专利名称：制备1,6－己二醇的方法
技术领域：
本发明部分涉及选择性生产一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的方法。本发明也部分涉及含有作为所需的反应产物的一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的反应混合物。
背景技术：
1,6-己二醇是例如在生产聚酯中有用的、有价值的中间体。目前使用生产1,6-己二醇的方法有许多缺点。例如，用于生产1,6-己二醇的原料相对贵重。另外，在现有技术的方法中对1,6-己二醇的选择性低。因此，希望的是从相对廉价的原料和使用经济的方法选择性地生产1,6-己二醇。
本发明公开已发现用一步反应能将链二烯转化成直链二醇。也已发现将具有内烯的不饱和醇转化成直链二醇。特别是令人惊奇地发现使用具有加氢甲酰化(hydrocarbonylation)/异构体化能力的催化剂可将戊烯-1-醇，如3-戊烯-1-醇转化成1,6-己二醇类，如1,6-己二醇。进一步发现在金属-配位体配位催化剂和任选游离配位体，其中所述配位体优选碱性强和低空间松密度的有机膦配位体的存在下和在助催化剂，即具有pKa从约1-约35的可离子化氢的有机或无机化合物的存在下进行加氢甲酰化反应可得到高选择性和高直链支链异构体比。
本发明涉及生产一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的方法，它包括在加氢甲酰化催化剂，如金属-有机磷配位体配位催化剂和助催化剂和任选游离配位体的存在下，使一种或多种取代或未取代的链二烯经加氢甲酰化产生所述的一种或多种取代的或未取代的1,6-己二醇。
本发明也涉及生产一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的方法，它包括在加氢甲酰化催化剂，如金属-有机磷配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，使一种或多种取代或未取代的戊烯醛经加氢甲酰化产生所述的一种或多种取代的或未取代的1,6-己二醇。
本发明进一步涉及生产一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的方法，它包括在加氢甲酰化催化剂，如金属-有机磷配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体存在下，使一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇经加氢甲酰化产生所述的一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇。
本发明还进一步涉及生产一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的方法，它包括(a)在加氢甲酰化催化剂，如金属-有机磷配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，使一种或多种取代或未取代的链二烯，如丁二烯经加氢甲酰化产生一种或多种取代的或未取代的戊烯-1-醇；和(b)在加氢甲酰化催化剂，如金属-有机磷配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，使所述的一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇经加氢甲酰化产生所述的一种或多种取代的或未取代的1,6-己二醇。在步骤(a)和(b)中加氢甲酰化的反应条件可以是相同的或不同的和在步骤(a)和(b)中加氢甲酰化催化剂可以是相同的或不同的。
本发明也涉及生产一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的方法，它包括在金属-配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，使一种或多种取代或未取代的链二烯与一氧化碳和氢反应产生所述的一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇。在优选的实施方案中，所述金属-配位体配位催化剂是金属-有机磷配位体配位催化剂和所述助催化剂是本法的一种或多种原料、中间体或产物。
本发明进一步涉及生产一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的方法，它包括在金属-配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，使一种或多种取代的或未取代的戊烯醛与一氧化碳和氢反应产生所述的一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇。在优选的实施方案中，所述金属-配位体配位催化剂是金属-有机磷配位体配位催化剂和所述助催化剂是本法的一种或多种原料、中间体或产物。
本发明还进一步涉及生产一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的方法，它包括在金属-配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，使一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇与一氧化碳和氢反应产生所述的一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇。在优选的实施方案中，所述金属-配位体配位催化剂是金属-有机磷配位体配位催化剂和所述助催化剂是本法的一种或多种原料、中间体或产物。
本发明也涉及生产一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的方法，它包括(a)在金属-配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，使一种或多种取代或未取代的链二烯与一氧化碳和氢反应产生一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇和(b)在金属-配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，使所述的一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇与一氧化碳和氢反应产生所述的一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇。在步骤(a)和(b)中加氢甲酰化反应条件可以是相同的或不同的，和在步骤(a)和(b)中加氢甲酰化催化剂可以是相同的或不同的。在优选的实施方案中，所述金属-配位体配位催化剂是金属-有机磷配位体配位催化剂和所述助催化剂是本法的一种或多种原料、中间体或产物。
本发明进一步部分涉及生产分批或连续产生的反应混合物的方法，该反应混合物包含
(1)一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇；(2)任选一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇，如顺-2-戊烯-1-醇、反-2-戊烯-1-醇、顺-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；(3)任选一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛，如6-羟基己醛；(4)任选一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩醛衍生物，如2-甲基-5-羟基戊醛；(5)任选一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩醛衍生物，如2-乙基-4-羟基丁醛；(6)任选一种或多种取代或未取代的戊-1-醇；(7)任选一种或多种取代或未取代的戊醛；(8)任选一种或多种取代或未取代的戊烯醛，如顺-2-戊烯醛、反-2-戊烯醛、顺-3-戊烯醛、反-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；(9)任选一种或多种取代或未取代的1,6-己二醛，如己二醛；(1 0)任选一种或多种取代的1,5-戊二醛，如2-甲基戊二醛；(11)任选一种或多种取代1,4-丁二醛，如2,3-二甲基丁二醛和2-乙基丁二醛；和(12)一种或多种取代或未取代的丁二烯，如丁二烯；其中组分(1)与组分(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)总和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；和组分(12)与组分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)总和的重量比为约0-约100，优选约0.001-约50；其中方法包括在金属-配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体存在下，使一种或多种取代或未取代的丁二烯与一氧化碳和氢反应产生所述分批或连续产生反应混合物。在优选的实施方案中，所述金属-配位体配位催化剂是金属-有机膦配位体配位催化剂和所述助催化剂是本法的一种或多种原料、中间体或产物。
本发明还进一步部分涉及生产分批或连续产生的反应混合物的方法，该反应混合物包含(1)一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇；(2)任选一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇，如顺-2-戊烯-1-醇、反-2-戊烯-1-醇、顺-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；(3)任选一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛，如6-羟基己醛；(4)任选一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩醛衍生物，如2-甲基-5-羟基戊醛；(5)任选一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩醛衍生物，如2-乙基-4-羟基丁醛；(6)任选一种或多种取代或未取代的戊-1-醇；(7)任选一种或多种取代或未取代的戊醛；和(8)任选一种或多种取代或未取代的戊烯醛，如顺-2-戊烯醛、反-2-戊烯醛、顺-3-戊烯醛、反-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；其中组分(1)与组分(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)总和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；和组分(8)与组分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)总和的重量比为约0-约100，优选约0.001-约50；其中方法包括在金属-配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体存在下，使一种或多种取代或未取代的戊烯醛与一氧化碳和氢反应产生所述分批或连续产生的反应混合物。在优选的实施方案中，所述金属-配位体配位催化剂是金属-有机膦配位体配位催化剂和所述助催化剂是本法的一种或多种原料、中间体或产物。
本发明也部分涉及生产分批或连续产生的反应混合物的方法，该反应混合物包含(1)一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇；(2)一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇，如顺-2-戊烯-1-醇、反-2-戊烯-1-醇、顺-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；(3)任选一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛，如6-羟基己醛；
(4)任选一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩醛衍生物，如2-甲基-5-羟基戊醛；(5)任选一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩醛衍生物，如2-乙基-4-羟基丁醛；和(6)任选一种或多种取代或未取代的戊醛；其中组分(1)与组分(3)、(4)、(5)和(6)总和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；和组分(2)与组分(1)、(3)、(4)、(5)和(6)总和的重量比为约0-约100，优选约0.001-约50；该方法包括在金属-配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体存在下，使一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇与一氧化碳和氢反应生产所述分批或连续产生的反应混合物。在优选的实施方案中，所述金属-配位体配位催化剂是金属-有机膦配位体配位催化剂和所述助催化剂是本法的一种或多种原料、中间体或产物。
本发明进一步部分涉及生产分比或连续产生反应混合物的方法，所述反应混合物包含(1)一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇；(2)任选一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇，如顺-2-戊烯-1-醇、反-2-戊烯-1-醇、顺-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；(3)任选一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛，如6-羟基己醛；(4)任选一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩醛衍生物，如2-甲基-5-羟基戊醛；(5)任选一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩醛衍生物，如2-乙基-4-羟基丁醛；(6)任选一种或多种取代或未取代的戊-1-醇；(7)任选一种或多种取代或未取代的戊醛；(8)任选一种或多种取代或未取代的戊烯醛，如顺-2-戊烯醛、反-2-戊烯醛、顺-3-戊烯醛、反-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；
