专利名称：新型光致变色茚并稠合萘并吡喃的制作方法
发明概述本发明涉及一些新型萘并吡喃化合物。特别是，本发明涉及新型光致变色茚并稠合萘并吡喃化合物和含有这种新萘并吡喃化合物的组合物及制品。当暴露在含有紫外线的电磁照射，例如阳光紫外照射或汞灯光线紫外照射下时，许多光致变色化合物发生了颜色的可逆变化。当停止紫外照射时，这些光致变色化合物回到最初的颜色或无色状态。
人们已经合成了不同种类的光致变色化合物，并且建议应用于需要阳光诱导的可逆颜色变化或变暗的领域。美国专利3,567,605(Becker)描述了一系列吡喃衍生物，其中包括某些苯并吡喃和萘并吡喃。这些化合物被描述为苯并吡喃的衍生物，可以发生颜色变化，例如，在温度低于约-30℃的紫外光照射下，从无色变为橙黄色。据报道在用可见光照射该化合物或提高温度到大约0℃以上时，化合物发生可逆变色成为无色状态。
美国专利5,066,818描述了许多3,3-二芳基-3H-萘并[2,1-b]吡喃，其在眼科和其它应用领域具有期望的光致变色性能，例如，有高的显色性和合格的褪色性。在′818专利中通过对比实验公开了并构的2,2-二芳基-2H-萘并[1,2-b]吡喃，据报道其在激活后需太长时间才能褪色。
美国专利3,627,690描述了含有少量碱或弱至中等强度酸的光致变色的2,2-二取代-2H-萘并[1,2-b]吡喃组合物。据报道，萘并吡喃组合物中加入酸或碱都可以加快变色的萘并吡喃的褪色速率，因此使得它们可用在眼睛保护中，例如太阳镜。进一步报道了在不加入前述的添加剂下，2H-萘并[1,2-b]吡喃到达完全转化的褪色速率为几个小时到许多天。美国专利4,818,096公开了紫/蓝色的光致变色苯并或萘并吡喃，此化合物在吡喃环的氧的α位具有苯基，苯基在邻位或对位有含氮取代基。
本发明涉及新的取代萘并吡喃化合物，含有取代或未取代茚并基，茚并基的2,1位和2H-萘并[1,2b]吡喃的萘并部分的f边稠合，并且在吡喃环的3位具有特定取代基。意外发现，这些化合物显示了对可见光谱中的波长有红移现象，在该光谱内光致变色化合物的激活(显色)态发生最大吸收，即λmax(Vis)，结果是激活的颜色从橙到蓝/灰色。另外这些化合物在紫外区具有高的摩尔吸收率(或摩尔消光系数)，不加入酸或碱就具有可接受的褪色速率，具有高的激活强度和高的显色速率。
发明详细说明近年来，光致变色塑料，特别是用于光学应用的塑料引起了人们的广泛关注。特别是，研究了光致变色的眼用塑料透镜，因为它与玻璃透镜相比具有重量轻的优点。而且在交通工具如汽车和飞机上使用的光致变色透明材料引起了人们的兴趣，因为这种透明材料可以提供潜在的安全性。
根据本发明，现在发现可以制备某些新的1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃，其激活颜色范围从橙色到蓝/灰色，具有可接受的褪色速率，高的活化强度和高的显色速率。这些化合物可描述为在吡喃环3位有特定取代基的茚并稠合[1,2-b]萘并吡喃。特定的取代基也可以在化合物的5,6,7,8,9,10,11,12或13位碳原子上。这些化合物可用下式Ⅰ表示，其中的字母a到n表示萘并吡喃环的边，数字用于识别茚并稠合萘并吡喃的环原子。在式Ⅰ取代基的定义中，除非另有指
在式Ⅰ中，R1可以为氢、羟基或氯，R2可以为-CH(V)2,其中V为-CN或-COOR5，各R5为氢、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基或未取代、单或二取代的芳基苯基或萘基，或R2可以为-CH(R6)Y，其中R6为氢、C1-C6烷基或未取代、单或二取代的芳基苯基或萘基，Y为-COOR5、-COR7或-CH2OR8，其中R7为氢、C1-C6烷基、未取代、单或二取代的芳基苯基或萘基、氨基、单(C1-C6)烷氨基、二(C1-C6)烷氨基、例如二甲基氨基、甲基丙基氨基等，苯基氨基、单或二(C1-C6)烷基取代的苯基氨基、单或二(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基、二苯基氨基、单或二(C1-C6)烷基取代的二苯基氨基，即每一个苯基具有1或2个C1-C6烷基取代基，单或二(C1-C6)烷氧基取代的二苯基氨基、吗啉代或哌啶子基；R8为氢、-COR5,C1-C6烷基、C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基，苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、或未取代、单或二取代的芳基苯基或萘基，上述所有的芳基中的每一种的取代基为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。或者R1和R2可以一起形成=C(V)2或=C(R6)W，其中W为-COOR5或-COR7。
优选R1为氢、羟基或氯和R2为-CH(V)2，其中V为-CN或-COOR5，各R5为氢、C1-C4烷基、苯基(C1-C2)烷基、单(C1-C4)烷基取代的苯基(C1-C2)烷基、单(C1-C4)烷氧基取代的苯基(C1-C2)烷基或未取代或单取代的芳基苯基或萘基，或R2为-CH(R6)Y，其中R6为氢、C1-C4烷基、或未取代或单取代的芳基苯基或萘基，Y为-COOR5、-COR7或-CH2OR8,其中R7为氢、C1-C4烷基、未取代或单取代的芳基苯基或萘基、氨基、单(C1-C4)烷氨基、二(C1-C4)烷氨基、苯基氨基、单或二(C1-C4)烷基取代的苯基氨基、单或二(C1-C4)烷氧基取代的苯基氨基、二苯基氨基、单或二(C1-C4)烷基取代的二苯基氨基、单或二(C1-C4)烷氧基取代的二苯基氨基、吗啉代或哌啶子基；R8为氢、-COR5,C1-C4烷基、C1-C2烷氧基(C1-C4)烷基，苯基(C1-C2)烷基、单(C1-C4)烷基取代的苯基(C1-C2)烷基、单(C1-C4)烷氧基取代的苯基(C1-C2)烷基或未取代或单取代的芳基苯基或萘基，上述所有的芳基中的每一种的取代基为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
更优选R1为氢、羟基或氯和R2为-CH(V)2，其中V为CN，或R2为-CH(R6)Y，其中R6为氢或C1-C4烷基，Y为-COOR5或-CH2OR8，其中R5为氢或C1-C4烷基，R8为氢、-COR5或C1-C4烷基。或者R1和R2一起形成=C(V)2或=C(R6)W，其中W为-COOR5。
式Ⅰ中，R3和R4各自可以为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氯或氟，和m和n分别为整数0,1或2。优选R3和R4各自为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯或氟，和m和n分别为整数0或1。最优选R3和R4各自为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，和m和n分别为整数0或1。
