酯化反应器中用一种二元醇酯化一种二元酸，生成一种羧基含量为大约400-1200meq／kg和聚合度为大约2-15的酯化原料；(b)通过连续地将该酯化原料和二元醇加料到一个二元醇结合反应器中，使二元醇结合到该酯化原料中，其中压力在大约24．7-189．7psia(170-1310 kPa)范围，温度在大约200-350℃范围中，二元醇以酯化原料流量的0．5％-15％的流量进料到二元醇结合反应器中，使二元醇和酯化原料在二元醇结合反应器中至少反应15 sec，以得到一种聚合度为大约2-7，羧基含量比进入二元醇结合反应器的酯化原料低大约10-300meg／kg的反应产物；(c)使该反应产物连续通过一台被加热的减压设备，从而闪蒸出一些二元醇和其它挥发性反应产物；(d)将反应产物连续送入一个被加热的有大约2-50块塔板的逆流塔式反应器的顶部，同时以大约0．02一0．75(kg惰性气体)／(kg塔底产物)的流量将一个主要是惰性气体的物流送入该塔式反应器的底部，其中进入塔式反应器的惰性气体的最低温度应该比从该逆流塔式反应器底部回收得到的预聚物的，在ASTM D 3418-82中定义的凝固点高出至少5℃，在ASTM D 3418-82中该温度被称之为峰值结晶温度，而反应产物的流量为使其在该塔式反应器中有至少大约2 min的停留时间；(e)从塔式反应器的顶部排出一股气流，并从该气流中除去水，二元醇，低分子量固体物和降解反应产物；(f)从塔式反应器的底部收集羧基含量比来自酯化反应器的酯化原料低，而聚合度比其高的聚酯预聚物，具体讲其羧基含量比进入二元醇结合反应器的酯化原料低大约25-800 meq／kg，而聚合度则在大约10-30范围之中。
二元酸选自分子量低于300的脂族酸或芳香酸，例如对苯二甲酸，间苯二甲酸，己二酸，丁二酸和萘二甲酸。二元醇选自分子量低于400的脂族或脂环族二元醇，例如乙二醇，丙二醇，丁二醇和二羟甲基环己烷。
本方法的一种优选的实施方案被用于制造聚对苯二甲酸乙二醇酯，它包括(a)在一个酯化反应器中酯化对苯二甲酸和乙二醇，生成一种羧基含量为大约400-1200meq／kg，聚合度为大约2-15的酯化原料；(b)将该酯化原料连续进料到一个乙二醇结合反应器中，使乙二醇结合到该酯化原料中，其中压力在大约24．7-189．7 psia(170-1310 kPa)范围，温度在大约200-350℃范围中，乙二醇以酯化原料流量的大约0．5％-15％的流量进料到乙二醇结合反应器中，使乙二醇和酯化原料在乙二醇结合反应器中至少反应15 sec，以得到一种聚合度在大约2-7范围中，羧基含量比进入乙二醇结合反应器的酯化原料低大约25-300meq／kg的反应产物；(c)使该反应器产物连续通过一个被加热的减压设备，从而闪蒸出乙二醇和其它挥发性缩合产物；(d)将反应产物连续送入一个有大约2-50块塔板的塔式反应器的顶部，同时以大约0．02-0．75(kg惰性气体)／(kg塔底产物)的流量使一个主要是惰性气体的物流逆流连续地进料到该塔式反应器的底部，其中进入塔式反应器的惰性气体的最低温度高于大约255℃，而反应产物的流量为使其在该塔式反应器中有至少大约2 min的停留时间；(e)从塔式反应器的顶部排出一股气流，并从该气流中除去水，乙二醇，低分子量固体物和降解反应产物；(f)从塔式反应器底部收集羧基含量比来自酯化反应器的酯化原料低，而聚合度比其高的聚对苯二甲酸乙二醇酯，具体讲其羧基含量比进入乙二醇结合反应器的酯化原料低大约25-800 meq／kg，而聚合度则在大约10-30范围中。