(9)任选一种或多种取代或未取代的1,6-己二醛，如己二醛；(10)任选一种或多种取代的1,5-戊二醛，如2-甲基戊二醛；(11)任选一种或多种取代的1,4-丁二醛，如2,3-二甲基丁二醛和2-乙基丁二醛；和(12)-种或多种取代或未取代的丁二烯，如丁二烯；其中组分(1)与组分(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)总和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；和组分(12)与组分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)总和的重量比为约0-约100，优选约0.001-约50；该方法包括(a)在金属-配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体存在下，使一种或多种取代或未取代的丁二烯与一氧化碳和氢反应生产一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇和(b)在金属-配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，使所述的一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇与一氧化碳和氢反应生产所述的分批或连续产生的反应混合物。在步骤(a)和(b)中加氢甲酰化反应条件可以是相同或不同的，和在步骤(a)和(b)中加氢甲酰化催化剂可以是相同的或不同的。在优选的实施方案中，所述金属-配位体配位催化剂是金属-有机膦配位体配位催化剂和所述助催化剂是本法的一种或多种原料、中间体或产物。
本发明还进一步涉及生产包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的反应混合物的方法，该方法包括在金属-配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，使一种或多种取代或未取代的链二烯与一氧化碳和氢反应生产所述的包含一种或多种取代的或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的反应混合物。在优选的实施方案中，所述金属-配位体配位催化剂是金属-有机膦配位体配位催化剂和所述助催化剂是本法的一种或多种取代或未取代的原料、中间体或产物。
本发明也涉及生产包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的反应混合物的方法，该方法包括在金属-配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，使一种或多种取代或未取代的戊烯醛与一氧化碳和氢反应生产所述的包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的反应混合物。在优选的实施方案中，所述金属-配位体配位催化剂是金属-有机膦配位体配位催化剂和所述助催化剂是本法的一种或多种取代或未取代的原料、中间体或产物。
本发明进一步涉及生产包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的反应混合物的方法，该方法包括在金属-配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，使一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇与一氧化碳和氢反应生产所述的包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的反应混合物。在优选的实施方案中，所述金属-配位体配位催化剂是金属-有机膦配位体配位催化剂和所述助催化剂是本法的一种或多种取代或未取代的原料、中间体或产物。
本发明还进一步涉及生产包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的反应混合物的方法，该方法包括(a)在金属-配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，使一种或多种取代或未取代的链二烯与一氧化碳和氢反应生产包含一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇的反应混合物和(b)在金属-配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体存在下，使所述的一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇与一氧化碳和氢反应生产所述的包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的反应混合物。在步骤(a)和(b)中加氢甲酰化的反应条件可以是相同的或不同的，和在步骤(a)和(b)中加氢甲酰化催化剂可以是相同的或不同的。在优选实施方案中，所述金属-配位体配位催化剂是金属-有机膦配位体配位催化剂和所述助催化剂是本法的一种或多种取代或未取代的原料、中间体或产物。
本发明的方法可获得链二烯对1,6-己二醇的高选择性，如通过本发明的方法可以获得丁二烯对1,6-己二醇多至10％(重量)或更高的选择性。同样，本发明方法可获得高的直链支链异构体比，如以高的直链支链异构体比，使丁二烯加氢甲酰化得1,6-己二醇。
本发明也部分涉及分批或连续产生的反应混合物，该混合物包含(1)一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇；(2)任选一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇，如顺-2-戊烯-1-醇、反-2-戊烯-1-醇、顺-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；(3)任选一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛，如6-羟基己醛；(4)任选一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩醛衍生物，如2-甲基-5-羟基戊醛；(5)任选一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩醛衍生物，如2-乙基-4-羟基丁醛；(6)任选一种或多种取代或未取代的戊-1-醇；(7)任选一种或多种取代或未取代的戊醛；(8)任选一种或多种取代或未取代的戊烯醛，如顺-2-戊烯醛、反-2-戊烯醛、顺-3-戊烯醛、反-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；(9)任选一种或多种取代或未取代的1,6-己二醛，如己二醛；(10)任选一种或多种取代的1,5-戊二醛，如2-甲基戊二醛；(11)任选一种或多种取代1,4-丁二醛，如2,3-二甲基丁二醛和2-乙基丁二醛；和(12)-种或多种取代或未取代的丁二烯，如丁二烯；其中组分(1)与组分(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)总和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；和组分(12)与组分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)总和的重量比为约0-约100，优选约0.001-约50；本发明进一步部分涉及分批或连续产生的反应混合物，该混合物包含(1)一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇；(2)任选一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇，如顺-2-戊烯-1-醇、反-2-戊烯-1-醇、顺-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；(3)任选一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛，如6-羟基己醛；(4)任选一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩醛衍生物，如2-甲基-5-羟基戊醛；(5)任选一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩醛衍生物，如2-乙基-4-羟基丁醛；(6)任选一种或多种取代或未取代的戊-1-醇；(7)任选一种或多种取代或未取代的戊醛；和(8)任选一种或多种取代或未取代的戊烯醛，如顺-2-戊烯醛、反-2-戊烯醛、顺-3-戊烯醛、反-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；其中组分(1)与组分(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)总和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；和组分(8)与组分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)的重量比为约0-约100，优选约0.001-约50；本发明也进一步部分涉及分批或连续产生的反应混合物，该混合物包含(1)一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇；(2)一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇，如顺-2-戊烯-1-醇、反-2-戊烯-1-醇、顺-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；(3)任选一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛，如6-羟基己醛；(4)任选一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩醛衍生物，如2-甲基-5-羟基戊醛；(5)任选一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩醛衍生物，如2-乙基-4-羟基丁醛；和(6)任选一种或多种取代或未取代的戊醛；其中组分(1)与组分(3)、(4)、(5)和(6)总和的重量比大于约0.1，优选大于约0.25，更优选大于约1.0；和组分(2)与组分(1)、(3)、(4)、(5)和(6)总和的重量比为约0-约100，优选约0.001-约50；本发明也部分涉及包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的反应混合物，其中通过包括在金属-配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体存在下，使一种或多种取代或未取代的链二烯与一氧化碳和氢反应生产包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的所述反应混合物的方法制备所述的反应混合物。在优选的实施方案中，所述金属-配位体配位催化剂是金属-有机膦配位体配位催化剂和所述助催化剂是本法的一种或多种取代或未取代的原料、中间体或产物。
本发明进一步部分涉及包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的反应混合物，其中通过包括在金属-配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体存在下，使一种或多种取代或未取代的戊烯醛与一氧化碳和氢反应生产包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的所述反应混合物的方法制备所述的反应混合物。在优选的实施方案中，所述金属-配位体配位催化剂是金属-有机膦配位体配位催化剂和所述助催化剂是本法的一种或多种取代或未取代的原料、中间体或产物。
本发明还进一步部分涉及包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的反应混合物，其中通过包括在金属-配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体存在下，使一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇与一氧化碳和氢反应生产包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的所述反应混合物的方法制备所述的反应混合物。在优选的实施方案中，所述金属-配位体配位催化剂是金属-有机膦配位体配位催化剂和所述助催化剂是本法的一种或多种取代或未取代的原料、中间体或产物。
本发明也部分涉及包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的反应混合物，其中制备所述的反应混合物的方法包括(a)在金属-配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，使一种或多种取代或未取代的链二烯与一氧化碳和氢反应生产一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇和(b)在金属-配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，使所述的一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇与一氧化碳和氢反应生产所述的包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的所述的反应混合物。在步骤(a)和(b)中加氢甲酰化反应条件可以是相同的或不同的，和在步骤(a)和(b)中加氢甲酰化催化剂可以是相同的或不同的。在优选的实施方案中，所述金属-配位体配位催化剂是金属-有机磷配位体配位催化剂和所述助催化剂是本法的一种或多种取代或未取代的原料、中间体或产物。
