专利名称：芳氧基－c的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过使基础的芳氧基-C1-C4-链烷羧酸与碱金属碱或碱土金属碱作为熔融体反应，制备芳氧基-C1-C4-链烷羧酸的碱金属盐和碱土金属盐的制备方法。
本发明还涉及可通过此方法获得盐和此种类型的盐(它如同芳氧基-C1-C4-链烷羧酸含有除草的作物保护活性化合物)防治有害植物生长的应用。
早些时候的德国专利申请P 44 46 387.1公开了制备芳氧基-C1-C4-链烷羧酸的自由流动的水溶性固体盐的方法，其中，使基础的羧酸与成盐碱作为熔融体反应。
EP-A 238 240公开了一种方法，其中，在挤出机中使作物保护活性化合物的酸性形式与布朗斯台德碱连续反应，给出活性化合物的盐。适合的碱是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨和胺。
然而，通过这些已知方法制备的产品有一个显著的趋向，它从周围的空气中吸收水分，且因此形成团块和/或潮解。实际情况是，这导致特别是在开口的容器中这些产品的质量不断下降的问题，特别是这些产品的流动性不断降低。
因此，本发明的目的是提供一种制备芳氧基-C1-C4-链烷羧酸的碱金属盐和碱土金属盐的方法，所述方法得到没有上述不利性能的产品。
我们发现，此目的通过使基础的芳氧基-C1-C4-链烷羧酸与碱金属碱或碱土金属碱作为熔融体反应而制备芳氧基-C1-C4-链烷羧酸的碱金属盐和碱土金属盐的方法实现，所述的方法包括挤出芳氧基-C1-C4-链烷羧酸与至少化学计量的碱金属碱或碱土金属碱的混合物，所述碱金属碱和碱土金属碱在反应条件下部分或全部转化成挥发性物质。
我们还发现可通过此方法获得的盐，以及这种类型的盐(它如同芳氧基-C1-C4-链烷羧酸含有除草的作物保护活性化合物)防治有害植物生长的应用。
适合的芳氧基-C1-C4-链烷羧酸优选是对有害植物生长具有作用的那些(IUPAC命名及通常名参见《农药手册(The PesticideManual)》，英国作物保护委员会，第9版，伦敦，1991)，例如(RS)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸(2,4-滴丙酸)、R-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸(高2,4-滴丙酸)、2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-滴)、4-(2,4-二氯苯氧基)丁酸(2,4-滴丁酸)、4-(4-氯-邻甲苯氧基)乙酸(2甲4氯)、4-(4-氯-邻甲苯氧基)丁酸(2甲4氯丁酸)和(R)-2-(4-氯-邻甲苯氧基)丙酸(高2甲4氯丙酸)。
高2,4-滴丙酸、2甲4氯和特别是高2甲4氯丙酸可以优选通过本发明的方法反应，给出其碱金属或碱土金属盐的挤出物。
通过本发明方法，由吸湿性的芳氧基-C1-C4-链烷羧酸，例如高2甲4氯丙酸，制备的颗粒显示出特别有利的操作性能。
还可以采用二或三种芳氧基-C1-C4-链烷羧酸的混合物，例如高2,4-滴丙酸和2,4-滴；高2,4-滴丙酸和2甲4氯；高2甲4氯丙酸和2,4-D；高2甲4氯丙酸和2甲4氯；2甲4氯和2,4-滴；高2甲4氯丙酸、高2,4-滴丙酸和2甲4氯。
还可以使用芳氧基-C1-C4-链烷羧酸的外消旋体来代替其光学活性异构体。
还可以将芳氧基-C1-C4-链烷羧酸与其它除草剂组合灭草松和2,4-滴；灭草松和高2,4-滴丙酸；灭草松和高2甲4氯丙酸；灭草松和2甲4氯；灭草松和2甲4氯丁酸；灭草松、2甲4氯丁酸和2甲4氯；灭草松和2,4-滴丁酸；灭草松和2甲4氯。
在反应条件部分或全部转化成挥发性物质的优选的碱金属碱和碱土金属碱是碱土金属和特别是碱金属的乙酸盐(它在反应期间产生乙酸)和甲酸盐(它产生甲酸)，以及特别是碳酸盐和碳酸氢盐(形成二氧化碳)，如乙酸钠、乙酸钾、甲酸钠、甲酸钾，优选是碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸氢钾，特别优选是碳酸钾。
还适合的有上述碱金属碱和碱土金属碱的混合物。
以芳氧基-C1-C4-链烷羧酸为基准，本发明的碱采用至少化学计量，优选过量，特别是过量1至40摩尔％，特别优选过量2至30摩尔％。