在式Ⅰ中，B和B′各自选自(ⅰ)未取代、单、二和三取代的芳基，苯基和萘基；(ⅱ)未取代、单和二取代的芳杂环基吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基和苯并噻吩-3-基，在(ⅰ)和(ⅱ)中所述的芳基和芳杂环基的取代基各自选自羟基、氨基、单(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、哌啶子基、吗啉代、吡咯基、C1-C6烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6氟代烷基、C1-C6烷氧基、单(C1-C6)烷氧基(C1-C4)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氯和氟；(ⅲ)下式所示的基团
其中A可以为碳或氧，D可以为氧或取代的氮，条件是D为取代的氮则A为碳，所述的氮上的取代基选自氢、C1-C6烷基和C2-C6酰基；各R9为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基、氯或氟；R10和R11分别为氢或C1-C6烷基；p为0,1或2的整数；(ⅳ)C1-C6烷基，C1-C6氯代烷基、C1-C6氟代烷基、C1-C6烷氧基(C1-C4)烷基、C3-C6环烷基、单(C1-C6)烷氧基(C3-C6)环烷基、单(C1-C6)烷基(C3-C6)环烷基、氯代(C3-C6)环烷基和氟代(C3-C6)环烷基；(ⅴ)下式所示的基团
在式ⅡC中，X可以为氢或C1-C4烷基，Z可选自未取代、单和二取代的萘基、苯基、呋喃基和噻吩基，在(ⅴ)中各基团的取代基为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氟或氯；或(ⅵ)B和B′一起形成芴-9-亚基、单或二取代的芴-9-亚基，或形成选自下列的基团饱和的C3-C12螺单环烃环、例如亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十一烷基和亚环十二烷基；饱和的C7-C12螺二环烃环，例如，二环[2.2.1]亚庚基，即亚降冰片基(norbornylidene),1,7,7-三甲基二环[2.2.1]亚庚基，即亚冰片基(bornylidene)、二环[3.2.1]亚辛基，二环[3.3.1]壬-9-亚基和二环[4.3.2]十一烷，和饱和C7-C12螺三环烃环，例如三环[2.2.1.02,6]亚庚基、三环[3.3.1.13,7]亚癸基即亚金刚烷基，和三环[5.3.1.12,6]亚十二烷基，所述各芴-9-亚基的取代基选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基、氟和氯。
更优选B和B′分别选自(ⅰ)苯基、单取代苯基和二取代苯基，优选在间位和/或对位取代；(ⅱ)未取代、单和二取代的芳杂环基呋喃基、苯并呋喃-2-基、噻吩基和苯并噻吩-2-基，各所述的苯基和芳杂环基的取代基选自羟基、氨基、单(C1-C3)烷基氨基、二(C1-C3)烷基氨基、哌啶子基、吗啉代、吡咯基、C1-C3烷基、C1-C3氯代烷基、C1-C3氟代烷基、C1-C3烷氧基、单(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基、氟和氯；(ⅲ)式ⅡA和ⅡB所示的基团，其中A为碳，D为氧，R9为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，R10和R11分别为氢或C1-C4烷基；p为0或1的整数；(ⅳ)C1-C4烷基，和(ⅴ)式ⅡC的基团，其中X为氢或甲基，Z为苯基或单取代苯基，所述的苯基取代基选自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基和氟；或(ⅵ)B和B′一起形成芴-9-亚基、单取代芴-9-亚基，或选自下列的基团饱和的C3-C8螺单环烃环、饱和的C7-C10螺二环烃环和饱和的C7-C10螺三环烃环，所述的芴-9-亚基取代基选自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、氟和氯。
最优选，B和B′分别选自(ⅰ)苯基、单取代和二取代苯基，(ⅱ)未取代、单和二取代的芳杂环基呋喃基、苯并呋喃-2-基、噻吩基和苯并噻吩-2-基，各所述的苯基和芳杂环基的取代基选自羟基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、氟和氯；(ⅲ)式ⅡA的基团，其中A为碳，D为氧，R9为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，R10和R11分别为氢或C1-C3烷基；p为0或1的整数；或(ⅳ)B和B′一起形成芴-9-亚基、亚金刚烷基、亚降冰片基、亚冰片基或二环[3.3.1]壬-9-亚基。
具有前面所述的取代基R3、R4、B和B′的式Ⅰ化合物可以通过下面所述的反应A到D制备。前面所述含有取代基R1和R2的式Ⅰ化合物的制备方法如下面反应E。式Ⅴ、ⅤA或ⅤB化合物(分别见反应A、B和C)可购买或用Friedel-Crafts方法制备，如反应A所示使合适取代的或未取代的式Ⅳ苯甲酰氯和可市购的取代或未取代的式Ⅲ苯化合物反应。见出版物Friedel-Crafts及相关反应，George A.Olah,Interscience Publishers,1964，第3卷，第ⅩⅩⅪ章(芳香酮的合成)和“1,2,3,4,-四氢喹啉和相关含氮杂环的区域选择性Friedel-Crafts酰化对NH保护基和环大小的影响”lshihara,Yugi等，化学会志，Perkin Trans.1，第3401到3406页，1992。
在反应A中，式Ⅲ化合物和式Ⅳ化合物溶解在溶剂如二硫化碳或二氯甲烷中，在路易酸如氯化铝或四氯化锡的存在下进行反应，形成相应的式Ⅴ的取代二苯酮(在反应B中的ⅤA或在反应C中的ⅤB)。R和R′为上述式Ⅰ中对R3和R4描述的某些可能取代基。反应A
在反应B中，式ⅤA的取代或未取代的酮与乙炔钠在合适的溶剂如无水四氢呋喃(THF)中反应，形成相应的式Ⅵ的炔丙基醇，式ⅤA中B和B′可以是如式Ⅴ所示取代或未取代的苯基以外的基团。具有取代和未取代的苯基以外的基团B或B′的炔丙基醇可以用市购的酮或由酰基卤和取代或未取代的苯、萘或杂芳族化合物反应制备的酮制备。式ⅡC所示带有基团B或B′的炔丙基醇可以用美国专利5,274,132第二栏，第40到68行所述的方法制备。反应B