本发明的反应混合物具有特色，因为该制备方法可获取产生高选择性的1,6-己二醇，其方式适合应用于生产1,6-己二醇的工业生产的过程中。特别是本发明的反应混合物具有特色，因为该制备方法使1,6-己二醇生产的相对收率高并且不产生大量副产品，如戊醇和2-甲基1,5-戊二醇。详细描述本发明的加氢甲酰化方法包括将一种或多种取代或未取代的链二烯转化成一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇，将一种或多种取代或未取代的链二烯转化成一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇和/或将一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇转化成一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇。本发明加氢甲酰化的方法可在一步或多步(或阶段)中进行，优选一步方法。正如在此所用的术语“加氢甲酰化”可设想包括所有容许的加氢甲酰化方法，它包括将一种或多种取代或未取代的链二烯转化成一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇，将一种或多种取代或未取代的链二烯转化成一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇和/或将一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇转化成一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇。应用于本发明中的优选的加氢甲酰化方法在美国专利申请系列号(D-17761)中公开，与此同时申请(filed on aneven date herewith)，该公开的内容在此结合本发明中作具体参考。
加氢甲酰化方法包括在金属-配位体配位催化剂和任选游离配位体的存在下，在也含有助催化剂的液体介质中使链二烯和/或不饱和的醇与一氧化碳和氢反应生产1,6-己二醇和/或不饱和的醇。可以在连续单程模式中以连续气循环方式或更优选如下述的以连续液体催化剂循环方式进行所述的反应。在此可应用的加氢甲酰化加工技术相应于任何已知的加工技术。
在此应用的加氢甲酰化方法的混合物包含衍生于任何相应加氢甲酰化方法的任何溶液，它含有至少一定量4种不同主要成分或组分，即二醇产品、金属-配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体，所述成分相当于加氢甲酰化方法所利用和/或产生的成分，从中可得到加氢甲酰化方法混合物的原料。所谓“游离配位体”是指未与金属如铑原子配合(连接或键合)的配位催化剂的配位体。可理解的是在此应用的加氢甲酰化方法的混合物组成可以并一般含有少量其它成分如在加氢甲酰化方法中计划应用的或在所述的方法中就地形成的成分。可存在的这类成分的实例包括未反应的链二烯或不饱和醇原料、一氧化碳和氢气，就地形成的副产物如饱和醇和/或相应链二烯的未反应的异构化的烯烃或不饱和醇原料、高沸点液体副产物，以及其它惰性共溶剂型原料或的烃添加剂(如使用时)。
应用于加氢甲酰化方法的催化剂包括金属-配位体配位催化剂。构成金属-配位体配合物的可容许的金属包括选自下列的8、9和10族金属铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)和其混合物，优选金属是铑、钴、铱和钌，更优选铑、钴和钌，特别是铑。可容许的配位体包括例如有机磷、有机砷和有机锑配位体或其混合物，优选有机磷配位体。构成金属-有机磷配位体配合物的可容许的有机磷配位体和游离有机磷配位体包括一-、二-、三-和更高级的聚-(有机磷)化合物，优选高碱度和低空间松密度的化合物。作为可容许的有机磷配位体的例证包括例如有机磷、有机亚磷酸酯,有机膦酸酯、有机次膦酸酯、有机磷含氮配位体、有机磷含硫配位体、有机磷含硅配位体等。其它可容许的配位体包括例如含杂原子配位体，如美国专利申请系列号(D-17646-)(1997年3月10日申请)中所述的配位体，该公开的内容在此结合本发明中作具体参考。若需要，在金属-配位体配位催化剂和/或游离配位体中可以应用这类配位体的混合物，它们可以是相同的或不同的。可注意到本发明成功的实施并不取决于和不基于金属-配位体配合物种类的确切结构，该结构可以以单核、双核和/或更高核(nuclearity)形式存在。事实上，不知确切结构。虽然在此并不想受限于任何理论或机理，但似乎所述催化剂的种类可以以最简单形式，基本由配合物中金属与配位体和所使用的一氧化碳结合组成。
在此和权利要求书中所使用的术语“配合物”意义为通过具有独立存在能力的一个或多个富电子分子或原子与各自地具有独立存在能力的一个或多个贫电子分子或原子结合形成的配位化合物。例如，在此使用的配位体，即有机磷配位体可具有一个或多个磷供体原子，每个原子具有一个可利用或未共享电子对，其中每对电子具有独立形成配位共价键能力或可与金属协同结合(如，通过螯合作用)。一氧化碳(也可适当分类为配位体)也可存在并与金属配合。配位催化剂的最终元素组成也可含有附加的配位体，如氢或满足配位位置或金属核电荷的阴离子。作为附加配位体的例证包括如卤素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、取代芳基、酰基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中每个R是相同的或不同的和是取代或未取代的烃基，如烷基或芳基)、乙酸盐、乙酰丙酮化物、SO4、BF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH2=CHCH2、CH3CH=CHCH2、C6H5CN、CH3CN、NO、NH3、吡啶、(C2H5)3N、单烯烃、双烯烃和三烯烃、四氢呋喃等。当然可理解的是配合物种类优选不含有可使催化剂中毒和对催化剂性能具有过分不利影响的任何其它有机配位体或阴离子。在金属-配位体配位催化的加氢甲酰化方法中优选的活性催化剂是无直接键合金属的卤素和硫，虽然这并不是绝对必要的。优选的金属-配位体配位催化剂包括铑-有机膦配位体配位催化剂。
在本领域已知在这样金属中可利用的配位位置的数目。从而这类催化剂种类可包含以单聚、双聚或更多核形式的配位催化剂的混合物，其优选的特征在于每个金属如铑至少配合一个含磷的分子。如上所述，由于加氢甲酰化方法中使用一氧化碳和氢气，可认为在加氢甲酰化方法中应用的优选催化剂的催化种类除了有机磷配位体外，可与一氧化碳和氢配合。
作为金属-有机膦配位催化剂的配位体和/或加氢甲酰化方法的混合原料的游离有机膦配位体的有机膦可以是一-、二-、三-和聚-(有机膦)如三有机膦、三烷基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、二环烷基芳基膦、环烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三环烷基膦和三芳基膦、烷基和/芳基二膦和双膦单氧化物，以及含有选自磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐和季铵化合物盐等的至少一个离子部分的离子三有机膦。当然，这样的叔非离子和离子有机膦的任何烃基若需要可用任何适当的、对所需的加氢甲酰化方法的结果不产生过度不利影响的取代基所取代。在加氢甲酰化方法和/或其制备方法中所使用的有机膦配位体在本领域中是已知的。
例证性的三有机膦配位体可以由下式代表
其中每个R1是相同的或不同的和是取代或未取代的单价烃基，如烷基、环烷基或芳基。在优选的实施方案中，每个R1是相同的或不同的和选自一级烷基、二级烷基、三级烷基和芳基。适合的烃基可含有从1-24个或更多个碳原子。存在于烃基上的例证性取代基包括如取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的甲硅烷基如-Si(R2)3；氨基如-N(R2)2；酰基如-C(O)R2；羧基如-C(O)OR2；酰氧基如-OC(O)R2；酰氨基如-C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2；离子基如-SO3M，其中M代表无机或有机阳离子原子或基团；磺酰基如-SO2R2；醚基如-OR2；亚磺酰基如-SOR2；氢硒基如-SeR2；烃硫基如-SR2以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基和羟基等，其中每个R2各自代表相同或不同的取代或未取代的单价烃基，但须在氨基取代基如-N(R2)2中，每个R2也可共同代表形成具有氮原子的杂环基的二价桥基和在酰氨基取代基如-C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2中，每个键合N的R2也可以是氢。作为烷基例证包括如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、环己基、异丙基等。作为芳基例证包括如苯基、萘基、氟苯基、二氟苯基、苯甲酰氧基苯基、羰基乙氧基苯基、乙酰苯基、乙氧苯基、苯氧苯基、羟基苯基；羧基苯基、三氟甲基苯基、甲氧乙基苯基、乙酰氨基苯基、二甲基氨基甲酰苯基、甲苯基、二甲苯基、4-二甲基氨基苯基、2,4,6-三甲氧苯基等。
作为特定有机膦例证包括如三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、二乙基丁基膦、二乙基-正-丙基膦、二乙基异丙基膦、二乙基苄膦、二乙基环戊基膦、二乙基环己基膦、三苯膦、三-对-甲苯膦、三-对-甲氧苯膦、三-二甲氨基苯膦、丙基二苯膦、叔-丁基二苯膦、正-丁基二苯膦、正-己基二苯膦、环己基二苯膦、二环己基苯膦、三环己基膦、三苄膦、DIOP即(4R,5R)-(-)-O-亚异丙基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯膦基)丁烷和/或(4S,5S)-(+)-O-亚异丙基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯膦基)丁烷和/或(4S,5R)-(-)-O-亚异丙基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯膦基)丁烷、取代或未取代的双环双膦如1,2-双(1,4-亚环辛基膦基)乙烷、1,3-双(1,4-亚环辛基膦基)丙烷、1,3-双(1,5-亚环辛基膦基)丙烷和1,2-双(2,6-二甲基-1,4-亚环辛基膦基)乙烷、取代或未取代的双(2,2’-二苯膦基甲基)联苯如双(2,2’-二苯基膦基甲基)联苯和双{2,2’-二(4-氟苯基)膦基甲基}联苯、MeC(CH2PPh2)3(triphos)、NaO3S(C6H4)CH2C(CH2PPh2)3(sulphos)、双(二苯膦基)二茂铁、双(二异丙基膦基)二茂铁、双(二苯膦基)二茂钌以及磺化三苯膦如(三-间-磺苯基)膦和(间-磺苯基)二苯膦的碱金属和碱土金属盐等。
构成金属-有机磷配位体配位催化剂和游离有机磷配位体的优选有机磷配位体是高碱性配位体。一般讲，有机磷配位体的碱性应大于或等于三苯膦的碱性(pKb2.74)如从约2.74-约15。适合的有机磷配位体具有pKb约3或大于3，优选pKb为约3-约12，更优选pKb为约5，约12。作为用于本发明的例证性有机磷配位体的pKb值列于下表Ⅰ中。另外，用于本发明中的有机磷配位体具有足以促进加氢甲酰化反应的空间松密度。一合配位的有机磷配位体空间松密度应小于或等于Tolman锥角210°，优选小于或等于三环己基膦空间松密度(Tolman锥角=170°)。具有所需的碱性和空间松密度的有机磷配位体包括例如取代或未取代的三-伯-烷基膦(如三辛基膦、二乙基丁基膦、二乙基异丁基膦)、二-仲-烷基芳基膦(如二乙基苯膦、二乙基-对-N,N-二甲基苯基膦)、二-伯-烷基-一-仲-烷基膦(如二乙基异丙基膦、二乙基环己基膦)、二-伯-烷基-叔-烷基膦(如二乙基-叔-丁基膦)、一-伯-烷基-二芳基膦(如二苯甲基膦)、一-伯-烷基-二-仲-烷基膦(如二环己基乙基膦)、三芳膦(如三-对-N,N-二甲基氨基苯膦)、三-仲烷基膦(如三环己基膦)、一-伯烷基-一-仲烷基-一-叔烷基膦(如乙基异丙基叔-丁基膦)等。可容许的有机磷配位体可以用任何适合官能度取代和可包括下述的助催化剂。
表Ⅰ有机磷配位体PKb三甲基膦8.7三乙基膦8.7三-正-丙基膦8.7三-正-丁基膦8.4三-正-辛基膦 8.4三-叔-丁基膦 11.4二乙基-叔-丁基膦 10.1三环己基膦 10二苯基甲基膦 4.5二乙基苯基膦 6.4二苯基环己基膦 5二苯基乙基膦 4.9三(对-甲氧苯基)膦4.6三苯膦 2.74三(对-N,N-二甲基氨基苯基)膦 8.65三(对-甲基苯基)膦3.84更具体地说，作为金属-有机膦配位催化剂例证和作为游离有机膦配位体例证包括例如公开在美国专利3239566；3527809；4148830；4247486；4283562；4400548；4482749和4861918中的那些，在此公开的内容结合本发明中作具体参考。
作为构成金属-有机磷配位体配合物和游离有机磷配位体的其它可容许的有机磷配位体例证包括如公开于美国专利4567306、4599206、4668651、4717775、3415906、4567306、4599206、4748261、4769498、4717775、4885401、5202297、5235113、5254741、5264616、5312996、5364950、5391801，美国专利申请系列号(D-17646)(1996年11月26申请)和美国专利申请系列号(D-17459-1)(与此同时申请)中的那些，在此公开的内容结合本发明中作具体参考。
用本领域已知的方法可以形成在本发明中应用的金属-配位体配位催化剂。所述的金属-配位体配位催化剂可以是均相或多相形式。例如，可以制备成型金属氢化-羰基-有机磷配位体催化剂并引入加氢甲酰化方法的反应混合物中。更优选所述金属-配位体配位催化剂可衍生自可以引入反应介质中的金属催化剂前体以就地形成活性催化剂。例如，铑催化剂前体如铑二羰基乙酰丙酮化物、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等可与有机磷配位体共同引入反应混合物中以就地形成活性催化剂。在本发明的优选实施方案中，将铑二羰基乙酰丙酮化物用作为铑前体并在助催化剂存在下，与有机膦配位体反应形成催化的铑-有机膦配位体配合物前体，并与过量的游离有机膦配位体共同引入反应器中以便就地形成活性的催化剂。无论如何，一氧化碳、氢和有机磷化合物都是能与金属配合的配位体和活性金属-有机磷配位体催化剂存在于在加氢甲酰化方法中所使用条件下的反应混合物中足以满足本发明的目的。