应该理解以上的一般叙述和以下的详细叙述对于如权利要求所阐述的本发明仅仅是示例和说明性的，并非对其加以限制。
附图简述

图1为本发明方法的流程示意图。
发明详述本发明使用一种连续逆流的塔式反应器将来自酯化反应段的酯化原料转化为聚酯的预聚物。这种预聚物可被用作为其后的一个或多个缩聚反应段的进料。下面将详细叙述本发明方法的各个阶段或步骤。
1．酯化反应段本方法从二元酸和二元醇的反应开始，生成一种酯化原料。美国专利3，927，982叙述了这一酯化反应，在本文中将其引为参考。此酯化反应可以在有或没有一种酯化催化剂的情况下进行。酯化原料的聚合度(DP)应在大约2-15，羧基端基含量应在大约400-1200 meq／kg范围中。酯化原料的最低排放温度应比它的凝固点高至少5℃。
“聚合度”(DP)的定义为在一个聚合物链中重复单元的平均数，因此它不一定必须是整数。
例如PET的DP可以由采用合适的PET标准的凝胶渗透色谱来测定。
DP是表示聚酯分子量的一种方式。另一种可比较的分子量量度是聚合物的比浓对数粘度(Ⅳ)。
“低聚物”一词指的是一种低分子量聚合物，例如聚合度在大约2-10范围中的聚合物。
“预聚物”一词指的是一种聚合度在大约10-30之间的低分子量聚合物。
“羧基含量”或“酸性端基含量”是指每单位质量的酸性端基数量，通常被表示为每公斤聚合物的酸的毫克当量数。羧基含量用以下方法确定。在一个放有涂Teflon的搅拌棒的100ml烧杯中称一份聚合物试样。向烧杯中加入50ml邻甲酚，在加热板上将烧杯加热到大约120-140℃，同时进行搅拌，直到聚合物完全溶解。然后迅速将烧杯从加热板上移开，放到一个室温的搅拌台上。边搅拌，边加入20ml邻二氯苯，并使混合物冷至室温。随后加入2．5ml LiCl在甲醇中的20％溶液。用Beckman组合电极和NaOH在苯甲醇中的0．1N或0．05N溶液将混合物滴定到电位终点。滴定按每20 sec加30μl的单一方式进行。同时进行空白试样滴定，只是不加聚合物样品。按照下式计算酸性端基含量
酯化步骤可以按本领域所知的许多方法进行。例如可参照Higgins的美国专利3，506，622。
2．二元醇结合反应段在本工艺的下一个阶段中酯化原料被连续加料到一个二元醇结合反应器中，同时以比酯化原料流量低约15％的流量将二元醇进料到该二元醇结合反应器中。二元醇结合反应器的压力应该足够高，使二元醇的闪蒸最少，通常至少为大约24．7-189．7 psia(170-1310 kPa)。
二元醇结合反应器的作用是将温度和压力维持一个最短的时间，以便提高羟端基(在聚合物链上而不是在二元醇上的羟端基)相对于羧端基的数量。在二元醇结合反应器中的停留时间应该至少为大约15 sec，当然也不应超过大约15 min，这是因为降解的程度随时间而增加。二元醇结合反应器反应产物的DP一般要比酯化原料低，通常在大约2-7的范围中，同时其羧基含量比进入二元醇结合反应器的酯化原料低大约25-300 meq／kg。
除了二元醇和酯化原料的反应外，二元醇结合反应器通过用水去水解乙烯端基，还起到降低在某些低聚物例如PET中乙烯端基浓度的作用。这是一个很有益的特点，因为乙烯端基是某些不希望有的副产物，例如在PET情况下的乙醛的一种可能的前驱体。
适合的二元醇结合反应器包括连续搅拌釜式反应器，静态混合器，或管式反应器例如管道式反应器，或者任何能提供足够的停留时间的反应器。从经济角度，包括传热效率考虑，最好是用管道式反应器。在1995年1月20日提交的共同转让、共同未决的美国专利申请08／376，596中披露了一种管道式反应器的优选的实施方案，在此将其全文引为参考。