虽然用过量的本发明碱时通常产生不同粘稠度的油性产品，但当使用化学计量的本发明碱、且特别是使用过量碱时，获得具有优异可倒性和贮存稳定性，且同时在水中具有优良的溶解性和溶解速率的颗粒结构的产品。
在起始物质中含有和/或在反应中形成的挥发性物质，如水、二氧化碳、乙酸等，通常在反应期间从产品中选出，或者，如果此产品在足够高的温度下离开挤出机时，挥发性物质另外也会在离开挤出机后从产品中逸出。
在挤出机中的反应可以在有助于水蒸发逸出的夹带剂存在下进行。
适合的夹带剂是环己烷、甲苯和石油醚。低分子量的醇是优选的，特别是C1-C7-烷醇和C1-C7-烷二醇。特别是优选的是伯、仲和叔醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇类、己醇类、庚醇类及其混合物。
在本发明方法的优选实施方案中，熔融的芳氧基-C1-C4-链烷羧酸在挤出机中与根据本发明的固体碱彻底混合而反应。
在本发明方法的另一优选实施方案中，将固体的芳氧基-C1-C4-链烷羧酸加入挤出机中，在挤出机中它被熔融，并与本发明的固体碱反应。
根据本发明的碱也可以溶解或悬浮于夹带剂中而使用。
固体起始物质可以直接或制成膏剂或溶解或悬浮于溶剂中加入挤出机中。对溶剂进行选择，使得其挥发性在制备本发明挤出物期间能保证至最大的程度。优选使用的溶剂是一或多种上述夹带剂。
取决于其物理性能，所有的起始物质可以在反应前预混合。例如，液体和固体产品的预混合物具有将固体物质预湿的优点。这样可以使起始物质具有有利的流动性能。
如果在预混合期间出现流动问题，可以使用流动辅助剂或抗结块剂，例如碳酸钙、磷酸钙、胶态硅石和滑石。
在处理预混合物时还可以使用机械手段如震荡机和搅拌机。
本发明方法中，挤出机的性质不是关键的。单螺杆机械、反向旋转和同向旋转啮合机械和多螺杆挤出机均是适合的。这些装置均是本领域技术人员熟知的，因此不需要再做详细解释(例如参见EP-A 238240)。
本发明方法中优选的挤出机是同向旋转、啮合双螺杆机械。
在吸湿性或反应性起始物质和/或产品的情况下，在反应前，将挤出机惰性化，方便地是用氮气或二氧化碳。
反应混合物在挤出机的反应区中的滞留时间小于3分钟，通常就可完成反应。
在挤出机的反应和挤出物的随后干燥可以在通常的压力或在加压或减压下，在0至250℃、特别是80至150℃下进行。
取决于反应温度过程，在挤出机中的反应期间，产品是以颗粒或作为可以用本身已知的方法成形的塑性团块的形式获得的。
优选使用这样的方法，使得可以获得0.1至5cm、优选0.1至3cm平均直径的颗粒。
如果有仍有挥发的物质粘附于其上，则本发明的挤出物可以通过常规的(干燥)方法将挥发物去除。
通过本发明的方法制备的挤出物(它主要基于具有除草活性的作物保护活性化合物芳氧基-C1-C4-羧酸化合物类)用在防治有害植物的生长上。
为此目的，它们一般溶解于水或悬浮于水中，并用本身已知的方法施用，使得由此制备的喷雾混合物作用于作物、其栖生地和/或其种子上。另外，这种类型的喷雾混合物的制剂和施用是本领域技术人员已知的(例如参见早些时候的德国专利申请P 44 46 387.1)，因此无需对其更进一步的详细说明。
本发明的方法特别适合于制备相对大颗粒的芳氧基-C1-C4-链烷羧酸。
制备实施例在下文中，“D+L”是具体化合物的D-+L-异构体的总含量。“D∶L”指这些异构体的比率。
制备挤出物时，使用同向旋转啮合双螺杆挤出机(ZSK 30，来源于德国斯图加特的Werner & Pflerderer)，它由8个可分别加热或冷却的室样区域组成。在下文中，这些区域用“1区域”、“2区域”等标明，其中让起始物质进入1区域，而从8区域出来。1区域用水冷却(水的流出温度38℃)。在整个实验期间，2区域在80℃下操作，3区域和4区域在138℃下操作。4区域还在上部开口，以使挥发性物质和在反应中形成的蒸汽可以气体的形式逃逸出去。5、6、7和8区域用水冷却，使冷却水流出温度为28℃(5区域)、21℃(6区域)、21℃(7区域)和20℃(8区域)。
产品的活性化合物含量基本上与所采用的芳基-C1-C4-链烷羧酸的质量、碱量和残留水份含量无关。