更具体地说，可形成基本包括增溶的金属-配位体配合物前体催化剂、助催化剂和游离配位体的催化剂前体组合物。通过形成原料如金属氧化物、氢化物、羰基化物或盐如硝酸盐的溶液可制备这样的前体组合物，其可以或不可以在配合物中与在此定义的有机磷配位体结合。可以使用任何适当的金属原料，如铑二羰基乙酰丙酮化物、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3和有机磷配位体铑羰基氢化物。如果羰基和有机磷配位体还未与起初金属配合，那么它们可以在加氢甲酰化方法之前或在其过程中就地与金属配合。
借助举例说明，本发明优选催化剂前体组合物基本包括通过形成铑二羰基乙酰丙酮化物、助催化剂和在此定义的配位体的溶液制备的增溶铑羰基有机膦配位体配合物前体催化剂、助催化剂和游离有机膦配位体。如通过释放出的一氧化碳气体所证明的，在室温下，有机膦配位体容易置换铑乙酰丙酮化物配合物前体的一个羰基配位体。如需要，通过加热该溶液可促进该取代反应。任何可溶解铑二羰基乙酰丙酮化物配合物前体和铑有机膦配位体配合物前体的适当的有机溶剂均可使用。铑配位催化剂前体、有机溶剂和有机膦配位体，以及存在于这样的催化剂前体组合物中的优选的实施方案用量显然与在本发明的加氢甲酰化方法中使用的量相一致。经验表明所述前体催化剂的乙酰丙酮酸盐配位体在加氢甲酰化反应开始后，被一种不同的配位体如氢、一氧化碳或有机膦配位体所置换，形成以上所述的活性配位催化剂。在连续的方法中，在加氢甲酰化条件下，将从前体催化剂中游离的乙酰丙酮与产物醇一起从反应介质中转移出，因此并不会对加氢甲酰化反应造成不利影响。应用这样优选的铑配位催化的前体组合物提供简单经济和有效的处理铑前体金属和加氢甲酰化启动的方法。
因此，在本发明的方法中所使用的金属-配位体配位催化剂基本由与一氧化碳和配位体配合的金属组成，所述的配位体以螯合和/或非螯合形式键合(配合)该金属。此外，在此所使用的术语“基本包括”除一氧化碳和配位体外，并不排除而是包括与金属配合的氢。进一步讲，这样的术语并不排除也与该金属配合的其它有机配位体和/或阴离子的可能性。以不适当地使催化剂中毒或不适当地使催化剂失活的量的物质是有害的，因此所述催化剂极有必要不含污染物如与金属键合卤素(如氯等)，尽管这并非是绝对必要的。活性金属-有机膦配位体配位催化剂的氢和/或羰基配位体可作为是键合前体催化剂配位体的结果和/或作为如因为在本发明的加氢甲酰化方法中使用氢和一氧化碳气体而就地形成的结果而存在。
正如所述，加氢甲酰化方法包括应用在此所描述的金属-配位体配位催化剂。当然，若需要也使用这样催化剂的混合物。存在于给定的加氢甲酰化方法的反应介质中的金属-配位体配位催化剂的用量仅需要为提供所需使用的金属浓度的最小必要用量并将为催化包括如在上述专利中公开的特定加氢甲酰化方法所需至少催化量金属提供基础的量。一般讲，催化剂浓度可从百万分之几至百分之几(重量)。在上述催化剂中可使用的有机磷配位体的摩尔比一般从约0.5∶1或更小至约1000∶1或更大。催化剂的浓度将取决于加氢甲酰化方法的条件和所用的溶剂。
一般讲，在加氢甲酰化方法混合物中有机磷配位体浓度基于其反应混合物的总重量可以为约0.005和25％(重量)之间的范围。据此优选配位体浓度是在0.01和15％(重量)之间，更优选在约0.05和10％(重量)之间。
一般讲，在加氢甲酰化方法的混合物中的金属浓度基于反应混合物的重量可高达约百万分之两千(重量)。优选金属浓度基于反应混合物的重量是在约百万分之五十和一千五百(重量)之间，更优选基于反应混合物重量的约百万分之七十和一千二百(重量)之间。
除金属-配位体配位催化剂外，游离配位体(即未与铑金属配合的配位体)也可以存在于加氢甲酰化反应介质中。游离配位体与在此所应用的上述讨论的任何上述定义的配位体一致。优选游离配位体相同于所用的金属-配位体配位催化剂的配位体。然而，这样的配位体在任何给定的方法中不必是相同的。在加氢甲酰化方法介质中，加氢甲酰化方法可以含有每摩尔金属多至100摩尔或更多的游离配位体。优选所述加氢甲酰化方法在反应介质中每摩尔金属从约1-约50摩尔的配位磷，更优选从约1-约20摩尔配位磷和最优选从约1-约8摩尔配位磷的存在下进行；所述的配位磷的用量是键合(配合)铑金属存在的配位磷用量和游离(非配合)可配位磷存在的用量二者的总和。当然，若需要，在任何时候和以任何适当方式将补充或另外的配位磷补加入加氢甲酰化方法的反应介质中，以保持在反应介质中游离配位体的预定水平。
如上所示，加氢甲酰化催化剂在反应过程中和/或在产品分离过程中可以是多相形式。这样的催化剂在链二烯的加氢甲酰化产生高沸点或热敏醇中特别有利，以致催化剂可通过低温过滤或倾析从产物中分离。例如，铑催化剂可以附着载体以致催化剂在加氢甲酰化和分离阶段中保持它的固体形式或在高温时溶解在液体反应介质中，然后冷却时沉淀。
如所说明，铑催化剂可浸渍在任何固体载体上，如无机氧化物(如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆)、炭或离子交换树脂。将催化剂负载在或嵌入沸石或玻璃的孔隙内部；也可将催化剂溶解在覆盖所述沸石或玻璃孔隙的液膜中。这样的沸石负载的催化剂特别有利于高选择性生产一种或多种区域异构体的醇，正如由沸石的孔径所决定的。在固体上负载催化剂的技术，如初步润湿，对本领域技术人员而言是已知的。这样形成的固体催化剂仍可与上述定义的一种或多种配位体配合。这类固体催化剂的描述可见于如J.Mol.Cat.1991,70,363-368；Catal.Lett.1991,8,209-214；J.Organomet.Chem.1991,403,221-227；Nature,1989,339,454-455；J.Catal.1985,96,563-573；J.Mol.Cat.1987,39,243-259。
铑催化剂可附着于薄膜或膜载体，如醋酸纤维素或聚亚苯基砜，如所述于J.Mol.Cat.1990,63,213-221。
通过含有有机磷的配位体如膦或亚磷酸酯掺入聚合物，可将铑催化剂附着在不溶性的聚合物载体上。这类聚合物负载的配位体是熟知的，并包括市售的种类如二乙烯基苯/聚苯乙烯负载的三苯膦。聚合物或混入其中的含磷种类的选择不限制负载配位体。例如聚合物负载的催化剂的描述可见于J.Mol.Cat.1993,83,17-35；Chemtech 1983,46；J.Am.Chem.Soc.1987,109,7122-7127。
在上述的多相催化剂中，在整个加氢甲酰化和催化剂分离的过程中，催化剂可保持其多相形式。在本发明的另一个实施方案中，催化剂可负载于聚合物上，由于聚合物的分子量性质，在升高温度时可溶于反应介质中，但冷却可沉淀出，这样有利于催化剂从反应混合物中分离出。这类“可溶”聚合物负载的催化剂描述于如Polymer,1992,33,161；J.Org.Chem.1989,54,2726-2730中。
当铑催化剂是多相或负载形式时，该反应可以在气相中进行。由于产物的高沸点，更优选反应在淤浆相中进行，以避免产物醇分解。然后通过过滤或倾析将催化剂从产物混合物中分离出。
本发明的方法可在很宽的反应速度范围(m/L/h=产物摩尔数/反应溶液升数/小时)内运作。一般讲，反应速度为至少0.01m/L/h或更高，优选至少0.1m/L/h或更高和更优选至少0.5m/L/h或更高。较高反应速度一般从经济角度出发，如较小的反应器规格等为优选。
应用于加氢甲酰化方法中的取代和未取代的链二烯原料包括(但不限于此)由下式代表的共轭脂族二烯
其中R1和R2是相同或不同的并为氢、卤素或取代或未取代的烃基。所述的链二烯可以是直链或支链并可含有取代基(如烷基、卤原子、氨基或甲硅烷基)。适当链二烯原料的例证是丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯、环戊二烯和氯丁二烯。最优选所述链二烯原料是丁二烯本身(CH2=CH-CH=CH2)。处于本发明的目的，术语“链二烯”将包括所有容许的取代和未取代的共轭二烯，包括所有容许含有一种或多种取代和未取代的共轭二烯的混合物。适当的取代和未取代的链二烯(包括链二烯衍生物)的例证包括在Kirk-Othmer的Encyclopedia ofChemicalTechnology,Fourth Edition(1996)中描述的那些容许取代和未取代的链二烯，其有关的部分在此结合本发明中作具体参考。
特定的加氢甲酰化反应条件并不重要，可以是足以生产一种或多种1,6-己二醇和/或不饱和醇的任何有效的加氢甲酰化工艺。通过最佳地兼顾取得高催化剂选择性、活性、寿命和易于操作性，以及所考虑的原料固有的反应活性及原料和所需的反应产物对反应条件的稳定性之间的关系来决定确切的反应条件。加氢甲酰化方法的条件可包括至今所用生产醇的任何适当类型的加氢甲酰化条件。在加氢甲酰化方法中所使用的总压力一般为从约1-约10000psia的范围，优选从约20-3000psia和更优选从约50-2000psia。加氢甲酰化方法的总压力将取决于所使用的特定的催化剂系统。
更准确地说，加氢甲酰化方法的一氧化碳分压一般可从约1-约3000psia的范围，优选从约3-约1500psia，而氢分压一般可从约1-约3000psia和优选从约3-约1500psia。一般讲，一氧化碳与气体氢的摩尔比可从约100∶1或更大至约1∶100或更小的范围，优选一氧化碳与气体氢摩尔比是从约1∶10至约10∶1。一氧化碳和氢分压将部分取决于所使用的特定催化剂系统。可理解的是一氧化碳和氢可分别使用，单独或相互混合使用(即合成气)，或在反应条件下就地产生和/或衍生于助催化剂或溶剂(不必含有游离氢或一氧化碳)。在一个实施方案中，氢分压和一氧化碳分压足以防止或使衍生化作用，如戊烯-1-醇的氢化或链二烯的氢化降至最低。
进一步讲，可进行加氢甲酰化过程的反应温度从约20℃-约200℃，优选从约50℃-约150℃，更优选从65℃-约115℃。温度一定要满足反应发生(随所使用的催化剂系统而变化)，但不能太高以致配位体或催化剂发生分解。在高温(随所使用的催化剂系统而变化)，可发生戊烯-1-醇转化成不需要的副产品。
当然，也可理解的是所使用的加氢甲酰化方法的条件将由所需醇产品的类型所决定。
为了使3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇达到最高水平和使2-戊烯-1-醇最低，希望保持一定链二烯分压或当链二烯转化完全时，一氧化碳和氢分压将足以防止或使衍生化作用，如戊烯-1-醇的氢化或链二烯的氢化降至最低。
在优选的实施方案中，在链二烯分压和/或一氧化碳和氢的分压足以防止或使衍生化作用，如戊烯-1-醇氢化或链二烯的氢化降至最小的条件下进行所述链二烯加氢甲酰化。在更优选的实施方案中，在链二烯分压大于0psi，优选大于5psi和更优选大于9psi；在一氧化碳分压大于0psi，优选大于25psi和更优选大于40psi；和在氢分压大于0psi，优选大于25psi和更优选大于80psi下进行链二烯如丁二烯的加氢甲酰化。
在助催化剂存在下也可以进行加氢甲酰过程。如在此所用的“助催化剂”意指具有pKa从约1-约35的离子化氢的有机或无机化合物。例证性的助催化剂包括例如质子溶剂、有机和无机酸、醇、水、酚、硫醇、苯硫酚、硝基烷、酮、腈、胺(如吡咯和二苯胺)、酰胺(如乙酰胺)、一-、二-和三烷基铵盐等。用于本发明中的例证性助催化剂的大约的pKa值列于下表Ⅱ中。所述的助催化剂可单独存在于加氢甲酰化反应混合物中或并入配位体结构中，作为金属-配位体配位催化剂或作为游离配位体，或并入链二烯结构中。所需的助催化剂将取决于金属-配位体配位催化剂的配位体和金属的性质。一般讲，具有与较强碱性的金属键合的酰基或其它中间体的催化剂将需要较低浓度和/或较弱酸性的助催化剂。
虽然在此并不打算受限制于任何理论或机理的讨论，但却表明助催化剂可具有转移氢离子功能或相反活化连接酰基或其它中间体的催化剂的功能。任何容许结合的助催化剂的混合物可用于本发明中。优选的一类助催化剂包括进行氢键合，如含有NH、OH和SH的基团和Lewis酸的物质，因为确信它们有利于氢离子转移或活化连接金属的酰基或其它中间体。一般讲，助催化剂的用量可基于加氢甲酰化方法的混合物原料总重量从约百万分之十或多至约百分之九十九(重量)或更多。
表Ⅱ助催化剂 pKaROH(R=烷基) 15-19ROH(R=芳基) 8-11RCONHR(R=氢或烷基，如乙酰胺) 15-19R3NH-,R2NH2+(R=烷基) 10-11RCH2NO28-11
RCOCH2R(R=烷基) 19-20RSH(R=烷基) 10-11RSH(R=芳基) 8-11CNCH2CN 11二芳胺21-24吡咯 20吡咯烷34所使用的助催化剂的浓度将取决于所使用催化剂系统的细节。在不希望受理论的限制下，助催化剂的组分必须有足够的酸性和足够的浓度以转移氢离子或相反活化连接催化剂的酰基或其它中间体。可确信的是助催化剂组分酸度或浓度不足以转移氢离子或相反活化连接催化剂的酰基或其它中间体将导致醛产物的形成而不是所优选的醇产物。助催化剂组分转移氢离子或相反活化连接催化剂的酰基或其它中间体的能力是由几个因素决定的，例如助催化剂组分的浓度、助催化剂组分的固有酸度(pKa)、反应介质的组成(如反应溶剂)和温度。助催化剂的选择将在足以导致醇产物的形成，但不致于高至引起所述催化剂、反应剂或产物的不利的付反应的反应条件下，根据其转移氢离子或相反活化连接催化剂的酰基或其它中间体的能力来进行。假如助催化剂组分的酸度或浓度不足以达到要求时，开始将形成醛产物(如戊烯醛)，随后可以或不能转化成醇，如戊烯-1-醇。
一般讲，连接弱碱性金属的酰基将需要较高浓度的助催化剂组分或较强酸性的助催化剂组分以使质子化或相反使其充分活化，以致产物为更所需的醇，而不是醛。通过适当选择助催化剂的组分将可达到这一点。例如，通过使用高浓度的中等酸度的助催化剂组分，或通过使用较低浓度更强酸度的组分可获得能够质子化的浓度或相反能够活化连接催化剂的酰基或其它中间体。助催化剂组分根据在反应条件下，在反应介质中产生质子化或相反活化连接催化剂酰基或其它中间体所需浓度的能力来选择。一般讲，酸性物质的固有强度通常是在水溶液中，而不是在加氢甲酰化中通常使用的反应介质中被定义为pKa。助催化剂及其浓度将部分根据助催化剂单独以该浓度在22℃水溶液中给出的理论的或相当(equivalent)的pH选择。助催化剂组分溶液所需的理论的或相当的pH应为大于0，优选从约1-12，更优选从约2-10和最优选从4-8。通过参考标准表如E.P Serjeant和Boyd Dempsey的“Ionization Constants of Organic Acids in Aqueous Solution”(IUPAC Chemical Data Series-No.23)[Pergamon出版社(1979)]和D.D.Perrin的“Dissociation Constants of Inorganic Acids and Bases inAqueous Solution”(IUPAC Chemical Data Series-No.19)(Pergamon出版社)中所记载的标准表，在适当的助催化剂组分浓度下，由pKa值容易地计算理论的或相当的pH。