紧接着在二元醇结合反应器中的反应，最好是使反应产物通过一个被加热的减压设备，以便将挥发性的缩合和酯化反应产物闪蒸出去。挥发性的缩合和酯化产物包括水和二元醇。该减压设备可以取各种不同形式，例如它可以是一台静态混合器，管壳式热交换器，或者是如在优选的实施方案中所用的一台前面可任选地设有一个阀门的管壳式热交换器。对被加热的减压设备所要求的仅仅是为闪蒸出二元醇和其它挥发性缩合产物而提供足够热量和足够低的压力。
减压设备的作用如下。二元醇结合反应器需要在压力下运行，使二元醇的闪蒸最少，从而能够和酯化产物发生反应。而另一方面塔式反应器(将在下文中介绍)则在常压下运行时更有效。因此减压设备是分隔开这两个不同操作压力的一种手段。闪蒸将从液体取出热量，使它和伴随的反应发生在塔式反应器之前会更为有利，因为这样可以降低塔式反应器的热负荷和在塔式反应器中所需的停留时间。
3．塔式反应器段使用一台连续和逆流操作的塔式反应器系统可以更有效和迅速地实现酸性端基和未反应的二元酸与二元醇和羟基端基的直接酯化及缩聚反应。由于塔式反应器系统最好是在常压下操作(包括略高于或低于大气压力)，所以和真空源有关的对环境的污染可被防止。
在本发明的一个优选的实施方案中，来自减压设备的反应产物被送入一个被加热的逆流塔式反应器的顶部。一般用已知的方法，例如夹套加热或伴热将塔加热到至少比从该逆流塔式反应器底部回收得到的预聚物凝固点高5℃的温度。
该塔式反应器有大约2-50块塔板，最好是3-25块塔板。在该反应产物进料的同时，使一股主要是惰性气体的气流进料到塔式反应器的底部。主要是惰性气体的气流向上流过该塔，随之带走挥发物。该气流还为从液相到气相的质量传递提供表面。所谓“主要是惰性气体”指的是进料到该反应器的气流中50 wt％以上是对缩聚反应为惰性的气体(例如CO2，Ar，低分子量烷烃例如甲烷，氮气，和／或天然气)。最好是用氮气。气流中还可包含其它组分，例如聚合物调节剂，水，或二元醇。在进料到塔中以前应将惰性气体加热到至少比从该逆流塔式反应器底部回收得到的预聚物凝固点高5℃的温度。在ASTM D 3418-82中定义了凝固点Tc，在那里Tc被称为“峰值结晶温度”。
在塔式反应器中，反应产物连续流过多块反应器塔板，并通过被加热的塔式反应器。与此同时惰性气体向上流过塔式反应器。反应产物的流量应使其在反应器中有至少2 min，最好是至少3 min的停留时间。
塔式反应器可设置本领域所知的任何适合类型的塔板，只要它们在液体和气体之间能提供充分的接触。适合的塔板包括筛板，泡罩板，浮阀板和长眼筛板。最好是用筛板，因为它们比较经济，而且对悬浮的固体物不太敏感。
进料到塔中的惰性气体适合的流量为大约0．02-0．75kg惰性气体／kg自塔排出的塔底产物。该流量最好为大约0．04-0．3kg气体／kg塔底产物。可接受的流量范围部分决定于塔的设计。如果流量过低，塔中液体会通过塔板上的孔发生“漏液”。如果流量太高，则可能发生夹带液泛。一个短的，有不多塔盘的大直径塔会有比一个高的，小直径塔更高的最佳气体流量。顶部塔盘上的液体深度最好低于大约0．05m，这可以使在离开反应器顶板的气体中的液体夹带最少。作为定义，“液体深度”表示按等效的澄清液体计算的塔盘堰高加上超过堰的顶点高度。