在反应C中，式ⅤB所示的取代或未取代的二苯酮和丁二酸酯反应，例如式Ⅶ的丁二酸二甲酯。把反应物加入含有叔丁醇钾或氢化钠作为碱的溶剂如甲苯中，生成式Ⅷ的Stobbe缩合半酯。如果在二苯酮上的R3和R4不相同，即，不是结构对称，则会生成顺式和反式半酯的混合物，则需要进一步纯化分离出不同的异构体。在乙酸酐存在下，式Ⅷ的半酯环化脱水，生成式Ⅸ的乙酰氧基萘。该产品在碱(例如氢氧化钠)的醇水溶液中水解，接着用盐酸水溶液(H+)处理生成式Ⅹ的羧基萘酚。反应C
在反应D中，式Ⅹ的羧基萘酚在温度0-4℃与浓硫酸混合环化，生成式Ⅺ的羟基取代的苯并稠合芴酮。见F.G.Baddar等在化学会志，第986页(1958)中的文章。合成式Ⅺ化合物的另外方法在“有机化学杂志”，C.F.Koelsch，第26卷，第2590页(1961)和在M.Vancurova,Ceskoslovenska Farmacie，第31卷，第8期，第308-310页，1982年10月中有描述。
式Ⅺ化合物和式Ⅵ炔丙基醇在催化量酸如十二烷基苯磺酸(DBSA)的存在下偶联，生成式ⅠA的茚并稠合萘并吡喃。反应D
在反应E中，描述制备含有各种R1和R2取代基的式Ⅰ化合物的其他方法。从式ⅠA化合物开始，在活化锌粉的存在下用式Ⅻ的α-溴代酯处理，得到式ⅠB的化合物。这个反应叫Reformatsky反应，参见R.L.Shriner在“有机反应”，第1卷，第1-37页(1942)中的综述。式ⅠB的化合物进一步与氯化试剂如亚硫酰氯反应，生成式ⅠC的衍生物。式ⅠC化合物在叔胺例如可力丁的存在下，加热脱卤化氢生成式ⅠD的α,β-不饱和酯。
另外，在胺存在下，式ⅠA化合物可与含有活性亚甲基的式ⅩⅢ化合物缩合生成式ⅠE化合物。这个反应叫Knoevenagel缩合，参见G.Jones在“有机反应”，第15卷，第204-599页(1967)中的综述。反应E
式Ⅰ、ⅠA、ⅠB、ⅠC、ⅠD和ⅠE化合物可以用于使用有机光致变色物质的领域，例如光学透镜如视力矫正眼用透镜和平面透镜，面罩、护目镜、遮光板、照相机透镜，窗户、汽车挡风玻璃、飞机和汽车的透明材料，例如T型顶(T-roof)、侧灯和后灯，塑料薄膜和薄片，织物和涂层，例如涂层组合物，例如涂料和保密文件上的证明标志，例如钞票、护照和司机的执照，在这些方面需要证明和鉴定证明。式Ⅰ的萘并吡喃显示颜色变化，从无色到范围从橙色到灰/蓝的颜色。
在本发明范围中的萘并吡喃化合物例子如下(a)3,3-二苯基-13-羟基-13-(2-氧代-2-乙氧乙基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；(b)3,3-二苯基-13-氯-13-(2-氧代-2-乙氧乙基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；(c)3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-羟基-13-(2-氧代-2-乙氧乙基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；(d)3-(4-甲基苯基)-3-(4-氟代苯基)-13-氯-13-(2-氧代-2-乙氧乙基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；(e)3-(4-甲氧基苯基)-3-(2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-6,11-二氟-13-羟基-13-(2-氧代-2-乙氧乙基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；(f)3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-13-羟基-13-(1-氧代-2-甲氧基丙-2-基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；和(g)3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6,11-二甲基--13-氯-13-(1-羧基乙基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b ]吡喃。
本发明的有机光致变色萘并吡喃化合物可以单独使用，也可以与本发明其它的萘并吡喃混合或与一种或多种其它合适的补充有机光致变色物质混合，后者即在约400到700纳米范围内至少有一个激活最大吸收的有机光致变色化合物，或含有该化合物的物质；并可以掺入，例如溶解或分散在，有机聚合基质材料中，用于制备激发到合适色相时显色的光致变色制品。
除了在实施例中或另有指明外，在本文中所有表示波长、成分量或反应条件的数字均用术语“大约”修饰。
补充有机光致变色化合物的实例包括另外的萘并吡喃、苯并吡喃、菲并吡喃、螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃、螺(二氢吲哚)苯并吡喃、螺(二氢吲哚)萘并吡喃、螺(二氢吲哚)喹啉并吡喃、螺(二氢吲哚)吡喃、螺(二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)苯并噁嗪，和这些光致变色化合物的混合物。
这里描述的各种光致变色物质可以以一定量(或一定比例)应用，以使应用或掺入光致变色化合物或其混合物的有机基质材料显示出所需要的颜色，例如，当用未过滤的阳光激活时，显示基本中性的颜色，即激活的光致变色化合物尽可能显示中性色。优选为中灰色和中褐色。
中灰色在400到700纳米的可见范围显示吸收较为相同的光谱。中褐色显示的光谱中在400-550纳米范围的吸收稍大于在550-700纳米范围的吸收。用于表述颜色的另一方法是色度坐标，它描述了色质和亮度因子，即它的色度。在CIE系统中，通过三色刺激值与其总和的比例得到色度坐标，例如x=X/(X+Y+Z)和y=Y/(X+Y+Z)。在CIE系统中所描述的颜色可以在色度图上画出，通常是色度坐标x和y的曲线图。参见“颜色技术原理”(Principles of Color Technology)，第47-52页，作者为F.W.Billmeyer,Jr.和Max Saltzman，第二版，JohnWiley和Sons，纽约(1981)。在这里使用的近中性颜色是这样一种颜色，在通过暴露于太阳照射(Air Mass 1或2)而激活到40％光透射比后，其色度坐标“x”和“y”值在如下范围(D65光源)x=0.260-0.400,y=0.280-0.400。
光致变色物质或含有该物质的组合物施于或掺于基质材料中的量不是严格要求的，只要在激活时这个量足以产生裸眼可识别的光致变色效应即可。一般这个量称为光致变色量。使用的具体量经常依赖于照射时所需要的颜色强度和掺入或施加光致变色物质的方法。典型的情况下，施加或掺入的光致变色物质越多，在一定的限度内颜色强度越大。
