专利名称：多晶碱金属或碱土金属氟化物珠粒、其制造方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明具有以下目的-以原创形态即珠粒形态制造的多晶碱金属或碱土金属氟化物；-所述的氟化物的制造(调节)方法-使用前述原创形态的多晶氟化物来制造相应的碱金属或碱土金属氟化物单晶的方法-提供制造光学氟化物晶体原料珠粒和用光学氟化物晶体原料珠粒制造光学氟化物单晶的的经济方法。
本发明具体是为制造氟化物单晶、特别是光学氟化物单晶和光刻元件氟化物单晶坯料、尤其是CaF2单晶而开发的。虽然对CaF2晶体进行了更为具体的描述，但本发明不限于所述的晶体。
用Stockbarger技术使CaF2单晶生长对于本领域中技术人员是熟知的。此晶体是用于制造在和57和193纳米微刻的紫外线(λ＜250纳米)光刻元件透镜的光学元件坯料的可选材料，因为这些透镜必需具有低于200纳米的高透光度、优良的抗激光性、低双折射性、和表现出最小的荧光性。这些晶体必须在不存在水、空气和所有氧气源的条件下制造。这对于本领域中的技术人员是公知的。这些单晶通常在氟化剂的存在下制造。PbF2是最常用的氟化剂，它相对容易处理，在室温下为固态，并在CaF2的熔点时具有高蒸汽压。它与CaO反应产生PbO，然后被除去。缺陷较少的CaF2(或任何碱金属或碱土金属氟化物)大晶体的生长过程一般持续数周，对于光学性能高的光学氟化物单晶和200纳米以下的光刻元件氟化物单晶坯料尤其如此。装置的成本和晶体生长过程的分段是重要的，但并且不能保证生长过程最后有成功的结果。因此人们长期致力于增加此晶体生长方法的产率。
缺陷较少的CaF2(或任何碱金属或碱土金属氟化物)大晶体的生长过程一般持续数周，对于光学性能高的光学氟化物单晶和200纳米以下的光刻元件氟化物单晶坯料尤其如此。装置的成本和晶体生长过程的分段是重要的，但并不能保证生长过程最后有成功的结果。因此人们长期致力于增加此晶体生长方法的产率。
所面对的是根据生长炉的体积优化加入所述炉的原料量的问题。在实践中，将高纯度的合成CaF2用作原料。此粉末一般仅有约1.1克/厘米3的表观密度，而制成的晶体具有接近理论密度如3.18克/厘米3的表观密度。因此，如果合成粉末直接用作原料，晶体生长炉有2/3的体积未被利用，或者至少未有效利用。对于所有氟化物都存在此相同问题，因为生长的晶体比所用的原料密度更高。
所以，对于在进行晶体生长过程之前增加所述原料的密度进行了尝试。要增加矿物盐粉末的密度一般必须将其熔化和/或压缩。
在现有情况下-压缩不是理想的解决方法它需要专门装置，它容易引入杂质，并且在晶体生长过程前和过程中所产生的压缩团块不能与氟化剂紧密接触。
-在任何情况下，单用压缩都不能使材料接近理论密度。
-熔化也不是令人满意的技术必须研磨此过程得到的产品，并且研磨总会影响产品的纯度。
面对这些技术问题，也就是优化晶体生长炉中原料所占有的体积的问题，更概括地说，是优化碱金属和碱土金属氟化物的晶体生长过程的问题，本发明人开发出本文所披露的所述氟化物的原创处理方法。由此方法制成的氟化物可用于经优化的晶体生长过程中进行晶体生长。
本发明人提出了增加所述氟化物密度的原创方法。此原创方法的优点是既能保证这些氟化盐的致密性又能保证其纯度。
所述的致密方法由低密度、尤其是合成原料粉末而产生表观密度接近相应氟化物理论密度的珠粒。这些珠粒的直径较小。因此它们无需用光学氟化物晶体原料珠粒制造光学氟化物单晶和紫外线光刻元件氟化物坯料。
本领域中的技术人员确实已了解本发明的益处。下面将详细描述它的三个方面——珠粒、其制备方法和它们在制备单晶中的用途。