可以任选地向酯化器和／或塔式反应器顶板以下通入其它的二元醇，二元酸或它们的混合物，以及它们的反应产物。在塔式反应器中这将为混入共聚单体和调节剂创造条件。作为另一种选择，可以以蒸气形式加入二元醇，以便为塔提供热量。还可以将一种聚合物调节剂，例如DEG加到塔顶板以下。虽然不是必须的，但也可以通过一个侧线将一种催化剂，例如但并不局限于一种缩聚催化剂加到塔式反应器中。如果成粉末形式，则可以在注入塔式反应器之前将该催化剂溶解于一种液体中，或配制成一种浆液。另一方面可以从塔引出一股侧线，混入催化剂，再将该侧线送回该塔。
从塔式反应器底部收集聚酯预聚物。该预聚物有较少的酸性端基，也就是说有比来自酯化反应器的原料低的羧基含量。一般地说所收集的预聚物的羧基含量比酯化原料低大约25-800meq／kg，其聚合度为大约10-30。
本发明的另一个方面包括了从离开塔式反应器顶部的惰性气体中除去水，二元醇，低分子量固体物和降解产物。这可以通过将在下面更详细介绍的各种方法来实现。在可任选地用本领域已知的各种方法精制以后，可任选地将从气流中回收的二元醇和低分子量固体物循环到酯化反应器中。净化后的惰性气体最好经过一台压缩机，一个热交换器，一个冷却器以冷却压缩机的排出气体，和一个吸收塔以降低气体中低沸点化合物的浓度，并再次送回到塔式反应器的底部。
参照图1可以很方便地理解一个连续逆流塔式反应器系统，以及用于从预酯化阶段的反应产物制备聚预聚物的方法。
图1是本发明方法的一种实施方案的示意图。本方法开始于来自酯化反应器34的酯化原料33，它被进料到一个作为二元醇结合反应器的管道式反应器10中。刚好在二元醇结合反应器10以前通过管线31加入二元醇。管线35中的这个反应器的产物随后被进料到一个被加热的减压设备12中，从那里再进料到逆流塔式反应器14的顶部。通过管线61将惰性气体进料到逆流塔式反应器14的底部。通过管线41收集PET的预聚物。
离开逆流塔式反应器的气流39被连续进料到一个装有冷凝器18的蒸馏塔16中。自蒸馏塔收集含有二元醇，水，溶解的低分子量固体物和降解产物的釜底产物43，并将其送至预酯化反应器34中重新使用。在循环回酯化段之前，可以用本领域所知的方法对釜底产物43进行进一步的精制，以去除水，不希望有的低沸点产物和固体物中的一种或几种。
将蒸气产物44进料到前面提到的冷凝器18中，将主要是水的冷凝器液体产物的一部分47连续送到废水处理系统，而其余部分则作为回流被返回到该塔中。为了在下游的吸收塔24中做进一步处理，以去除不希望有的低沸点副产物，例如乙醛，将冷凝器的蒸气产物49送至压缩机20。
可以从蒸馏塔16的侧面引出一个富二元醇的侧线45，以便在预反应段中重新使用。此侧线的纯度一般应该为至少大约90％，最好是至少大约95％。
按另一种方式(未在图1中示出)，可借助一个吸收塔来从惰性气流39中回收二元醇。在这种实施方案中将新鲜的二元醇(即以前未使用过的二元醇，最好有至少98％的纯度，尤其是有至少99％的纯度，低于大约0．1％的水)连续进料到吸收塔的顶部。排出的塔釜产物含有二元醇，水，溶解的低分子量固体物和降解产物，可将其送至预酯化段重新使用。从吸收塔排出的主要含惰性气体的气体产物被连续进料到压缩机，以便在下游做进一步处理，以除去不希望有的低沸点副产物。