根据所用的特定的催化剂和反应物，适合的助催化剂优选包括溶剂，例如醇(如醇产物像戊烯-1-醇或己二醇)、硫醇、苯硫酚、硒醇、帝醇(tellurol)、链烯、炔、醛、较高沸点副产物、酮、酯、酰胺、一级和二级胺、烷芳烃等。可使用不过分不利地干扰所指定的加氢甲酰化方法的任何适当的助催化剂。可容许的质子溶剂具有约1-35的pKa，优选约3-30的pKa和更优选约5-25的pKa。若需要可以使用一种或多种不同溶剂的混合物。
一般讲，对于生产1,6-己二醇而言，优选使用与所需产生醇产物一致的醇助催化剂和/或较高沸点副产物作为主要质子溶剂。若需要也可以预制这样的副产物并因而使用。在生产醇，如己二醇中可使用的优选质子溶剂例证包括醇(如戊烯醇、辛醇、己二醇)、胺、硫醇、苯硫酚、酮(如丙酮和甲乙酮)、羟基醛(如6-羟基醛)、乳醇(如2-甲基戊乳醇)、酯(如乙酸乙酯)、烃(如二苯基甲烷、三苯基甲烷)、硝基烃(如硝基甲烷)、1,4-丁二醇和环丁砜。美国专利5312996中公开了适当的质子溶剂。
如上所示，助催化剂可并入配位体结构中，作为金属-配位体配位催化剂或作为游离配位体。在可用于本发明中适合的有机磷配位体助催化剂包括如三(2-羟乙基)膦、三(3-羟丙基)膦、三(2-羟苯基膦)、三(4-羟苯基膦)、三(3-羧丙基)膦、三(3-甲酰胺基丙基)膦、二苯基(2-羟苯基)膦、二乙基(2-苯胺基苯基)膦和三(3-吡咯基)膦。当醇产物不能有效地作为助催化剂时，在这些情况下应用配位体助催化剂是特别有利，当使用构成金属-有机磷配位体配位催化剂和游离有机磷配位体的有机磷配位体时，优选的有机磷配位体助催化剂是高碱度的并具有低于或等于210°Tolman锥角的空间松密度，优选低于或等于三环己基膦(Tolman锥角=170°)的配位体。的确，有机磷配位体助催化剂可用作构成金属-有机磷配位体配位催化剂和游离有机磷配位体的有机磷配位体。在本发明中可以使用包含一种或多种配位体助催化剂的助催化剂混合物和包含一种或多种配位体助催化剂和一种或多种其它助催化剂如质子溶剂的混合物。
在本发明的实施方案中，加氢甲酰化方法的混合物可以由一个或多个液相如极性和非极性相组成。例如这样的方法常常有利于通过分配到任何一相中将产物从催化剂和/或反应物中分离出来。另外，通过在所述的溶剂中进行反应可以增加取决于溶剂性质的产物选择性。本技术的应用是对于铑催化剂使用磺化膦配位体、羟基化膦配位体和胺化膦配位体的链二烯的水相加氢甲酰化。在含水溶剂中进行的方法特别有利于制备醇，因为产物通过提取进入溶剂中可从催化剂中分离出来。
如在此所述，作为铑加氢甲酰化催化剂的含磷的配位体可以含有任何数目的取代基，如阳离子或阴离子取代基，它们将提供在极性相如水中可溶的催化剂。任选将相转移催化剂加入到反应混合物中以利于催化剂、反应物或产物转移至所需的溶剂相中。配位体或相转移催化剂的结构不是关键的，而应取决于反应条件、反应溶剂和所需要产物的选择。
当催化剂存在于多相系统中时，通过常规方法如提取或倾析将催化剂从反应物和/或产物中分离出来。反应混合物自身也包括一相或多相；另外，在反应结束时，通过例如加入第二种溶剂产生多相系统而从催化剂中分离出产物。如见，美国专利5180854，在此公开的内容结合本发明中作具体参考。
在本发明的实施方案中，使用上述的金属配位体配位催化剂，与链二烯一起将烯烃加氢甲酰化。在这样的情况中，也产生烯的醇衍生物以及醇如己二醇。
在加氢甲酰化方法中，若需要可使用不同的烯原料的混合物。更优选所述加氢甲酰化方法在含有2-30，优选4-20个碳原子的α-烯烃(包括异丁烯)和含4-20个碳原子的内烯烃以及这类α-烯烃和内烯烃的原料混合物的存在下使链二烯加氢甲酰化而尤其用于生产1,6-己二醇。含有4个或更多个碳原子的市售α-烯烃可含有少量相应的内烯烃和/或其相应的饱和烃和这类市售烯烃在加氢甲酰化之前不必纯化。
其它烯烃原料的例证包括α-烯烃、内烯烃、1,3-二烯、1,2-二烯、烷基链烯酸酯、链烯基链烷酸酯、链烯基烷基醚、链烯醇、链烯醛等，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烷、2-庚烯、环己烯、丙烯二聚物、丙烯三聚物、丙烯四聚物、戊间二烯、异戊二烯、2-乙基-1-己烯、2-辛烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯、烯丙基醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、异丁烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、乙烯基环己烯、烯丙基乙基醚、戊烯酸甲酯、7-辛烯酸正-丙酯，戊烯醛、如2-戊烯醛、3-戊烯醛和4-戊烯醛；戊烯-1-醇如2-戊烯-1-醇，3-戊烯-1-醇和4-戊烯-1-醇，3-丁烯腈、3-戊烯腈、5-己烯酰胺、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔-丁基-α-甲基苯乙烯、1,3-二异丙烯基苯、丁子香酚、异-丁子香酚、黄樟脑、异-黄樟脑、茴香脑、4-烯丙基茴香醚、茚、苎烯、β-蒎烯、双环戊二烯、环辛二烯、莰烯、里哪醇等。其它例证性的烯烃化合物可包括例如对-异丁基苯乙烯、2-乙烯基-6-甲氧基萘、3-乙烯基苯基苯基甲酮、4-乙烯基苯基-2-噻吩基甲酮、4-乙烯基-2-氟联苯、4-(1,3-二氢-1-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯乙烯、2-乙烯基-5-苯甲酰基噻吩、3-乙烯基苯基苯基醚、丙烯基苯、异丁基-4-丙烯基苯、苯基乙烯基醚等。其它烯烃化合物包括取代的芳基乙烯如在美国专利4329507中所述的那些，该公开的内容在此结合本发明中作具体参考。
在助催化剂不是溶剂的情况下，本发明所包括的加氢甲酰化方法是在用于金属-配位体配位催化剂和游离配位体的有机溶剂的存在下进行的。该溶剂也可含有溶解的水直至饱和限度。取决于所使用的特定催化剂和反应物的适合有机溶剂包括例如醇、烷烃、烯烃、炔烃、醚、醛、较高沸点加氢甲酰化副产物、酮、酯、酰胺、叔胺、芳烃等。任何不过分不利地干扰所要进行的加氢甲酰化反应的适合溶剂均可使用。若需要，可使用一种或多种不同溶剂的混合物。在生产醇中所使用的优选溶剂的例证包括酮(如丙酮和甲乙酮)、酯(如乙酸乙酯)、烃(如甲苯)、硝基烃(如硝基苯)、醚(如四氢呋喃(THF)和环丁砜)。适合的溶剂公开于美国专利5312996中。对本发明而言，所使用溶剂的用量并不重要而仅需要足以增溶需要处理的加氢甲酰反应混合物的催化剂和游离配位体的用量。一般讲，溶剂的用量为基于加氢甲酰化反应混合物原料总量的从约5％(重量)多至约99％(重量)的范围。
用于本发明方法中的取代和未取代的不饱和醇中间体和原料的例证包括下列一种或多种物质链烯醇如顺-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、顺-2-戊烯-1-醇和/或反-2-戊烯-1-醇，包括含有一种或多种上述不饱和醇的混合物。适合的取代和未取代的不饱和醇(包括不饱和醇衍生物)的例证包括Kirk-Othmer的Encyclopedia ofChemical Technology,Fourth Edition(1996)中所描述的那些可容许的取代和未取代的不饱和醇，其有关部分在此结合本发明中作具体参考。
通过本发明方法可制备的取代和未取代的1,6-己二醇的例证包括链烷二醇如1,6-己二醇和取代的1,6-己二醇(如2-甲基-1,6-己二醇和3,4-二甲基-1,6-己二醇)等。适当取代和未取代的1,6-己二醇(包括1,6-己二醇的衍生物)的例证包括在Kirk-Othmer的Encyclopedia ofChemical Technology,Fourth Edition(1996)中所描述的那些可容许的取代和未取代的1,6-己二醇，其有关的部分在此结合本发明中作具体参考。
如上所述，一般优选以连续方式进行本发明的加氢甲酰化过程。一般讲，连续的加氢甲酰化方法可包括(a)在含有溶剂、金属-配位体配位物催化剂和游离配位体的液体均相反应混合物中使用一氧化碳和氢使链二烯原料加氢甲酰化；(b)保持有利于链二烯原料的加氢甲酰化的反应温度和压力的条件；(c)当链二烯原料、一氧化碳和氢耗尽时，提供补充量的这些物质到反应介质中；和(d)以任何所需的方式回收所需的二醇加氢甲酰化产物。连续反应可以单程模式进行，即从液相反应混合物中转移出包含未反应的链二烯原料和汽化的二醇产物的汽态混合物(从中回收该二醇产物)并提供补充的链二烯原料、一氧化碳和氢到液体反应介质中作为下一个单程中使用，而不再循环未反应的链二烯原料。然而，一般需要使用包括液体和/或气体循环步骤的连续反应。在本领域里已知该类型的循环步骤和包括从所需的二醇反应产物中分离的金属-配位体配位催化剂溶液的液体循环。
如上述所述，加氢甲酰化方法可包括液体催化剂循环步骤。在本领域熟知这类的液体催化剂循环的步骤。例如，在这类液体催化剂循环步骤中，通常可连续或间歇地从加氢甲酰化反应器中转移含有如醇产物、增溶的金属-配位体配位催化剂、游离配位体和有机溶剂，以及通过加氢甲酰化就地产生的副产物和溶解在所述介质中的未反应的链二烯原料、一氧化碳和氢(合成气)的部分液体反应产物介质至蒸馏区如蒸发器/分离器中，其中若适当在常压、减压或升压下以一级或多级蒸馏和从液体介质中分离出所需的二醇产物。然后浓缩和以任何上述的常用方法回收该蒸发或蒸馏分离出的所需二醇产物。根据需要，用或不用进一步处理，与仍溶解在所述的循环液体残留物中的副产物和非蒸发的气体反应物一起，将含有金属-配位体配位催化剂、溶剂、游离配位体和通常一些未蒸馏出的二醇产物的剩余的非蒸发的液体残留物，以任何所需常规方式返回加氢甲酰化反应器中，如上述专利中所公开的内容。因此，从蒸发器中经蒸馏移出的反应气体也可根据需要循环回到反应器中。
二醇产物的回收及纯化可以通过任何适当的方法和可以包括蒸馏、相分离、提取、沉淀、吸附、结晶、膜分离、形成衍生物和其它适当方法。例如，在常压或减压下通过填充的蒸馏柱将反应粗品产物进行蒸馏分离。反应蒸馏可用于进行加氢甲酰化反应。
如上所示，在加氢甲酰化方法结束(或过程中)，从用于本发明方法中的反应混合物中回收所需要的二醇如1,6-己二醇。例如，在连续液体催化剂循环反应中，从反应器中移出的部分液体反应混合物(含有1,6-己二醇产物、催化剂等)，通过蒸发器/分离器，其中经蒸馏，用一级或多级，在常压、减压或升压下从液体反应溶液中分离出所需的醇产物，在产物接收器中浓缩和收集和若需要可进一步纯化。以任何常用方式从浓缩的1,6-己二醇产物如通过蒸馏分离之后，将含有液体反应混合物的剩余不挥发的催化剂循环回到反应器中，若需要任何其它挥发性原料如未反应的链二烯和溶解在液体反应液中的任何氢和一氧化碳一起返回。一般需要使用有机磷配位体的分子量超过在加氢甲酰化方法中相应产生的1,6-己二醇的较高沸点醇低聚物副产物分子量的有磷配位体。另一个适合的回收技术是溶剂提取或结晶。一般讲，优选在减压和在低温下从含有催化剂的反应混合物中分离所需的1,6-己二醇，以避免有机磷配位体和反应产物的可能降解。当也使用α-单烯反应物时，通过上述方法也可分离其醇衍生物。
更具体地说，从含金属-配位体配位催化剂的产物溶液中蒸馏和分离所需的二醇产物可以在任何适合的所需温度下进行。一般讲，建议这样的蒸馏在相对低温下，如150℃以下，更优选在从约50℃-约130℃范围的温度下进行。一般也建议这样的二醇蒸馏在减压下进行，例如当包括低沸点醇(如C5和C6)时，建议其总气体压力实际低于加氢甲酰化中所用的总气体压力或当包括高沸点醇(如C7或更高)时，建议在真空下进行。例如，常用的方法是将从加氢甲酰化反应器中移出的液体反应产物介质减压以便蒸发大部分溶解于液体介质中的未反应气体，从而使其含有合成气体浓度比存在于送至蒸馏区，如蒸发器/分离器中的加氢甲酰化方法介质中的浓度低得多，其中所需的醇产物被蒸馏。一般讲，蒸馏压力范围从真空高至约50psig总气压满足大多数的目的。
当不希望受限制于任何特定反应机理时，可确信整个加氢甲酰化反应一般以一步进行，即一种或多种取代或未取代的链二烯(如丁二烯)直接或通过一个或多个中间体(如3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇)被转化成一种或多种取代或未取代的二醇(如1,6-己二醇)。本发明并非以任何方式受限制于任何特定的反应机理，而是包括涉及在金属-配位体配位催化剂、助催化剂及任选游离配位体的存在下，将一种或多种取代或未取代的链二烯和/或不饱和醇用一氧化碳和氢经加氢甲酰化产生一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的全部容许的反应机理。
包括一种或多种取代或未取代的链二烯的还原性加氢甲酰化生产一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的一步方法公开于共同未决的美国专利申请系列号60/016287(1996年4月24日申请)中，该公开的内容在此结合本发明中作具体参考。包括一种或多种取代或未取代的链二烯的还原性加氢甲酰化产生一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的另一方法，公开于共同未决的美国专利申请系列号(D-17775)中，与此同时申请，该公开的内容在此结合本发明中作具体参考。
本发明的实施方案涉及生产一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的方法，它包括(a)在加氢甲酰化催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，将一种或多种取代或未取代的链二烯如丁二烯加氢甲酰化产生一种或多种取代或未取代的不饱和醇，包括3-戊烯-1-醇，4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇；(b)任选从加氢甲酰化催化剂中分离3-戊烯-1-醇，4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇；和(c)在加氢甲酰化催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，将所述的一种或多种取代或未取代包括3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇的不饱和醇加氢甲酰化产生一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇。在步骤(a)和(c)中的加氢甲酰化反应条件可以相同或不同和在步骤(a)和(c)中的加氢甲酰化催化剂可以相同或不同。