使用前面所述的光致变色化合物的相对量可变且部分取决于这种化合物激发态颜色的相对强度和最终所需的颜色。一般来说，掺入或施加到光致变色光学基质材料中的光致变色物质的总量为约0.05到约1.0，例如从0.1到约0.45，毫克/平方厘米掺入或施加光致变色物质的表面。
用本领域中描述的许多方法可以将本发明的光致变色物质施于或掺入一种基质材料如聚合有机基质材料中。这些方法包括将光致变色物质溶解或分散在基质材料中，例如，通过在聚合前将光致变色物质加到单体基质材料中后原位浇铸；通过将基质材料浸入光致变色物质的热溶液中或通过热转移将光致变色物质浸入基质材料中；在基质材料的邻近层之间提供一个独立的光致变色物质层，例如作为聚合物薄膜的一部分；和将光致变色物质涂在基质材料的表面作为涂层的一部分。术语“浸润”或“浸渗”用来表示并包括仅光致变色物质向基质材料渗透，溶剂辅助光致变色物质转移到多孔聚合物中，汽相转移和其它这种转移方式。
为了医用原因或装饰原因，把相容的(化学且呈彩色的(color-wise))色调，即染料应用到基质材料中，获得美完的效果。选用的具体染料可以改变且依赖于以上的需求和所要获得的结果。在一个实施例中，选择的染料是为了补充激发态光致变色物质的颜色，例如，为了获得更为中性的颜色或吸收特殊波长的入射光。在另一实施例中，染料的选择是为了当光致变色物质在非激活态时，为基质材料提供所希望的色调。
经常基质材料是透明的，但也可以为半透明或甚至不透明。基质材料只需要对电磁波中使光致变色物质处于激发态的波长是透明的，即，对使得物质处于打开状态(open form)的紫外(UV)光波长和包括在UV激发态(即打开状态)物质的最大吸收波长的可见光部分是透明的。优选的是基质材料的颜色不能掩盖激发态光致变色物质的颜色，即颜色的变化对于观察者来说是明显的。更优选的基质材料制品为固体透明或光学清晰的材料，例如，适合于光学应用的材料，例如平面透镜和眼科透镜，窗户，汽车透明材料，例如挡风玻璃，飞机透明材料，塑料薄片，聚合物薄膜等。
可与这里描述的光致变色化合物或组合物一起使用的聚合有机基质材料的实例包括如下单体的聚合物，即均聚物和共聚物多元醇(碳酸烯丙基酯)单体、二甘醇二异丁烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体、乙氧基化双酚A二异丁烯酸酯单体、乙二醇双异丁烯酸酯单体、聚(乙二醇)双异丁烯酸酯单体、乙氧基化苯酚异丁烯酸酯单体、烷氧基化多元醇丙烯酸酯单体，例如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体；如下单体的聚合物，即均聚物和共聚物多官能，例如单、二或多官能丙烯酸酯和/或异丁烯酸酯单体、聚(异丁烯酸C1-C12烷基酯)，例如聚(异丁烯酸甲酯)、聚(氧化烯二异丁烯酸酯)、聚(烷氧基化苯酚异丁烯酸酯)、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚氨酯、热塑性聚碳酸酯、聚酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、(苯乙烯-异丁烯酸甲酯)共聚物、(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚乙烯醇缩丁醛和二亚烯丙基季戊四醇的聚合物，即均聚物和共聚物，特别是与多元醇(碳酸烯丙基酯)单体例如二甘醇双(碳酸烯丙基酯)和丙烯酸酯单体的共聚物。
透明的共聚物和透明聚合物的混合物也适合于作为基质材料。优选的基质材料是由热塑性聚碳酸酯树脂制备的光学上清晰的聚合有机材料。例如从双酚A和光气得到的碳酸酯连接的树脂，商品名为LEXAN；聚酯，例如商标为MYLAR的材料；一种聚(异丁烯酸甲酯)，例如商标为PLEXIGLAS的材料；多元醇(碳酸烯丙基酯)单体的聚合物，特别是二甘醇双(碳酸烯丙基酯)聚合物，该单体商标为CR-39，和多元醇(碳酸烯丙基酯)例如二甘醇双(碳酸烯丙基酯)与其它的可共聚的单体材料的共聚物，例如与乙酸乙烯基酯的共聚物，例如80-90％的二甘醇双(碳酸烯丙基酯)和10-20％的乙酸乙烯基酯的共聚物，特别是80-85％的双(碳酸烯丙基酯)和15-20％的乙酸乙烯基酯的共聚物，和在美国专利4,360,653和4,994,208中描述的与带有二丙烯酸酯端官能团的聚氨酯的共聚物；如在美国专利5,200,483中描述的与端部带有烯丙基或丙烯酰基官能团的脂族聚氨酯的共聚物；聚(乙酸乙烯基酯)、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、下列单体的聚合物二甘醇二异丁烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体、乙氧基化双酚A二异丁烯酸酯单体、乙二醇双异丁烯酸酯单体、聚(乙二醇)双异丁烯酸酯单体、乙氧基化苯酚异丁烯酸酯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯单体、乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚(苯乙烯)和苯乙烯与异丁烯酸甲酯、乙酸乙烯基酯和丙烯腈的共聚物。
更具体的是，利用本发明光致变色萘并吡喃和光学有机树脂单体，制备光学清晰的聚合体，即，适合于光学应用的材料，例如平面透镜和眼科透镜，窗户和汽车透明材料。这种光学清晰聚合体具有约1.48到约1.75的折射率，例如从约1.495到约1.66。特殊关注的光学树脂在PPG工业公司可以购买，标号为CR-307和CR-407。
下面的实施例进一步描述本发明，但只是解说性说明而已，因为许多修改和变化对于本领域的技术人员是显而易见的。实施例1第1步将叔丁醇钾(24.6克，0.22摩尔)加入到含有100毫升(mL)无水甲苯的反应烧瓶中。反应烧瓶装有顶端搅拌器、滴液漏斗和与氮气导管连接的冷凝器。将二苯酮(36.4克，0.2摩尔)、丁二酸二甲酯(29.2克，0.2摩尔)和甲苯(350克)的混合物在搅拌下用1个半小时加入到反应烧瓶中，搅拌反应混合物16小时。约200毫升的水加入到糊状混合物中，混合完全。分离水层，用甲苯洗，用稀盐酸酸化到pH为2，萃取到甲苯中，用硫酸镁干燥。去掉溶剂甲苯和残留的叔丁醇，然后用乙醚/己烷重结晶产物。回收的产品42.86克，熔点为65℃，核磁共振谱(NMR)显示产物具有与Stobbe半酯4,4-二苯基-3-甲氧基羰基-3-丁烯酸相同的结构。第2步第1步得到的半酯(41.4克，0.14摩尔)加入到含有乙酸酐(70毫升,0.75摩尔)和乙酸钠(16克，0.2摩尔)的反应烧瓶中，混合物回流6小时。在加入水之前减压去除过剩的乙酸酐。得到的溶液用甲苯萃取和干燥。去除溶剂甲苯，残留物用50∶50的甲苯∶甲醇混合物洗。然后用乙醚/己烷重结晶所得产物。回收的产品40.16克，熔点为86℃，核磁共振谱(NMR)显示产物具有与4-乙酰氧基-1-苯基-2-萘甲酸的甲酯相同的结构。第3步第2步得到的酯(40克，0.125摩尔)加入到含有10wt％氢氧化钠的水溶液300毫升的反应烧瓶中，回流18小时。