再回到图1中，如前所述冷凝器的蒸气产物49被连续进料到压缩机20中。一般将此蒸气产物加压到略高于大气压力，大约为5-10psi(135-170 kPa)表压。从压缩机将温度一般在大约50-90℃范围中的蒸气产物经过管线51送至热交换器22中，以去除热量。热交换器22的出口温度一般以低于大约45℃为宜，最好是低于大约35℃，尤其是大约30℃或一个由水的凝固点限定的更低的温度。然后将管线53中经冷却的蒸气产物连续进料向上通过吸收塔24。吸收塔一般在常压下操作。新鲜二元醇经管线55连续进料到吸收塔顶部，在向下流经吸收塔24时吸收挥发性副产物(例如在PET情况下的乙醛)。新鲜二元醇的温度一般低于大约40℃，最好是低于大约35℃。凝固点高于40℃的二元醇，例如己二醇应在高于其凝固点至少5℃的温度下使用。管线59中的自吸收塔排出的蒸气产物基本上为惰性气体，有较低含量的低沸点化合物(例如在制造PET的过程中为大约仅6 ppm wt的乙醛)，经过管线61和热交换器26将其循环回逆流塔式反应器14。二元醇和溶解的挥发性副产物经管线57从吸收塔底部排出，并被送回到酯化反应器34去。
根据本文所披露的本发明的内容，本发明的其它实施方案对于本领域的技术人员来说是显而易见的。应该指出的是本说明书和实施例仅应被看做为示例，本发明的实际范围和精神应由权利要求确定。
实例1从酯化器取出大约6725kg／hr的，DP为7．5，酸度为714 meq／kg，温度为275℃的EG和TPA的酯化产物，并用泵以大约1000 kPa的压力将其送过一个管道。将大约306kg／hr的大约170℃的乙二醇送入所说管道，使其与酯化器的产物混合。该管道的尺寸被确定为使平均停留时间为大约71 sec。向该管道供给热量，以便将管道出口温度维持在大约273℃。
使液体流过一个阀门，进入一个热交换器，将管道内液体的压力降到大约150 kPa。使液体中的挥发性反应产物得以蒸发出去。将该热交换器设计得使液体的平均停留时间为大约50 sec。控制热交换器使液体的出口温度为大约280℃。
将热交换器的排出物料进料到一个0．75m直径有13块塔盘的筛板塔的顶部。塔盘上的出口堰的尺寸被确定为在每块塔盘上提供25 sec的液体平均停留时间。从塔的外部供给热量，以避免热损失，并保持反应器物料的温度。将大约445kg／hr主要是氮气的气体以285℃的温度和120 kPa的压力进料到该塔的底部。
从塔底以6719kg／hr的流量排出DP为15，酸度为100 meq／kg的液体预聚物，用本领域已知的方法将其熔融聚合，或者将其造粒，结晶，并随后在固态聚合。在共同转让的1996年4月23日授予的美国专利5，510，454中披露了一种新近开发的造粒方法，本文将其引为参考。
从塔顶排出大约757kg／hr的气体。该气体含有大约59 wt％的氮气，大约25％的乙二醇，大约12％的水，较少量的对苯二甲酸双羟乙酯，夹带的液体，和反应副产物，例如乙醛和二乙二醇。将该气体进料到一个装有冷凝器的蒸馏塔的底部。蒸馏塔可以是填料塔或盘式塔。可以使用本领域所知的各种不同填料，例如Intalox马鞍形填料。该塔一般装有为提供至少4块理论塔所需数量的填料，其直径为大约0．4m。冷凝器的操作使冷凝液为大约36℃。调节到塔的回流量，使离开填料的气体温度为大约80℃。从塔底排出大约184kg／hr塔底液体产品，含有乙二醇，悬浮固体物和高沸点反应副产物，例如二乙二醇。在蒸气经过大约25％的填料高度的位置从塔中取出一个大约38kg／hr的侧线，主要含有乙二醇和水。从冷凝器排出大约71kg／hr基本上是水的冷凝液，将其送至废水处理设施。从冷凝器排出大约463kg／hr的蒸气，它含有大约96％的氮气，大约3％的水，6200 ppm的乙醛和少量低沸点反应副产物。
用本领域所知的方法，例如旋转叶片鼓风机将从冷凝器排出的蒸气压缩至175 kPa。在一台热交换器中将离开压缩机的气体冷却到25℃。