本发明的另一个实施方案涉及产生一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的方法，它包括(a)在加氢甲酰化催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，将一种或多种取代或未取代的链二烯如丁二烯加氢甲酰化产生一种或多种取代或未取代，包括3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇的不饱和醇；(b)任选从加氢甲酰化催化剂中分离3-戊烯-1-醇，4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇；(c)在多相或均相烯烃异构化催化剂存在下，任选将2-戊烯-1-醇和/或3-戊烯-1-醇异构化，使2-戊烯-1-醇和/或3-戊烯-1-醇部分地或完全地异构化成3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；和(d)在加氢甲酰化催化剂如金属-有机磷配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，将所述的一种或多种取代或未取代的不饱和醇包括2-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇加氢甲酰化产生一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇。在步骤(a)和(d)中加氢甲酰化反应条件可以相同或不同和在步骤(a)和(d)中的加氢甲酰化催化剂可以相同或不同。
步骤(c)中的烯烃异构化催化剂可以是任何种类的均相或多相过渡金属基的催化剂(特别是Ni、Rh、Pd、Pt、Co、Ru或Ir)或可以是多相或均相酸性催化剂(特别是任何酸性沸石、聚合树脂或H+源，其中任何一个可用一种或多种过渡金属改性)。在本领域熟知这样的烯烃异构化催化剂并可用本领域已知的常用方法进行异构化反应。如在此所用的术语“异构化”打算包括(但不限于此)所有容许的异构化方法，它们包括将一种或多种取代或未取代的2-戊烯-1-醇和/或3-戊烯-1-醇转化成一种或多种取代或未取代的4-戊烯-1-醇。
当本发明的方法分2个阶段进行时(即首先在一系列条件下生产2-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇，然后在另一系列条件下从2-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇(或缩醛)生产1,6-己二醇)，优选第一阶段在温度从75℃-110℃和在总压力从250psi-1000psi下进行和第二阶段在温度从60℃-100℃和在压力从100psi-500psi下进行。在第一和第二阶段中可以使用相同或不同的催化剂。在两个阶段中其它条件可以相同或不同。
1,6-己二醇产品具有在本领域熟知的广泛的领域内应用，如在生产聚酯中用作原料/中间体。在生产己内酯和己内酰胺中，1,6-己二醇也可作为原料/中间体。环化步骤所述环化方法包括将一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇如1,6-己二醇或包含一种或多种取代的或未取代的1,6-己二醇的反应混合物转化成一种或多种取代或未取代的ε-己内酯或包含一种或多种取代或未取代的ε-己内酯的反应混合物。如在此所用的术语“环化”是打算包括所有容许环化方法，它们包括将一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇如1,6-己二醇或包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的反应混合物转化成一种或多种取代或未取代的ε-己内酯或包含一种或多种取代或未取代的ε-己内酯的反应混合物。如在此所用的术语“ε-己内酯”打算包括所有容许的取代或未取代的ε-己内酯，它们可以衍生自一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇如1,6-己二醇或包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的反应混合物。
取代或未取代的1,6-己二醇的例证包括例如1,6-己二醇或其缩醛等。用于环化方法的1,6-己二醇是已知的原料并通过常规方法可以制备。例如，通过上述的加氢甲酰化和氢化步骤或通过其它常用方法可以制备1,6-己二醇。在此可使用含1,6-己二醇的反应混合物。在环化步骤中所使用1,6-己二醇的用量并无严格限制而可以是满足优选以高选择性生产ε-己内酯的任何用量。
特定的环化反应条件并无严格限制而是可以满足生产ε-己内酯的任何有效环化方法。
环化反应可在温度从约50℃-约400℃进行约1小时或以下到约4小时或更长时间(越低温度使用时间越长)，优选在约100℃-约350℃进行约1小时或以下到约2小时或更长时间和更优选在约150℃-约300℃进行约1小时或更短时间。
所述的环化反应可在从约15psig-约2000psig的宽压力范围内进行。进行环化反应的优选压力从约15psig-约1000psig。所述环化反应优选在液态或气态或其混合态下进行。
以常规用量使用已知的催化剂可进行该环化反应。适合的环化催化剂的例证包括例如钡促进的铜铬铁矿(barium promoted copperchromite)，用钡、锰、铜、钙、锌促进的铬，例如，钡促进的铜铬铁矿、氧化铝载银、氧化铝载氧化钼、负载于氧化铝或本体氧化物上的铜/锌氧化物、氧化铝载铂/锡、铜/铬/钡、氧化铝/二氧化硅载钴。优选的环化催化剂包括钡促进的铜铬铁矿和氧化铝载铜/锌氧化物等。所使用的特定催化剂应具有在温和条件下以高收率转化1,6-己二醇为ε-己内酯的能力。催化剂可以是均相或多相的。适合的配位体或助催化剂可以混入该催化剂中以改变催化剂的活性、选择性，使用寿命或易操作性。这类配位体和助催化剂为已知的物质并以常规用量使用。
所使用环化催化剂的用量取决于所使用的特定环化催化剂和为所述原料总重量的约0.01％(重量)或更低至约10％(重量)或更高。
在任何适当的溶剂中，在任何适当的压力下，或在气相中进行这类环化反应。选择这类的溶剂和压力以获得最理想的催化剂的性能。例如，可以在氢气下进行反应以便稳定催化剂，避免分解反应成非生产性催化剂。合适的溶剂包括醚、酯、内酯(如ε-己内酯)、酮、脂族或芳族烃、碳氟化合物、硅氧烷、聚醚、氯代烃等。
通过本发明的环化步骤生产的ε-己内酯可通过常用技术如蒸馏、提取、沉淀、结晶、膜分离或其它适当方法可以分离出来。例如，在常压或减压下，通过填充蒸馏柱将反应粗品产物蒸馏分离。反应蒸馏可以应用于环化反应步骤中。
通过本发明的方法可以制备的例证性ε-己内酯包括ε-己内酯和取代的ε-己内酯(如α、β、γ和δ取代的ε-己内酯)。适合的取代和未取代ε-己内酯(包括ε-己内酯衍生物)的例证包括在Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology,Third Edition(1984)中所描述的那些可容许的取代或未取代的ε-己内酯，其有关的部分在此结合本发明中作具体参考。
取代或未取代的ε-己内酯产品具有在本领域熟知的广泛应用，如在生产ε-己内酰胺和聚酯中可用作原料/中间体。
例如，可以使用固定床反应器、流化床反应器、连续搅拌釜反应器(CSTR)或淤浆反应器来完成本发明的加氢甲酰化方法。催化剂的最佳尺寸和形状将取决于所使用反应器的类型。一般讲，对流化床反应器而言，优选小的、球形催化剂粒子以易于流化。用固定床反应器时，优选较大的催化剂粒子以使反应器内的反压力保持在合理低的程度。
本发明的加氢甲酰化的过程，可以以分批或连续方式进行，如需要可将未消耗的原料循环使用。所述反应可以在单一反应区进行或以串联或并联方式在多个反应区进行或在伸长的管道区或系列的这样的区内分批或连续进行。所采用的制造材料应对反应过程中存在的物质显示惰性和设备的制造应能够耐受反应温度和压力。在反应过程中将原料或组分分批或连续导入到反应区的量的导入和/或调节的装置可在本方法中方便地特别用于维持原料的所需摩尔比率。例如，以适当的摩尔比如约2∶1加入氢和一氧化碳以保持所需的分压。通过递增量加入一种原料到另一种原料中可进行反应步骤。同样，通过联合加入原料可合并反应步骤。当不需要或得不到完全转化时，可例如通过蒸馏从产物中分离出原料和然后将原料循环回到反应区。
可以在搪瓷、不锈钢或类似类型的反应设备中进行加氢甲酰化反应。反应区可以安装一种或多种内部和/或外部热交换器，以便控制过分的温度波动，或防止任何可能“脱离控制的”反应温度。
可以以一个或多个步骤或阶段进行本发明的加氢甲酰化方法。确切的反应步数或阶段数将决定于获得的高催化剂选择性、活性、使用寿命和易操作性以及所考虑原料的固有反应性及原料和所需的反应产品对反应条件的稳定性之间的最佳协调方案。
通过本发明的方法生产的取代和未取代的1,6-己二醇可以进行进一步反应以得到其所需的衍生物。按照用本领域已知的常用方法进行这样的容许的衍生化反应。例证性的衍生化反应包括例如环化、脱水反应、环羰基化、羰酯化(carboesterification)、氢化、酯化、醚化、胺化、烷基化、脱氢、还原、酰化、缩合、羧基化、羰基化、氧化、甲硅烷基化等反应，包括其容许的联合反应。优选的衍生化反应和1,6-己二醇衍生物包括例如胺化反应得到六亚甲基二胺、氧化反应得到己二酸、氧化和环化反应得到ε-己内酯和氧化、环化和胺化反应得到ε-己内酰胺。本发明并不以任何方式受限制于容许的衍生化反应或容许的取代和未取代的1,6-己二醇的衍生物。
对本发明来说，术语“烃”打算包括所有具有至少一个氢和一个碳原子的容许的化合物。这样的可容许的化合物也可以具有一种或多种杂原子。在广义方面，可容许的烃包括无环(有或无杂原子)和环状、支链和无支链、碳环和杂环、芳族和非芳族的可以被取代或未取代的有机化合物。
如在此所用的术语“取代”，除另有说明外打算包括所有容许的有机化合物取代基。在广义方面，容许的取代基包括无环和环状、支链和无支链、碳环和杂环、芳族和非芳族有机化合物的取代基。取代基的例证包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基、羟烷基、氨基、氨基烷基、卤素等，其中碳原子数可从1-约20或更多，优选从1-约12。对适当的有机化合物而言，容许的取代基可以是一种或多种且相同或不同。本发明并不以任何方式受限制于可容许的有机化合物取代基。
对本发明来说，按照F.Albert Cotton.Geoffrey Wilkinson和Paul L.Gaus在“Basic Inorganic Chemistry”(John Wiley and Sons Inc.出版，第3版1995)中转载的元素周期表来确定化学元素。
提供下列一些实施例以进一步说明本发明。
实施例1-19向顶部带搅拌的100毫升高压反应器中装入0.25mmol的二羰基乙酰基丙酮化铑(dicarbonylacetylacetonato rhodium)(I)、0.9mmol的下列表A中所定义的三烷基膦、3毫升丁二烯、26毫升如表A所定义的溶剂和1毫升作内标的二甘醇二甲醚。用5-10psi的1/1比的氢/一氧化碳加压反应器并加热至表A所规定的所需温度。在所需的温度下，将反应器加压至表A中所设置的所需的氢/一氧化碳的比率并监测气体吸收。压力减少10％之后，用以1/1比率氢/一氧化碳再加压反应器至初始值。在规定间隔时间，经采样品管线取反应混合物样品，置于干冰冷却的管形瓶中，用气相层析分析。反应90分钟结束后，放出气体并排出反应混合物。进一步详情和分析结果列于表A中。
表A实施例溶剂/促进剂膦 温度H2/CO 丁二烯 速率 选择性(％)序号(℃)(psi) 转化率(％) n/L/h 3和4戊烯醇1乙醇 三乙基膦 60300/30027 0.2922乙醇 三乙基膦 80300/30090 1.6873乙醇 三乙基膦 80500/50087 1.3914乙醇 三乙基膦 8075/75 75 0.3715辛醇 三辛基膦 80600/20098 1.98863-戊烯醇 三辛基膦 80600/20089 nd 907己二醇 三辛基膦 80300/30065 nd 938吡咯 三辛基膦 80600/20090 1.4889乙醇 三丁基膦 80300/30055 1.07010 苯酚/THF 三辛基膦 80600/20084 2.05511 叔丁醇 三乙基膦 120 250/25099 nd 38(15min rxn.time)12 乙醇 三甲基膦 120 250/25097 nd 42(2h rxn.time)13 乙醇 二乙基-对-N,N-80600/20070 1.264二甲基苯基膦14 乙醇/乙腈三乙基膦 80300/30068 1.18215 乙醇/四甘醇二甲醚三乙基膦 80300/30064 1.09116 二苯胺 三辛基膦 80600/20080 0.85417 乙酰胺 三辛基膦 80600/20085 0.93418 甲基乙酰胺 三辛基膦 80600/20073 0.85919 N-甲基甲酰胺 三辛基膦 80600/20033 0.119nd=未检测到实施例20-26向顶部带搅拌的100毫升高压反应器中装入0.25mmol的二羰基乙酰基丙酮化铑(I)、0.9mmol的下列表B中所定义的三烷基膦、3毫升丁二烯、26毫升乙醇和1毫升作内标的二甘醇二甲醚。用5-10psi的1/1比的氢/一氧化碳加压反应器并加热至80℃。在所需的温度下，将反应器加压至表B中所设置的所需的氢/一氧化碳的比率并监测气体吸收。压力减少10％之后，用以1/1比率氢/一氧化碳再加压反应器至初始值。在规定间隔时间，经采样管线取反应混合物样品并置于干冰冷却的管形瓶中，用气相层析分析。反应120分钟结束后，放出气体并排出反应混合物。进一步详情和分析结果列于表B中。
表B实施例膦 H2/CO 丁二烯速率3和4戊烯醇序号 (psi)转化率(m/L/选择性(％)(％) h)(％)20 叔丁基二乙基膦 300/300 60 0.8 1321 叔丁基二乙基膦 800/200 69 1.1 1922 环己基二乙基膦 300/300 76 0.7 7523 环己基二乙基膦 800/200 82 1.4 8024 正丁基二乙基膦 300/300 77 1.1 8225 乙基苯基膦 200/800 53 0.9 7726 乙基二苯基膦 200/800 38 0.6 27
实施例27用1∶1 H2/CO吹洗160毫升磁力搅拌高压釜并装入包含0.1125克(0.44mmol)二羰基乙酰基丙酮化铑(I)、0.3515克(2.94mmol)P(CH2CH2CH2OH)3和44.1克四氢呋喃的催化剂溶液。用40psig 1∶1H2/CO使高压釜加压并加热至80℃。用计量泵加入6毫升(3.73克)的1,3-丁二烯并用1∶1 H2/CO将反应器加压至1000psig。于1000psi1∶1H2/CO下保持反应混合物在80℃。在90分钟和170分钟后取反应混合物样品得到下列表C中所列出的结果。
表C时间 温度H2/CO 丁二烯速率 3和4戊烯醇(分钟)(℃)(psig)转化率(％)(m/L/h)选择性(％)90 80 500/500 81 0.766170 80 500/500 96 0.472实施例28用1∶1 H2/CO吹洗160毫升磁力搅拌高压釜并装入包含0.1126克(0.44mmol)二羰基乙酰基丙酮化铑(I)、0.6120克(1.69mmol)P(CH2CH2CH2OH)3和39.9克乙醇的催化剂溶液。用40psig 1∶1 H2/CO使高压釜加压并加热至80℃。用计量泵加入6毫升(3.73克)的1,3-丁二烯并用1∶1 H2/CO将反应器加压至1000psig。于1000psi1∶1 H2/CO下保持反应混合物在80℃。在15分钟和43分钟后取反应混合物样品得到下列表D中列出的结果。