然后用5M的盐酸酸化到反应混合物pH为6。冷却所得混合物，过滤去除固体。回收的固体用己烷洗，在温度保持80℃的烘箱里烘干72小时。回收的产品31.45克，熔点为208℃，核磁共振谱(NMR)显示产物具有与4-羟基-1-苯基-2-萘甲酸相同的结构。第4步第3步制得的4-羟基-1-苯基-2-萘甲酸13.2克在剧烈搅拌下分批加入含有140毫升浓硫酸的反应烧瓶中，温度保持在约4℃。立刻反应混合物变为绿色。反应混合物倒入含有约250毫升的冰水的烧杯中冷却，搅拌30分钟。反应混合物变为红/紫色，并形成固体。过滤收集固体，用乙醚/己烷重结晶，用10％乙醚/己烷洗涤，在82℃干燥72小时。得到产品10.33克，熔点为256℃，核磁共振谱(NMR)显示产物具有与5-羟基-7H-苯并[c]芴-7-酮相同的结构。第5步第4步制得的5-羟基-7H-苯并[c]芴-7-酮(8克)加入到含有1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇(7.3克)和75毫升甲苯的反应烧瓶中。搅拌反应混合物并加热到50℃，加入三滴十二烷基苯磺酸，反应混合物在50℃下放置6天。在混合物冷却到室温后，过滤，收集的滤液用5wt％的氢氧化钠水溶液洗，直到洗涤液无色为止。残留的固体用10∶1乙醚∶丙酮的混合溶剂洗，再次溶解在氯仿中，从氯仿/己烷中重结晶。得到产品7.18克，熔点为254℃，核磁共振谱(NMR)显示产物具有与3,3-二苯基-13-氧代-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃相同的结构。第6步反应烧瓶中含有20毫升无水乙醚，20毫升无水四氢呋喃和50毫升甲苯，向其中加入第4步制得的3,3-二苯基-13-氧代-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃(0.435克)和溴代乙酸乙基酯(0.3克)。向反应混合物中滴加温热的锌粉(0.163克)，在氮气氛下搅拌。然后反应混合物回流45分钟，在这期间溶液颜色由红色变为灰色。冷却反应液，加入10wt％的硫酸水溶液(10毫升)和氯仿(50毫升)，分离有机相。有机相用水洗、干燥，从氯仿/己烷中重结晶。得到产品0.496克，熔点为163℃，核磁共振谱(NMR)显示产物具有与3,3-二苯基-13-羟基-13-(2-氧代-2-乙氧基乙基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃相同的结构。对比实施例1第1步将叔丁醇钾(75克，0.67摩尔)加入到含有200毫升(mL)甲苯的反应烧瓶中。反应烧瓶装有顶端搅拌器、滴液漏斗和与氮气导管连接的冷凝器。将反应烧瓶内容物加热到回流温度，将二苯酮(91克，0.5摩尔)、丁二酸二甲酯(90克，0.62摩尔)和甲苯(100克)的混合物用1个半小时加入到反应烧瓶中，糊状混合物继续回流2小时，冷却，加入约400毫升的水，混合完全。分离水层，用稀盐酸酸化，用200毫升甲苯萃取。在旋转蒸发器上去除溶剂甲苯和残留的叔丁醇，得到接近定量产率的粗Stobbe半酯4,4-二苯基-3-甲氧基羰基-3-丁烯酸。该产物未经进一步纯化，直接用于下一步反应。第2步第1步得到的粗半酯加入到含有200毫升甲苯的反应烧瓶中。乙酸酐(100克)和无水乙酸钠(15克)加入到反应烧瓶中，混合物回流17小时。冷却混合物，在旋转蒸发器上去除溶剂甲苯。所得残留物溶解在200毫升的二氯甲烷中，搅拌。加入水(200毫升)，然后缓慢加入固体碳酸钠直到二氧化碳停止产生。分离二氯甲烷层并用水洗。用旋转蒸发器去除溶剂二氯甲烷，得到粘性油状物，主要含有1-苯基-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-萘。该产物未经进一步纯化，直接用于下一步反应。第3步第2步得到的含有1-苯基-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-萘的油状物加入到含有400毫升甲醇的反应烧瓶中。加入2毫升浓盐酸并加热回流混合物。接近4小时后，用旋转蒸发器使混合物的体积降低一半。冷却混合物时，产品开始结晶。晶体经抽滤，用新鲜甲醇洗，干躁。得到的产品100克，熔点为174-176℃，核磁共振谱(NMR)显示该产物具有与4-苯基-3-甲氧基羰基-1-萘酚相同的结构。第4步第3步制得的4-苯基-3-甲氧基羰基-1-萘酚(2克)和1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇(2克)加入到含有100毫升(mL)甲苯的反应烧瓶中。搅拌反应混合物并加热到40℃，加入二滴十二烷基苯磺酸，反应混合物在40℃下放置3小时。在混合物冷却到室温后，加入等体积的水。分离有机层并用旋转蒸发器去除溶剂甲苯。残留物用硅胶进行色谱分离，用2∶1的己烷∶乙酸乙酯混合物为洗脱液。将回收的晶体干燥并过滤得到2克产品。熔点为152-153℃，核磁共振谱(NMR)显示产物具有与2,2-二苯基-5-甲氧基羰基-6-苯基-[2H]-萘并[1,2-b]吡喃相同的结构。实施例2A部分把实施例1和对比实施例1的光致变色萘并吡喃掺入聚合物样品中，进行实验，其方法如下。能产生1.5×10-3克分子浓度溶液的萘并吡喃加到烧瓶中，烧瓶中含有4份乙氧基化双酚A二异丁烯酸酯(BPA 2EO DMA)、1份聚(乙二醇)600二异丁烯酸酯和0.033wt％的2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)的50克单体混合物。如有必要通过搅拌和缓慢加热使萘并吡喃溶于单体混合物中。在得到透明的溶液后，倒入平板模具，模具内部尺寸为2.2毫米×6英寸(15.24厘米)×6英寸(15.24厘米)。密封模具并放置在水平空气气流的程控烘箱中，以5小时间隔从40℃升温到95℃，在温度为95℃下保持3小时然后降低到60℃，在固化循环结束之前至少保持2小时。打开模具，用钻石刀片将聚合物薄片切成2英寸(5.1厘米)测试块。B部分在光具座上测试A部分光致变色测试块的光致变色响应速率。在光具座上测试之前，光致变色测试块于365纳米的紫外光下照射约15分钟以激活光致变色化合物，然后放在76℃的烘箱中约15分钟以漂白光致变色化合物。然后冷却测试块到室温，在保持75°F(23.9℃)温度下的光具座上进行测试之前，测试块在室内荧光灯下照射至少2小时，然后覆盖至少2小时。
光具座有以下装置，一盏150瓦的氙弧灯，一盏钨灯，两盏灯的供电装置，使两盏灯的光束保持平行所需的聚光透镜，一个远程控制光闸，一个作为弧光灯散热器的硫酸酮浴，一个Schott WG-320纳米截止滤光片以除去短波长的照射，中性密度滤光器，可插入样品的样品架，一个光适应滤光器(photopic filter)，光探测器，辐射计装置，一个长条图形记录仪，和一种在测试过程中维持上述各组件对齐的装置。