将离开热交换器的气体进料到一个填料吸收塔底部。将新鲜乙二醇(1980kg／hr)进料到吸收塔顶部。塔内的填料可以是本领域所知的若干类型中的一种，例如Intalox马鞍形填料或拉西环。将离开吸收塔底的液体送到酯化段。将一般含有大约6 ppm wt乙醛的塔顶气体减压至大约120 kPa，加热到285℃，然后进料到塔式反应器底部。
实例2从酯化器取出大约6705kg／hr的，DP为6．5，酸度为816 meq／kg，温度为285℃的EG和TPA的酯化产物，并用泵以大约1000 kPa的压力将其送过一个管道。将大约378kg／hr的大约170℃的乙二醇送入该管道，使其与酯化器的产物混合。该管道的尺寸被确定为使平均停留时间为大约70 sec。向该管道供给热量，以便将管道出口温度维持在大约278℃。
使液体流过一个阀门，进入一个热交换器，将管道内液体压力降到大约120 kPa。使液体中的挥发性反应产物得以挥发出去。将热交换器设计得使液体的平均停留时间低于大约50 sec。控制热交换器使液体的出口温度为大约293℃。
将热交换器的出口物料进料至一个0．75m直径有10块塔盘的筛板塔的顶部。塔盘上出口堰的尺寸被确定为在底部的9块塔盘上提供16 sec的液体平均停留时间。在顶板上的平均液体停留时间为8 sec。从塔的外部供给热量，以避免反应器物料的热损失。将大约454kg／hr主要是氮气的气体以285℃的温度和120 kPa的压力进料到塔的底部。
从塔底以6627 kg／hr的流量排出DP为大约22，酸度为大约250meq／kg的液体预聚物，用本领域已知的方法使其熔融聚合，或者将其造粒，结晶，然后在固态下聚合。在共同转让1995年1月20日提出的美国专利申请08／376，600的美国专利5，510，454中披露了一种新近开发的造粒方法，本文将其引为参考。
从塔顶排出大约910kg／hr的气体。该气体含有大约49．8 wt％的氮气，大约41．8％的乙二醇。大约8％的水和少量的对苯二甲酸双羟乙酯，夹带的液体，以及反应副产物，例如乙醛和二乙二醇。将该气体进料到一个装有冷凝器的蒸馏塔底部。蒸馏塔可以是填料塔或盘式塔。可以使用本领域所知的各种不同填料，例如Intalox马鞍形填料。该塔一般装有为提供至少5块理论塔所必需的填料量或塔板数，其直径为大约0．4m，冷凝器的操作使冷凝液为大约35℃。调节到塔的回流量，使塔中部的温度为大约87℃。从塔底排出大约387kg／hr的塔底液体产物，它含有乙二醇，悬浮固体物和高沸点反应付产物，例如二乙二醇。从冷凝器排出大约52．4kg／hr基本上是水的冷凝液，将其送至废水处理设施。从冷凝器排出大约470kg／hr的蒸气，它含有大约96．5％的氮气，大约3．4％的水，660 ppm的乙醛，和少量低沸点反应副产物。
用本领域已知的方法，例如旋转叶片鼓风机将从冷凝器排出的蒸气压缩至175 kPa。在一台热交换器中将离开压缩机的气体冷却至25℃。
将离开热交换器的气体进料到一个填料吸收塔底部。将新鲜乙二醇(1980kg／hr)进料到吸收塔顶部。塔内的填料可以是本领域已知的若干类型中的一种，例如Intalox马鞍形填料或拉西环。将离开吸收塔底的液体送到酯化段。将一般含有大约6 ppm wt乙醛的塔顶气体减压至大约120 kPa，加热到285℃，然后进料到塔式反应器底部。
权利要求