本发明的第一方面涉及以珠粒形状制造的多晶碱金属或碱土金属氟化物，这些珠粒具有-不小于100微米、优选为100微米至2厘米的直径或当量直径(其制造过程产生或多或少的完整球体)；和-不小于相应氟化物理论密度的60％、优选至少为所述理论密度的90％的表观密度。
在本发明的内容中，不考虑直径小于100微米或大于2厘米的光学氟化物晶体珠粒(现在开始术语“直径”包括直径和当量直径这两个概念)。更准确地说-直径小于100微米的珠粒就密度而言几乎相当于粉末；
-直径大于2厘米的珠粒对于晶体生长过程没有用。它们必须经研磨以优化堆积和增加其表面积/体积比(这样它们就能与氟化剂紧密接触)。这种珠粒相当于是由压缩和/或熔化粉末所得的“块”。
本发明珠粒的表观密度大于它们的相应粉末。它们的表观密度接近于组成材料的理论密度。本发明珠粒的表观密度至少不小于所述氟化物理论密度的60％，优选至少为它的90％。因此，根据本发明制成的CaF2珠粒的密度不小于1.9克/厘米3，优选不小于3克/厘米3。
术语“表观密度”对于本领域中的技术人员是公知的。在给定的温度和压力条件下，材料的密度是常数。术语“表观密度”是对于以颗粒形式分散的固体材料而言的，因为它的“密度”易受所述颗粒大小和表面状态影响。在本发明的内容中，粉末或珠粒的表观密度可定义为常温和不施加压力下所述粉末或珠粒能装入给定体积(厘米3)的质量(克)。
本发明的光学晶体原料致密珠粒构成了对前述技术问题的良好解决方法；即根据生长炉的体积，优化加入所述炉中的原料量的问题。在给定体积中，预处理成致密珠粒形态的原料的进入量比相同原料的粉末更多。可形成若干不同直径的珠粒，通过调节直径分布，可进一步增加给定体积中的原料加入量(相对于直径相同的珠粒形式原料而言)。
在任何情况下，本发明的珠粒比粉末更容易操作。
由本发明的有利改良而致密的珠粒的氧含量小于200ppm，优选小于50ppm。为获得此珠粒，要在优化条件下进行制造过程(具有有利改良的致密方法详述于下)，以防氧气和水分。由此同时完成了所需碱金属或碱土金属氟化物的致密和提纯。
本发明优选氧含量低的珠粒更具体由氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化钙(CaF2)、氟化钡(BaF2)的珠粒组成，尤其由氟化钙(CaF2)的珠粒组成。
根据本发明，由此提出了新颖的经致密和优选纯形态的碱金属或碱土金属氟化物，它可直接用作制造所述氟化物单晶的光学晶体原料。此新颖的致密原料形态可由构成本发明第二方面的下述方法获得。此方法的特征在于它包括-制备碱金属或碱土金属氟化物的熔体；-使所述的熔体沿着至少一个模孔的开口流入一空间中；所述熔体的温度和所述熔体流入空间的温度保持显著不同，以使所述模孔出口处的熔体分成小滴(droplet)
-所述小滴沿垂直轴滴下时逐渐固化；-回收所述完全固化的珠形小滴；这些步骤各自都在不存在水分和氧气(为了获得相对纯的珠粒)的条件下进行。
此方法可总结为由熔体产生小滴，然后以陡的温度梯度固化这些小滴。此方法本身并不是原创的。但就应用领域和结果操作模式而言是原创的。
熔体通常由粉末、尤其是高纯度合成粉末获得。熔体还可由颗粒制成。
模孔的直径显然由所需珠粒的直径决定。建议模孔的直径约为所需珠粒直径的75％。在任何情况下，对于珠粒直径最具影响力的参数是-所述模孔的直径，-对溶体施加的温度和压力。
已经提及了模孔的直径。单一物品的使用没有特别的限制。模孔直径不都相同是完全可行的，甚至是明智的。这样，就能在在单程工艺中倾倒一种熔体时制成不同直径的珠粒。
可由单程操作(使用装有相应直径d1……dn模孔的单个坩埚)或连续操作(使用装有单一给定直径d1……dn的n个坩埚)制成直径θ1……θn(n≥2)不同的珠粒。此珠粒可优选地混合和用于装入晶体生长炉。