实施例1D-4-氯-2-甲基苯氧基丙酸(高2甲4氯丙酸)钙盐的制备每小时将532份(3.855摩尔)碳酸钾和1380份(6.434摩尔)的D-4-氯-2-甲基苯氧基丙酸(高2甲4氯丙酸；D+L=按重量计97.6％,D∶L=94.7∶5.3)引入挤出机的1区域中，挤出机用装备多个螺杆的带拖轮(belt wagons)方式获得36rpm的旋转速率。挤出机运行40小时，获得69千克高2甲4氯丙酸的钾盐。在此实验中，高2甲4氯丙酸完全反应，给出钾盐。该产品有如下特征活性化合物含量D+L=按重量计75.3％对映体比率D∶L=94.8∶5.2水份含量=按重量计2.3％。
高2甲4氯丙酸钾盐的挤出物，它含有按重量计71.3％的活性化合物，以相应的方式获得其粗粒状易溶于水的颗粒，该颗粒具有如下的特征填充(方法CIPAC MT 169)后的堆积重量为614克/升。水分含量为按重量计2.6％。水溶性颗粒的颗粒大小为0.25厘米至2厘米。产品几乎是无尘的。在20℃下加入水时，即刻完全润湿。搅拌下，产品在2分钟内完全溶解于水中，给出活性化合物浓度为按重量计1％的溶液(方法CIPAC MT 174)。
在研钵中将此水溶性颗粒研磨，制成比较样品，且在筛选之后，将筛出的＜0.02毫米的级分(粉末)用于试验。
称10克产品放入直径10厘米的培养皿中。此样品与比较样品(粉末)在室内暴露于相对湿度为86-96％的空气中。在室内15分钟之后，对样品增重及其流动行为进行测试。
表在潮湿的空气中根据本发明制备的高2甲4氯丙酸钾盐的行为与上述粉末的比较
实施例2D-2,4-二氯苯氧基丙酸(高2,4-滴丙酸)钾盐的制备类似于实施例1，在1小时的时间内使6.1千克(25.95摩尔)D-2,4-二氯苯氧基丙酸(D+L=按重量计98.8％,D∶L=93.1∶6.9)与1.9千克(13.768摩尔)碳酸钾反应。在再运行2小时后，获得总量为22千克的D-2,4-二氯苯氧基丙酸的钾盐，其组成如下活性化合物含量D+L=按重量计75.0％异构体比率D∶L=93.1∶6.9水份含量=按重量计3.6％。
实施例3
2-甲基-4-氯苯氧基乙酸(2甲4氯)钾盐的制备类似于实施例1，通过每小时将3.67千克(18.3摩尔)2-甲基-4-氯苯氧基乙酸与1.33千克(9.64摩尔)的碳酸钾反应，在6小时内获得27千克2-甲基-4-氯苯氧基乙酸钾盐，其组成如下活性化合物含量=按重量计74％水份含量=按重量计4.4％。
权利要求
1．一种通过使基础的芳氧基-C1-C4-链烷羧酸与碱金属碱或碱土金属碱作为熔融体反应而制备芳氧基-C1-C4-链烷羧酸的碱金属盐和碱土金属盐的方法，所述的方法包括挤出芳氧基-C1-C4-链烷羧酸与至少化学计量的碱金属碱或碱金属碱的混合物，所述的碱金属碱或碱土金属碱在反应条件下部分或全部转化成挥发性物质。
2．根据权利要求1的方法，其中所采用的芳氧基-C1-C4-链烷羧酸是具有除草活性的芳氧基-C1-C4-链烷羧酸。
3．根据权利要求1或2的方法，其中所采用的碱金属碱是碱金属碳酸盐。
4．根据权利要求3的方法，其中所采用的碱金属碳酸盐是碳酸钾。
5．根据权利要求1至4的方法，其中熔融的芳氧基-C1-C4-链烷羧酸在挤出机中通过与固体碱金属碱或碱土金属碱彻底混合而反应。
6．根据权利要求1至5的方法，其中固体芳基-C1-C4-链烷羧酸加入挤出机中，在挤出机中它被熔融，并通过与固体碱金属碱或碱土金属碱彻底混合而反应。
7．根据权利要求1至6的方法，其中反应在挤出机中在适合于共沸去除水的夹带剂存在下进行。
8．根据权利要求7的方法，其中夹带剂在挤出期间从混合物中逸出。
9．可由权利要求1至8之一的方法获得的芳氧基-C1-C4-链烷羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。
10．防治有害植物生长的方法，它包括使至少一种权利要求9中所述的具有除草活性的芳氧基-C1-C4-链烷羧酸的碱金属盐或碱土金属盐作用于作物、其栖生地和/或其种子。
全文摘要
本发明描述了一种通过使基础的芳氧基－C
文档编号C07C59/00GK1222137SQ97195666
公开日1999年7月7日 申请日期1997年6月5日 优先权日1997年6月5日
发明者H·R·默克勒, E·福雷特施纳, J·霍夫曼, K-F·加杰, R·戴纳, A·P·哈特尔, M·肖恩赫尔 申请人:巴斯福股份公司