1．一种制备聚酯预聚物的连续方法，它包括以下步骤(a)在一个酯化反应器中使一种选自脂族或芳香二元酸的分子量低于300的二元酸和一种选自脂族和环脂族二元醇的分子量低于400的二元醇发生酯化，生成一种羧基含量为大约400-1200meq／hg，聚合度为大约2-15的酯化原料；(b)连续地将该酯化原料加料到一个二元醇结合反应器中，使二元醇结合到该酯化原料中，其中压力在大约24．7-189．7 psia(170-1310kPa)范围，温度在大约200-350℃范围中，二元醇以酯化原料流量的大约0．5％-15％的流量进料到二元醇结合反应器中，使二元醇和酯化原料在二元醇结合反应器中反应至少15 sec，以得到一种聚合度在大约2-7范围中，羧基含量比进入二元醇结合反应器的酯化原料低大约25-300meq／kg的反应产物；(c)使该反应产物连续通过一台被加热的减压设备，从而使二元醇和其它挥发性缩合产物得以闪蒸出去；(d)将反应产物连续送入一个有大约2-50块塔板的塔式反应器的顶部，同时以大约0．02-0．75(kg惰性气体)／(kg塔底产物)的流量将一个主要是惰性气体的气流逆流连续地进料到该塔式反应器的底部，其中进入塔式反应器的惰性气体的最低温度比从该塔式反应器底部排出的预聚物的凝固点高大约5℃，而反应产物的流量为使其在该塔式反应器中有至少大约2 min的停留时间；(e)从塔式反应器顶部引出一股气流，并从该气流中除去水，二元醇，低分子量固体物和降解反应产物；(f)从塔式反应器底部收集羧基含量比来自酯化反应器的酯化原料低，而聚合度比其高的聚酯预聚物，其羧基含量比进入二元醇结合反应器的聚酯原料低大约25-800meq／kg，而其聚合度在大约10-30范围中。
2．权利要求1的方法，其中二元酸选自对苯二甲酸，间苯二甲酸，己二酸，丁二酸和萘二甲酸。
3．权利要求1的方法，其中二元醇选自乙二醇，丙二醇，丁二醇和二羟甲基环己烷。
4．权利要求1的方法，还包括(ⅰ)收集从在步骤(e)中离开塔式反应器顶部的气流中回收的二元醇和低分子量固体物，并将它们送至酯化反应器中重新使用；和(ⅱ)将其中的水，二元醇，低分子量固体物和降解反应产物已被去除的步骤(e)的气流送至一台压缩机，然后至一台热交换器，并最后送入塔式反应器底部。
5．权利要求1的方法，其中二元醇结合反应器选自一台或多台管道式反应器，静态混合器，一台连续搅拌釜式反应器，以及它们的组合。
6．权利要求1的方法，其中步骤(e)包括(ⅰ)将离开塔式反应器顶部的气流连续送入一个装备有一台冷凝器的蒸馏塔中；(ⅱ)从所说蒸馏塔排出釜底产物，该釜底产物含有二元醇，水，溶解的低分子量固体物和降解产物，然后可有选择地经过中间净化，再将该釜底产物送至预酯化反应器重新使用；(ⅲ)从冷凝器排出液体产物，该液体产物主要含有水，并将部分液体产物回流到蒸馏塔中；和(ⅳ)将从冷凝器排出的主要含惰性气体的蒸气产物送至一台压缩机，然后至一台热交换器，并最终送入逆流塔式反应器的底部。
7．权利要求4的方法，还包括从蒸馏塔取出一个富二元醇的侧线物流，在预酯化反应器和／或二元醇结合反应器中重新使用。
8．权利要求1的方法，其中步骤(e)包括(ⅰ)将离开逆流塔式反应器顶部的气流连续送入一个吸收塔；(ⅱ)将新鲜二元醇连续进料到该吸收塔顶部；(ⅲ)排出含有二元醇，水，溶解的低分子量固体物和降解产物的塔底产物，并将其送至预酯化段重新使用；(ⅳ)将吸收塔的主要含惰性气体的蒸气产物送至一台压缩机，然后至一台热交换器，并最终送入塔式反应器底部。
9．权利要求4、权利要求5或权利要求6的方法，还包括通过以下步骤从离开压缩机的气流中除去挥发性副产物(ⅰ)将来自压缩机的气流连续送过一台冷却器，向上通过一个吸收塔，并从该吸收塔顶部排出；(ⅱ)将离开该吸收塔顶部的气流加热后，连续送至塔式反应器底部重新使用；(ⅲ)将新鲜二元醇连续进料到吸收塔顶部，以吸收溶解的挥发性副产物；(ⅳ)从吸收塔底部排出二元醇和溶解的挥发性副产物，并将它们送至酯化反应器。