样品的光密度变化值(ΔOD)通过以下步骤测量将漂白态的光致变色实验样品置于样品架上，调整透射率使其为100％，打开氙灯光闸使紫外光照射样品，使其从漂白态变为激发态(变暗)，测量透过样品的透射率。透射率的测量是将一束钨灯光以垂直小角度直接照射到样品表面，透过样品到达光适应滤光器、光探测器和辐射计装置。光适应滤光器透过的波长可使光探测器模仿人眼的响应，并且产生由辐射计进一步处理的输出信号。光密度的变化值通过公式ΔOD=log(100/％Ta)来计算，其中％Ta是激发态下的透射率百分比，对数的底数为10。
ΔOD/Min可以表示光致变色化合物对紫外光的响应灵敏度，是在紫外曝光下前五(5)秒钟内测定的，然后换算成每分钟的量来表示。饱和光密度(OD)的测量条件和ΔOD/Min的一样，只是UV照射持续20分钟。λmax(Vis)是测试块中的光致变色化合物在激发(显色)态发生最大吸收的可见光区波长。脱色速率(T1/2)是在室温(75°F,23.9℃)条件下，当没有激发光源时，在测试块中的萘并吡喃化合物激发态的吸收度到达最大吸收度的一半时的时间间隔，用秒来表示。实施例中各化合物的实验结果列于表1。C部分A部分制备的实施例1和对比实施例1的光致变色聚合物测试块用紫外/可见分光光度计来检测其λmax(Vis)和λmax(UV)波长。λmax(Vis)是测试块中的光致变色化合物的激活(显色)形式发生最大吸收的可见光区波长。λmax(UV)是光致变色化合物在最接近可见光区的紫外区发生吸收的波长。结果列于表2。
表2所列的摩尔吸光度或摩尔消光系数(ε)为测试块的光致变色化合物在紫外λmax处的吸收度(A)除以测试块的厘米厚度(b)和光致变色化合物在测试块中的摩尔每千克浓度(m)，按下式计算ε=A/bm。表1
表1的数据表明，实施例1的化合物比对比实施例(CE)1比较，有较高的灵敏度，即显色速率；较高的饱和ΔOD，即激活强度；和可接受的脱色速率，即褪色速率。表2
表2的数据表明实施例1的化合物和CE1比较具有较高的λmax UV和主峰λmax Vis，表明在紫外和可见光区都有红移现象，并在紫外光区显示了较高的摩尔吸光度或摩尔消光系数(ε)。
本发明以特定实施例的具体细节来描述。这并不意味着这些细节限制了本发明的范围，在一定程度上，它们包括在所附权利要求书中。
权利要求
1.下式的萘并吡喃化合物
其中(a)R1为氢、羟基或氯，R2为-CH(V)2，其中V为-CN或-COOR5，各R5为氢、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基或未取代、单或二取代的芳基苯基或萘基，或R2为-CH(R6)Y，其中R6为氢、C1-C6烷基或未取代、单或二取代的芳基苯基或萘基，Y为-COOR5、-COR7或-CH2OR8，其中R7为氢、C1-C6烷基、未取代、单或二取代的芳基苯基或萘基、氨基、单(C1-C6)烷氨基、二(C1-C6)烷氨基、苯基氨基、单或二(C1-C6)烷基取代的苯基氨基、单或二(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基、二苯基氨基、单或二(C1-C6)烷基取代的二苯基氨基、单或二(C1-C6)烷氧基取代的二苯基氨基、吗啉代或哌啶子基；R8为氢、-COR5,C1-C6烷基、C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基，苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、或未取代、单或二取代的芳基苯基或萘基，上述所有的芳基中的每一种的取代基为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或(b)R1和R2一起形成=C(V)2或=C(R6)W，其中W为-COOR5或-COR7；(c)R3和R4各自为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氯或氟，和m和n分别为整数0、1或2；(d)B和B′分别选自下列基团(ⅰ)未取代、单、二和三取代的芳基，苯基或萘基；(ⅱ)未取代、单和二取代的芳杂环基吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基和苯并噻吩-3-基，在(d)的(ⅰ)和(ⅱ)中所述的芳基和芳杂环的取代基选自羟基、氨基、单(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、哌啶子基、吗啉代、吡咯基、C1-C6烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6氟代烷基、C1-C6烷氧基、单(C1-C6)烷氧基(C1-C4)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氯和氟；(ⅲ)下式所示的基团
其中A为碳或氧，D为氧或取代的氮，条件是D为取代的氮则A为碳，所述的氮上的取代基选自氢、C1-C6烷基和C2-C6酰基；各R9为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基、氯或氟；R10和R11分别为氢或C1-C6烷基；p为0,1或2的整数；(ⅳ)C1-C6烷基，C1-C6氯代烷基、C1-C6氟代烷基、C1-C6烷氧基(C1-C4)烷基、C3-C6环烷基、单(C1-C6)烷氧基(C3-C6)环烷基、单(C1-C6)烷基(C3-C6)环烷基、氯代(C3-C6)环烷基和氟代(C3-C6)环烷基；以及(ⅴ)下式所示的基团
其中X为氢或C1-C4烷基，Z选自来取代、单和二取代的萘基、苯基、呋喃基和噻吩基，其中各基团的取代基为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氟或氯；或(ⅵ)B和B′一起形成芴-9-亚基、单或二取代的芴-9-亚基，或选自下列的基团饱和的C3-C12螺单环烃环、饱和的C7-C12螺二环烃环和饱和的C7-C12螺三环烃环，所述的各芴-9-亚基取代基选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基、氟和氯。