表D时间 温度 H2/CO 丁二烯 速率 3和4戊烯醇(分钟)(℃)(psig) 转化率(％)(m/L/h)选择性(％)15 80 500/500 53 2.6 7043 80 500/500 89 1.5 78
实施例29用1∶1 H2/CO吹洗160毫升磁力搅拌高压釜并装入包含0.1125克(0.44mmol)二羰基乙酰基丙酮化铑(I)、0.3515克(2.94mmol)P(CH2CH2CH2OH)3和44.1克四氢呋喃的催化剂溶液。用40psig 1∶1H2/CO使高压釜加压并加热至80℃。用计量泵加入6毫升(3.73克)的1,3-丁二烯并用1∶1 H2/CO将反应器加压至1000psig。于1000psi 1∶1H2/CO下保持反应混合物在80℃。在90分钟后取反应混合物样品得到下列表E中列出的结果。
表E时间 温度 H2/CO 丁二烯速率 1,6-己二醇(分钟)(℃)(psig) 转化率(％)(m/L/h)选择性(％)90 80 500/500 81 0.7 2实施例30用1∶1 H2/CO吹洗160毫升磁力搅拌高压釜并装入包含0.1126克(0.44mmol)二羰基乙酰基丙酮化铑(I)、0.6120克(1.69mmol)P(CH2CH2CH2OH)3和39.9克乙醇的催化剂溶液。用40psig 1∶1 H2/CO使高压釜加压并加热至80℃。用计量泵加入6毫升(3.73克)的1,3-丁二烯并用1∶1 H2/CO将反应器加压至1000 psig。于1000 psi1∶1 H2/CO下保持反应混合物在80℃。在60分钟后取反应混合物样品得到下列表F中列出的结果。
表F时间 温度H2/CO 丁二烯速率 1,6-己二醇(分钟)(℃)(psig)转化率(％)(m/L/h)选择性(％)60 80 500/500 89 1.1 4
实施例31-34向顶部带搅拌的100毫升高压反应器中装入0.25mmol的二羰基乙酰基丙酮化铑(I)、0.9mmol三烷基膦(如下面表G中定义)、3毫升丁二烯、26毫升的乙醇和1毫升作为内标的二甘醇二甲醚。用5-10psi的1/1比率的氢/一氧化碳加压反应器并加热至80℃。在所需的温度下，将反应器加压至表G中设置的所需的氢/一氧化碳的比率并监测气体吸收。反应器压力下降10％后，用以1/1比率氢/一氧化碳再加压反应器至初始值。在120分钟反应周期结束后，放出气体和排出反应混合物并用气相层析分析。进一步详情和分析结果列于表G中。
表G实施例三烷基膦 H2/Co(psi)丁二烯 速率 对1.6-己二醇序号 转化率(％) (m/L/h)的选择性(％)31环己基二乙基膦 300/300 76 0.7 7.232己基二乙基膦 800/200 82 1.4 7.233正-丁基二乙基膦300/300 77 1.1 5.934二乙基苯基膦 200/800 53 0.9 3.0实施例35-52在Schlenk烧瓶中，通过在氮气下混合二羰基乙酰丙酮化铑(I)、[Co2(CO)8]和乙醇(30毫升)以此获得表H中各自的金属浓度来制备催化剂。与作为内标测定量的二甘醇二甲醚一起加入三乙基膦(表H中标示量)的四氢呋喃中的1.0M溶液。搅拌混合物5-10分钟后转移至100毫升不锈钢的Parr高压釜中。然后经注射器加入所需量的丁二烯。用约25％的所需一氧化碳最终压力和约25％的所需最终氢分压使高压釜加压后，加热至最终所需的反应温度，然后加入一定量一氧化碳和氢以获得所需的最终分压(所有均标示在表H中)。使反应进行所示的时间。当总压降至所需总压的90％时，加入2∶1合成气体(氢和一氧化碳的混合物，使总压回升到所需压力的100％。冷却反应器至室温并放气到常压，由气相层析分析内容物得表Ⅰ所示的结果。
表H实施例[Rh] [Co] PEt3丁二烯 温度 P(CO) P(H2) 时间(ppm)(ppm)(mmol)(mmols) (℃) (psig)(psig) (分钟)35 309 315 0.334.810025040011336 604 313 1.036.712555060012037 911 311 1.633.815040080014838 965 654 1.033.310040060012439 297 599 2.133.112525080011040 594 593 0.336.915040055013841 300 892 2.127.610055060011542 606 892 0.334.215040080013843 900 900 1.133.715025040012044 600 300 1.767.010040040012145 916 312 0.368.11252506009946 330 332 1.031.515055080012247 911 597 0.366.710055080012048 307 586 1.266.712540040013849 600 600 1.969.615025060011250 601 910 1.268.610025080013851 885 874 1.969.515040060013852 324 789 0.471.9150400600120
表I实施例戊烯-1-醛戊烯-1-醇6-羟基己醛1,6-己二醇35 1.7 68.7 2.0 3.736 0.0 29.4 0.0 8.737 3.8 3.3 0.0 0.038 0.0 79.3 0.0 7.539 0.0 62.5 0.9 8.540 4.6 0.0 1.6 2.441 2.5 13.0 0.0 0.042 6.1 0.0 1.8 0.043 0.0 0.0 0.0 9.844 0.0 74.8 0.7 5.245 1.9 0.0 2.5 1.046 0.0 4.4 0.6 10.247 0.0 42.0 0.6 7.848 0.0 53.1 1.0 7.349 0.0 1.3 0.4 9.550 0.4 79.2 0.9 5.451 0.0 54.8 0.6 8.552 5.8 1.0 0.0 0.0
实施例53-60在Schlenk烧瓶中通过在氮气下混合二羰基乙酰丙酮化铑(I)(0.11mmol)、PEt3(1.0M于四氢呋喃中)和PhP(CH2CN)2、二甘醇二甲醚(气相内标1毫升)和乙醇(23毫升)，以此获得下面表J中配位体/金属摩尔比制备催化剂。搅拌混合物5-10分钟后转移至100毫升不锈钢的Parr高压釜中。然后经注射加入所需量的丁二烯。用约25％所需的一氧化碳最终压力和约25％所需最终氢分压使高压釜加压后，加热至最终所需的反应温度，然后加入一定量一氧化碳和氢以获得所需的最终分压(所有均标示在表J中)。使反应进行所示的时间。当总压降至所需总压的90％时，加入2∶1合成气(氢和一氧化碳的混合物)，使总压回升所需压力的100％。冷却反应器至室温和放气至常压和由气相层析分析内容物得表K中所示的结果。
表J实施例 PhP(CH2CN)2/Rh PEt3/Rh 丁二烯 温度 P(CO) P(H2) 时间(mmols) (℃) (psig)(psig) (分钟)53 21 68.17080015013854 25 100.6 7020015013855 85 68.57080015012356 21 67.4100 80045011057 81 67.4100 20045011058 25 68.1100 20045012759 85 68.1100 80045012860 53 68.485500300127
表K实施例戊烯-1-醛戊烯-1-醇6-羟基己醛1,6-己二醇53 11.0 74.9 0.0 0.054 5.2 70.8 0.0 0.055 43.4 47.3 0.0 0.056 65.1 3.4 0.0 0.057 71.3 1.4 0.0 0.058 0.5 69.1 0.9 6.359 5.4 68.8 2.5 3.560 14.9 49.9 3.4 1.2实施例61-66向顶部带搅拌的100毫升高压反应器中装入0.25mmol的二羰基乙酰基丙酮化铑(I)、0.9-2.6mmol的下面表L中所示的膦、3毫升的丁二烯、26毫升的表L中所示的溶剂和1毫升作为内标的二甘醇二甲醚。用5-10psi的1/1氢/一氧化碳加压反应器和加热至所需的温度。在所需的温度下，用氢和一氧化碳加压反应器至所需的比率和压力并监测气体吸收。气体吸收10％后，用1/1氢/一氧化碳再加压反应器至初始值。在规定的间隔时间经采样管线取反应混合物样品置于干冰冷却的管形瓶中并经气相层析分析。在90分钟反应周期结束后，放出气体并排出反应混合物和在氮气下贮存于贮瓶中。进一步详情和结果说明于表L中。
表L实施例 溶剂/助催化剂 膦(膦Rh) 温度 H2/CO 丁二烯速率1,6-己二醇序号(℃) (psi) 转化率(％) m/L/h (％)61二苯胺 三辛基膦(4) 80600/200 800.6 662乙醇 三乙基膦(10.5)100 300/300 741.4 763乙醇 三乙基膦(3.5) 80300/300 711.0 564乙酰胺 三辛基膦(4) 90600/200 840.8 365N-甲基乙酰胺 三辛基膦(4) 90600/200 730.5 866吡咯 三辛基膦(4) 80600/200 901.4 5
实施例67和68向顶部带搅拌的100毫升高压反应器中装入0.25mmol的二羰基乙酰基丙酮化铑(I)、0.9mmol的下面表M中所示的膦、2毫升表M中所示的不饱和作用物(戊醛或戊醇)、26毫升表M中所示的溶剂和作为内标的1毫升二甘醇二甲醚。用100 psi的1/1氢/一氧化碳加压反应器并加热至所需的温度。在所需的温度下，用1/1氢和一氧化碳加压反应器至所需的压力并搅拌反应混合物2-4小时。在反应周期结束时，放出气体并排出反应混合物和经气相层析分析。进一步详情和结果说明于表M中。
表M实施例 作用物溶剂/助催化剂膦(膦Rh)温度H2/CO 1,6-己二醇序号(℃)(psi) (％)67 4-戊烯醇 乙醇三乙基膦(3.5) 120300/300 6968 4-戊烯醛 吡咯三辛基膦(4) 120300/300 59
实施例69反应器系统反应系统包括配有3/8英寸×22英寸石英管反应区的AppliedTest Systems Inc.炉。所述管以下列顺序装入2厘米玻璃棉塞、3厘米的2毫米无铅玻璃珠、12厘米的Engelhard Cu-1186 T 1/8英寸粒状催化剂和20厘米的2毫升无铅玻璃珠。将所述石英管置于炉中，使催化剂位于炉内中心。所述管装有2个热电偶，一个在催化剂床的顶部，另一个在催化剂床的底部。该系统配有氮气和氢气计量进料口。使用冷阱冷凝来自气流的产物。反应器在常压下运行。经注射泵将反应物输进系统中并滴在玻璃珠上汽化。催化剂活化作用开启每分钟51立方厘米的氮气流。将炉温加热至230℃。一旦温度稳定，开启每分钟5立方厘米的氢气流。用2小时以上时间，将氢气流量增加至每分钟51立方厘米。通过顶部热电偶可观察伴随催化剂还原反应的放热。当底部热电偶和下沉(subside)观察到放热时，表明催化剂活化完全。催化剂床温度升至260℃。开始以每分钟输入0.012毫升二甘醇原料并使其运行24小时。24小时后，从产物冷凝物取样并经气相层析分析。分析显示大于90％的由二甘醇到1,4-二噁酮(dioxanone)的转化率和选择性。进行二甘醇脱氢反应以测定催化剂是否活化。1,6-己二醇脱氢作用关闭反应物给料，关闭氢气给料，清洗注射泵、送料管道和产物接收器。注射泵注入75克甘醇二甲醚和50g 1,6-己二醇的溶液。启动氢气给料并保持每分钟50立方厘米。氮气给料保持在每分钟51立方厘米。开始每分钟提供0.024毫升1,6-己二醇的给料。顶部热电偶温度读数为264℃。其余运行时间保持催化剂床温度在约260℃(如顶部热电偶测试)。在这样的条件下，使反应器运行24小时。经空气冷凝器从气流中冷凝产物和未反应的原料。24小时的反应时间后，关闭反应器和从冷凝器收集的产物中取出5.0克粗品。经气相层析分析粗品。粗品分析显示13.2％甘醇二甲醚、25.0％1,6-己二醇、30.9％己内酯和构成样品剩余部分的几个未确定的其它副产物。气相层析未校准和其结果为面积百分比。经气相层析/红外/质谱确证己内酯产品。
虽然通过前述的一些实施例已说明了本发明，但并不因此构成对其的限制；相反，本发明包括如上述公开的整个范围。在不背离本发明的精神和范围的前提下可进行各种改变和制定各种实施方案。
权利要求
1．生产一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的方法，它包括在金属-配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，使一种或多种取代或未取代的链二烯与一氧化碳和氢反应产生所述的一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇。
2．生产一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的方法，它包括在金属-配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，使一种或多种取代或未取代的戊烯醛与一氧化碳和氢反应产生所述的一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇。
3．生产一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的方法，它包括在金属-配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，使一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇与一氧化碳和氢反应产生所述的一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇。
4．生产一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的方法，它包括(a)在金属-配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，使一种或多种取代或未取代的链二烯与一氧化碳和氢反应产生一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇和(b)在金属-配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，使所述的一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇与一氧化碳和氢反应产生所述的一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇。