10．权利要求9的方法，其中离开冷却器的惰性气体温度低于大约45℃，而且对于凝固点在40℃以下的二元醇来说，进料到吸收塔的新鲜二元醇的温度低于40℃。
11．权利要求1或权利要求2或权利要求3或权利要求4或权利要求5或权利要求6或权利要求7或权利要求8的方法，还包括在步骤(a)，(b)和／或(c)中加入多达10％的一种选自丁二醇异构物，丙二醇异构物，二乙二醇，环己烷二甲醇，多乙二醇，和它们的混合物的二元醇，而且其中进料到塔式反应器底部的惰性气体的温度至少比得到的预聚物的凝固点高5℃。
12．权利要求1或权利要求2或权利要求3或权利要求4或权利要求5或权利要求6或权利要求7或权利要求8的方法，还包括在步骤(a)，(b)和／或(c)中加入多达10 wt％的一种或多种有3个或更多羟基的多元醇和／或一种或多种酸酐支化剂，以调节最终产物的性质。
13．权利要求1或权利要求2或权利要求3或权利要求4或权利要求5或权利要求6或权利要求7或权利要求8的方法，还包括在步骤(a)，(b)和／或(c)中加入多达10 wt％的，一种选自间苯二甲酸，2，6-萘二甲酸，环己烷二羧酸，壬二酸，戊二酸，或其混合物的二元酸，而且其中进料到塔式反应器底部的惰性气体的温度至少比得到的预聚物的凝固点高5℃。
14．权利要求1或权利要求2或权利要求3或权利要求4或权利要求5或权利要求6或权利要求7或权利要求8的方法，还包括在步骤(a)中加入多达10 wt％的一种选自有4-38个碳原子的烷基二羧酸，有8-20个碳原子的芳基二羧酸，和它们的混合物的二元酸，而且其中进料到塔式反应器底部的惰性气体的温度至少比得到的预聚物的凝固点高5℃。
15．权利要求1或权利要求2或权利要求3或权利要求4或权利要求5或权利要求6权利或要求7或权利要求8的方法，其中进料到塔式反应器底部的气体以大约0．02-0．75(kg气体)／(kg塔底产物)的流量从塔式反压器底部进料。
16．权利要求1或权利要求4的方法，其中塔式反应器中的塔板选自筛板，长眼筛板，泡罩板，浮阀塔板，和它们的组合形式。
17．权利要求1或权利要求4的方法，其中塔式反应器有3-25块塔板。
18．权利要求1或权利要求4的方法，其中一种或多种二元醇，二元酸，或其混合物，和它们的反应产物被加料到塔式反应器顶板以下。
19．权利要求1或权利要求4的方法，包括在塔式反应器顶板以下加入一种或多种聚合物调节剂。
20．权利要求19的方法，其中调节剂是二乙二醇。
21．权利要求1或权利要求4的方法，其中一种或多种催化剂被用于帮助酯化反应，二元醇结合反应，或缩聚反应。
22．权利要求1或权利要求4的方法，其中顶盘上的液体深度低于大约0．05m。
23．权利要求1的方法，其中所制备的预聚物是聚对苯二甲酸乙二醇酯，二元酸是对苯二甲酸，二元醇是乙二醇。
全文摘要
一种制造聚酯预聚物的连续方法,它包括以下步骤:使一种二元酸和一种二元醇酯化,使酯化产物和另外的二元醇反应,以及在有惰性气体向上流过一个塔式反应器的同时,使该产物向下逆流通过该塔式反应器。得到的预聚物产物有比酯化原料少的酸性端基。
文档编号C07C69/82GK1204347SQ96198985
公开日1999年1月6日 申请日期1996年12月12日 优先权日1995年12月14日
发明者D·J·罗维 申请人:纳幕尔杜邦公司