2.权利要求1的萘并吡喃化合物，其中(a)R1为氢、羟基或氯和R2为-CH(V)2，其中V为-CN或-COOR5，各R5为氢、C1-C4烷基、苯基(C1-C2)烷基、单(C1-C4)烷基取代的苯基(C1-C2)烷基、单(C1-C4)烷氧基取代的苯基(C1-C2)烷基或未取代或单取代的芳基苯基或萘基，或R2为-CH(R6)Y，其中R6为氢、C1-C4烷基或未取代或单取代的芳基苯基或萘基，Y为-COOR5、-COR7或-CH2OR8，其中R7为氢、C1-C4烷基、未取代或单取代的芳基苯基或萘基、氨基、单(C1-C4)烷氨基、二(C1-C4)烷氨基、苯基氨基、单或二(C1-C4)烷基取代的苯基氨基、单或二(C1-C4)烷氧基取代的苯基氨基、二苯基氨基、单或二(C1-C4)烷基取代的二苯基氨基、单或二(C1-C4)烷氧基取代的二苯基氨基、吗啉代或哌啶子基；R8为氢、-COR5、C1-C4烷基、C1-C2烷氧基(C1-C4)烷基，苯基(C1-C2)烷基、单(C1-C4)烷基取代的苯基(C1-C2)烷基、单(C1-C4)烷氧基取代的苯基(C1-C2)烷基或未取代或单取代的芳基苯基或萘基，上述所有的芳基中的每一个的取代基为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；或(b)R1和R2一起形成=C(V)2或=C(R6)W，其中W为-COOR5或-COR7；(c)R3和R4分别为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯或氟，和m和n分别为整数0或1；(d)B和B′分别选自如下基团(ⅰ)苯基、单取代苯基和二取代苯基；(ⅱ)未取代、单和二取代的芳杂环基呋喃基、苯并呋喃-2-基、噻吩基和苯并噻吩-2-基，在(d)的(ⅰ)和(ⅱ)中所述的苯基和芳杂环的取代基选自羟基、氨基、单(C1-C3)烷基氨基、二(C1-C3)烷基氨基、哌啶子基、吗啉代、吡咯基、C1-C3烷基、C1-C3氯代烷基、C1-C3氟代烷基、C1-C3烷氧基、单(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基、氟和氯；(ⅲ)下式基团，
其中A为碳，D为氧，R9为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，R10和R11分别为氢或C1-C4烷基；p为0或1的整数；(ⅳ)C1-C4烷基；和(ⅴ)下式基团
其中X为氢或甲基，Z为苯基或单取代苯基，所述苯基的取代基选自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基和氟；或(ⅵ)B和B′一起形成芴-9-亚基、单取代芴-9-亚基，或选自下列的基团饱和的C3-C8螺单环烃环、饱和的C7-C10螺二环烃环和饱和的C7-C10螺三环烃环，所述的各芴-9-亚基取代基选自C1-C3烷基，C1-C3烷氧基、氟和氯。
3.权利要求2的萘并吡喃化合物，其中(a)R1为氢、羟基或氯和R2为-CH(V)2，其中V为-CN，或R2为-CH(R6)Y，其中R6为氢或C1-C4烷基，Y为-COOR5或-CH2OR8，其中R5为氢或C1-C4烷基，R8为氢、-COR5或C1-C4烷基；或(b)R1和R2一起形成=C(V)2或=C(R6)W，其中W为-COOR5；(c)R3和R4分别为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，m和n分别为整数0或1；以及(d)B和B′分别选自苯基、单和二取代苯基、未取代、单和二取代的芳杂环基呋喃基、苯并呋喃-2-基、噻吩基和苯并噻吩-2-基，各所述的苯基和芳杂环的取代基选自羟基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、氟和氯；和下式基团
其中A为碳，D为氧，R9为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，R10和R11分别为氢或C1-C3烷基；p为0或1的整数；或B和B′-起形成芴-9-亚基、亚金刚烷基、亚冰片基、亚降冰片基或二环[3.3.1]壬-9-亚基。
4.选自下面的萘并吡喃化合物(a)3,3-二苯基-13-羟基-13-(2-氧代-2-乙氧乙基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；(b)3,3-二苯基-13-氯-13-(2-氧代-2-乙氧乙基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；(c)3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-羟基-13-(2-氧代-2-乙氧乙基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；(d)3-(4-甲基苯基)-3-(4-氟代苯基)-13-氯-13-(2-氧代-2-乙氧乙基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；(e)3-(4-甲氧基苯基)-3-(2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-6,11-二氟-13-羟基-13-(2-氧代-2-乙氧乙基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；(f) 3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-13-羟基-13-(1-氧代-2-甲氧基丙-2-基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；和(g)3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6,11-二甲基-13-氯-13-(1-羧基乙基)-1H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃。
5.一种光致变色制品，包含聚合有机基质材料和光致变色量的权利要求1的萘并吡喃化合物。
6.权利要求5的光致变色制品，其中聚合有机基质材料选自聚(异丁烯酸C1-C12烷基酯)、聚(氧化烯二异丁烯酸酯)、聚(烷氧基化苯酚异丁烯酸酯)、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、热塑性聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、(苯乙烯-异丁烯酸甲酯)共聚物、(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚乙烯醇缩丁醛和如下单体的聚合物多元醇(碳酸烯丙基酯)单体、多官能丙烯酸酯单体、多官能异丁烯酸酯单体、二甘醇二异丁烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体、乙氧基化双酚A二异丁烯酸酯单体、乙二醇双异丁烯酸酯单体、聚(乙二醇)双异丁烯酸酯单体、乙氧基化苯酚异丁烯酸酯单体、烷氧基化多元醇丙烯酸酯单体和二亚烯丙基季戊四醇单体。