5．权利要求1和4的方法，其中所述取代或未取代的链二烯包括丁二烯，所述取代或未取代的戊烯-1-醇包括顺-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、顺-2-戊烯-1-醇和/或反-2-戊烯-1-醇和所述取代或未取代的1,6-己二醇包括1,6-己二醇。
6．权利要求4的方法，其中步骤(a)和(b)中所述加氢甲酰化(hydrocarbonylation)反应条件可以相同或不同，及在步骤(a)和(b)中加氢甲酰化催化剂可以相同或不同。
7．权利要求1、2、3和4的方法，其中所述的金属-配位体配位催化剂包含选自8、9和10族金属与选自一-、二-、三-和聚-(有机膦)配位体的有机膦配位体配合的金属。
8．权利要求1、2、3和4的方法，其中所述的金属-配位体配位催化剂包含选自8、9和10族金属与选自下式代表的三有机膦配位体的有机膦配位体配合的金属
其中每个R1相同或不同并为取代或未取代的一价烃基。
9．权利要求7的方法，其中所述的有机膦配位体具有大于或等于三苯膦(pKb=2.74)碱性的碱性和小于或等于Tolman锥角210°的空间松密度。
10．权利要求1、2、3和4的方法，其中所述的助催化剂作为金属-配位体配位催化剂或作为游离配位体并入配位体结构中。
11．权利要求1、2、3和4的方法，其中所述的助催化剂具有约1-35的pKa和包括质子溶剂、有机和无机酸、醇、水、酚、硫醇、硒醇、硝基烷、酮、腈、胺、酰胺或一-、二-或三烷基铵盐或其混合物。
12．权利要求1、2、3和4的方法，它在从约50℃-150℃的温度和在从约20psig-约3000psig的总压下进行。
13．权利要求1、2、3和4的方法，其中所述的方法分批或连续产生包含下列成分的反应混合物(1)一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇；(2)任选一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇；(3)任选一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛；(4)任选一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩醛衍生物；(5)任选一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩醛衍生物；(6)任选一种或多种取代或未取代的戊-1-醇；(7)任选一种或多种取代或未取代的戊醛；(8)任选一种或多种取代或未取代的戊烯醛；(9)任选一种或多种取代或未取代的1,6-己二醛；(10)任选一种或多种取代的1,5-戊二醛；(11)任选一种或多种取代的1,4-丁二醛；和(12)一种或多种取代或未取代的丁二烯；其中组分(1)与组分(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)总和的重量比大于约0.1；和组分(12)与组分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)总和的重量比为约0-约100；或包含下列成分的反应混合物(1)一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇；(2)任选一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇；(3)任选一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛；(4)任选一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩醛衍生物；(5)任选一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩醛衍生物；(6)任选一种或多种取代或未取代的戊-1-醇；(7)任选一种或多种取代或未取代的戊醛；和(8)任选一种或多种取代或未取代的戊烯醛；其中组分(1)与组分(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)总和的重量比大于约0.1；和组分(8)与组分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)总和的重量比为约0-约100；或包含下列成分的反应混合物(1)一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇；(2)一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇；(3)任选一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛；(4)任选一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩醛衍生物；(5)任选一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩醛衍生物；和(6)任选一种或多种取代或未取代的戊醛；其中组分(1)与组分(3)、(4)、(5)和(6)总和的重量比大于约0.1；和组分(2)与组分(1)、(3)、(4)、(5)和(6)总和的重量比为约0-约100；或包含下列成分的反应混合物(1)一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇；(2)任选一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇；(3)任选一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛；(4)任选一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩醛衍生物；(5)任选一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩醛衍生物；(6)任选一种或多种取代或未取代的戊-1-醇；(7)任选一种或多种取代或未取代的戊醛；(8)任选一种或多种取代或未取代的戊烯醛；(9)任选一种或多种取代或未取代的1,6-己二醛；(10)任选一种或多种取代的1,5-戊二醛；(11)任选一种或多种取代的1,4-丁二醛；和(12)一种或多种取代或未取代的丁二烯；其中组分(1)与组分(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)总和的重量比大于约0.1；和组分(12)与组分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)总和的重量比为约0-约100。
14．生产包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的反应混合物的方法，该方法包括权利要求1、2、3和4的方法。
15．通过权利要求1、2、3和4的方法生产的组合物包含(1)一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇；(2)任选一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇；(3)任选一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛；(4)任选一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩醛衍生物；(5)任选一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩醛衍生物；(6)任选一种或多种取代或未取代的戊-1-醇；(7)任选一种或多种取代或未取代的戊醛；(8)任选一种或多种取代或未取代的戊烯醛；(9)任选一种或多种取代或未取代的1,6-己二醛；(10)任选一种或多种取代的1,5-戊二醛；(11)任选一种或多种取代的1,4-丁二醛；和(12)一种或多种取代或未取代的丁二烯；其中组分(1)与组分(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)总和的重量比大于约0.1；和组分(12)与组分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)总和的重量比为约0-约100；或包含下列成分的组合物(1)一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇；(2)任选一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇；(3)任选一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛；(4)任选一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩醛衍生物；(5)任选一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩醛衍生物；(6)任选一种或多种取代或未取代的戊-1-醇；(7)任选一种或多种取代或未取代的戊醛；和(8)任选一种或多种取代或未取代的戊烯醛；其中组分(1)与组分(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)总和的重量比大于约0.1；和组分(8)与组分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)总和的重量比为约0-约100；或包含下列成分的组合物(1)一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇；(2)一种或多种取代或未取代的戊烯-1-醇；(3)任选一种或多种取代或未取代的6-羟基己醛；(4)任选一种或多种取代或未取代的5-羟基戊醛和/或其环内半缩醛衍生物；(5)任选一种或多种取代或未取代的4-羟基丁醛和/或其环内半缩醛衍生物；和(6)任选一种或多种取代或未取代的戊醛；其中组分(1)与组分(3)、(4)、(5)和(6)总和的重量比大于约0.1；和组分(2)与组分(1)、(3)、(4)、(5)和(6)总和的重量比为约0-约100。
16．生产一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的方法，它包括(a)在加氢甲酰化催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，使一种或多种取代或未取代的链二烯加氢甲酰化产生一种或多种取代或未取代的包括3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇的不饱和醇；(b)任选从加氢甲酰化催化剂中分离3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇；和(c)在加氢甲酰化催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，使所述的一种或多种取代或未取代的包括3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇的不饱和醇加氢甲酰化产生一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇。
17．生产一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的方法，它包括(a)在加氢甲酰化催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，使一种或多种取代或未取代的链二烯加氢甲酰化产生一种或多种取代或未取代的包括3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇的不饱和醇；(b)任选从加氢甲酰化催化剂中分离3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇；和(c)在多相或均相烯烃异构化催化剂存在下，任选将2-戊烯-1-醇和/或3-戊烯-1-醇异构化，使2-戊烯-1-醇和/或3-戊烯-1-醇部分地或完全地异构化成3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；和(d)在加氢甲酰化催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下，使所述的一种或多种取代或未取代的包括2-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇的不饱和醇加氢甲酰化产生一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇。
18．包含一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的反应混合物，其中通过权利要求1、2、3和4的方法制备所述的反应混合物。
19．权利要求1、2、3和4的方法进一步包括衍生化所述一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的步骤，其中所述衍生化反应包括环化、脱水作用、环羰基化、羰酯(carboesterification)化、氢化、酯化、醚化、胺化、烷基化、脱氢化、还原、酰化、缩合、羧基化、羰基化、氧化、甲硅烷基化和其容许的组合反应。
20．权利要求19的一种或多种取代或未取代的1,6-己二醇的衍生物。
全文摘要
本发明涉及生产一种或多种取代或未取代的1,6－己二醇,如1,6－己二醇的方法,它包括在加氢甲酰化催化剂如金属－有机磷配位体配位催化剂、助催化剂和任选游离配位体的存在下,使一种或多种取代或未取代的链二烯加氢甲酰化产生所述的一种或多种取代或未取代的1,6－己二醇。所述通过本发明方法产生的取代和未取代的1,6－己二醇可进行进一步反应得到所需的其衍生物,如ε－己内酯。本发明也部分涉及含有一种或多种取代的或未取代的1,6－己二醇作为反应的主要产物的反应混合物。
文档编号C07C31/20GK1222900SQ97195720
公开日1999年7月14日 申请日期1997年4月23日 优先权日1997年4月23日
发明者A·S·古拉姆, J·R·布里格斯, D·L·帕克特, K·D·奥尔森, T·C·埃森施米德, E·B·特雅登 申请人:联合碳化化学品及塑料技术公司