7.权利要求6的光致变色制品，其中聚合有机基质材料为固体透明聚合物，选自聚(异丁烯酸甲酯)、聚(乙二醇双异丁烯酸酯)、聚(乙氧基化双酚A二异丁烯酸酯)、热塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯和如下单体的聚合物二甘醇二(碳酸烯丙基酯)单体、二甘醇二异丁烯酸酯单体、乙氧基化苯酚异丁烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯单体。
8.权利要求7的光致变色制品，其中光致变色化合物的含量为每平方厘米掺入或施加光致变色物质的有机基质材料表面约0.05到1.0毫克。
9.权利要求8的光致变色制品，其中该制品为透镜。
10.一种含有聚合有机基质材料和光致变色量的权利要求2的萘并吡喃化合物的光致变色制品，其中基质材料选自聚(异丁烯酸甲酯)、聚(乙二醇双异丁烯酸酯)、聚(乙氧基化双酚A二异丁烯酸酯)、热塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯和如下单体的聚合物二甘醇双(碳酸烯丙基酯)单体、二甘醇二异丁烯酸酯单体、乙氧基化苯酚异丁烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯单体。
11.一种含有聚合有机基质材料和光致变色量的权利要求3的萘并吡喃化合物的光致变色制品，其中基质材料选自聚(异丁烯酸甲酯)、聚(乙二醇双异丁烯酸酯)、聚(乙氧基化双酚A二异丁烯酸酯)、热塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯和如下单体的聚合物二甘醇双(碳酸烯丙基酯)单体、二甘醇二异丁烯酸酯单体、乙氧基化苯酚异丁烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯单体。
12.一种光致变色制品，含有光学有机树脂单体的聚合物和光致变色量的权利要求1的萘并吡喃化合物。
13.权利要求12的光致变色制品，其中聚合物的折射率为约1.48到约1.75。
14.权利要求13的光致变色制品，其中聚合物的折射率为约1.495到约1.66。
15.一种光致变色制品，它组合含有固体透明聚合有机基质材料和光致变色量的下列化合物中的每一种(a)至少一种权利要求1的萘并吡喃化合物，和(b)至少一种在约400到700纳米范围内有至少一个激活的最大吸收的其它有机光致变色化合物。
16.权利要求15的光致变色制品，其中聚合有机基质材料选自聚(异丁烯酸C1-C12烷基酯)、聚(氧化烯二异丁烯酸酯)、聚(烷氧基化苯酚异丁烯酸酯)、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、热塑性聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、(苯乙烯-异丁烯酸甲酯)共聚物、(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚乙烯醇缩丁醛和如下单体的聚合物多元醇(碳酸烯丙基酯)单体、多官能丙烯酸酯单体、多官能异丁烯酸酯单体、二甘醇二异丁烯酸酯单体、乙氧基化双酚A二异丁烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体、乙二醇双异丁烯酸酯单体、聚(乙二醇)双异丁烯酸酯单体、乙氧基化苯酚异丁烯酸酯单体、烷氧基化多元醇丙烯酸酯单体和二亚烯丙基季戊四醇单体。
17.权利要求16的光致变色制品，其中聚合有机基质材料为固体透明均聚物或共聚物，选自聚(异丁烯酸甲酯)、聚(乙二醇双异丁烯酸酯)、聚(乙氧基化双酚A二异丁烯酸酯)、热塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯和如下单体的聚合物二甘醇双(碳酸烯丙基酯)单体、二甘醇二异丁烯酸酯单体、乙氧基化苯酚异丁烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯单体。
18.权利要求15的光致变色制品，其中有机光致变色化合物(b)选自萘并吡喃、苯并吡喃、菲并吡喃、螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃、螺(二氢吲哚)苯并吡喃、螺(二氢吲哚)萘并吡喃、螺(二氢吲哚)喹啉并吡喃、螺(二氢吲哚)吡喃、螺(二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)苯并噁嗪和这些光致变色化合物的混合物。
19.权利要求18的光致变色制品，其中光致变色化合物的含量为每平方厘米掺入或施加光致变色物质的有机基质材料表面约0.05到1.0毫克。
20.权利要求19的光致变色制品，其中该制品为透镜。
21.一种光致变色制品，其组合含有聚合有机基质材料，所述材料选自聚(异丁烯酸甲酯)、聚(乙二醇双异丁烯酸酯)、聚(乙氧基化双酚A二异丁烯酸酯)、热塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯和如下单体的聚合物二甘醇双(碳酸烯丙基酯)单体、二甘醇二异丁烯酸酯单体、乙氧基化苯酚异丁烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯单体；以及含有光致变色量的(a)至少一种权利要求2的萘并吡喃化合物和(b)至少一种在约400到700纳米范围内有至少一个激活的最大吸收的其它有机光致变色化合物中的每一种。
22.一种光致变色制品，其组合含有聚合有机基质材料，所述材料选自聚(异丁烯酸甲酯)、聚(乙二醇双异丁烯酸酯)、聚(乙氧基化双酚A二异丁烯酸酯)、热塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯和如下单体的聚合物二甘醇双(碳酸烯丙基酯)单体、二甘醇二异丁烯酸酯单体、乙氧基化苯酚异丁烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯单体；以及含有光致变色量的(a)至少一种权利要求3的萘并吡喃化合物和(b)至少一种在约400到700纳米范围内有至少一个激活的最大吸收的其它有机光致变色化合物中的每一种。
全文摘要
描述了新的光致变色茚并稠合萘并吡喃化合物,作为实例的萘并吡喃化合物含有取代或未取代的茚并基,其2,1位和萘并吡喃的萘并部分的 f边稠合,在吡喃环的3位含有特定的取代基,特定取代基也可在化合物的5,6,7,8,9,10,11,12或13位碳原子上。这些化合物见式(Ⅰ)。还描述了含有或涂有这些化合物的聚合有机基质材料。也描述了光学透明制品如眼科透镜或其它塑料透明材料,其中掺入了新的萘并吡喃化合物或其与补充光致变色化合物如某些其它的萘并吡喃、苯并吡喃和螺(二氢吲哚)型化合物的混合物。
文档编号C07D311/78GK1226267SQ97195588
公开日1999年8月18日 申请日期1997年6月3日 优先权日1996年6月17日
发明者H·G·海勒尔, J·R·莱维尔 申请人:光学转变公司