关于小滴的产生及其固化，本领域中的技术人员易于优化温度梯度和固化区的高度。显然必须将熔体升温至使其均匀的温度(例如，对于CaF2是大于1380℃的温度)。温度梯度还必须足以获得所需结果(对于CaF2是熔体温度和珠粒回收处的温度之间至少200℃的梯度)。
本发明的上述方法优选在减压下进行。在这种条件下，能保证所有杂质(H2O、O2、……)(实际上)都不存在，并除去未反应的物质、以及该氟化剂参与时与此试剂反应而产生的副产物。
因此，在减压下优选使用的干预气氛可以是惰性气氛。氩气是可能的选择。气氛优选是氟化性的。在此氟化性的气氛中产生珠粒时，它的构成材料是纯的。
有几种在生产珠粒的容器中产生氟化性气氛的方法在熔体和/或小滴落入的空间(即固化区)中加入氟化剂。可将所述氟化剂以固态、优选与原料混合地加入熔体中。也可将氟化剂以气态优选通入固化区中。绝不排除将气态氟化剂通入熔体的上方，将固态试剂加入固化区，和将气态和/或固态试剂通入含有熔体的接受器和固化区中。所述固态试剂优选选自PbF2、NH4F、NH4F·HF和聚四氟乙烯(Teflon)。优选使用PbF2。HF、F2和NF3是优选的气态氟化剂。
当用上述方式即氟化剂的加入方式进行本发明的方法时能保持它的另一有利特征。由于由此产生的小滴具有小体积，又由于它们逐渐固化，所述的氟化剂(如PbF2)有足够的时间来反应，并且反应产物(在此情况下是PbO)有充足的时间从所述的小滴中逸出。因此提纯在优化的条件下进行。
根据优选的方式，在含有熔体的容器中的压力高于固化区的压力的条件下进行珠粒的制造过程。此压力可用惰性或氟化气体实现。此压力用于促进熔融材料沿模孔或各模孔滴下的速率。它还影响小滴的直径。
本发明的方法显然要在适当的容器中进行，此容器由能承受氟化影响的材料构成。此容器包括-能被充分加热和用于装载熔体的坩埚；此坩埚的底部有至少一个模孔；-所述的模孔向之注入熔体的小室；与所述的小室相连的加热和/或冷却所述小室的装置，用于沿其轴线产生所需的温度梯度。珠粒大体上收集于小室底部的接受器中。
所述的坩埚和所述的小室可以几种方式排列。在一种方式中，坩埚装在小室上方的间隔内。在另一方式中，坩埚位于小室的上部。后者的方式是优选的。
为保证对坩埚中气氛的控制，显然要在密闭系统中进行此过程。
本领域中的技术人员能设计出可以根据上述方法而产生珠粒的装置。下文参照附图
描述此装置。
为保持珠粒的纯度，应将其在不存在空气和水分的条件下储存。
已知原料珠粒构成了进行光学晶体生长方法的可选原料。本发明的第三目的涉及此方法；即碱金属或碱土金属氟化物单晶光学坯料的制备方法，它通过使相应的多晶氟化物结晶成光学元件坯料而完成。根据本发明，多晶氟化物要预处理成上述的原料珠粒的形式。
这些珠粒的所有本质优点都能保持。
已经指出，光学晶体生长炉所装的珠粒无需具有相同的直径。对于直径相同的珠粒，已经获得了下述比率的极大优化 对于直径不同的珠粒，此比率会进一步增加；较小的珠粒能填充在较大珠粒之间的空隙中。
因此，本发明的有利方式是用直径不同(至少有两种不同的直径)的珠粒使晶体生长。
由于晶体生长炉很难完全没有氧气和/或氧气源(如H2O)，所以强烈推荐在至少一种氟化剂、优选在PbF2的存在下进行光学晶体的生长。
因此，有效量的PbF2可与本发明的珠粒直接混合，所得的混合物为晶体生长坩埚的方便装料。在此重申无需研磨所述的珠粒。
上述的晶体生长方法优选用于从多晶CaF2原料珠粒制造CaF2紫外线光刻单晶。
在此所述的本发明、尤其是它的工序方面说明于附图中。
所述的附图示意性地表示能用于进行上述方法的装置。
更准确地说，所述的装置能制造本发明的珠粒，即来自于以下混合物的碱金属或碱土金属氟化物的珠粒、尤其是CaF2珠粒所述的氟化物粉末+氟化剂粉末。图中以3表示此混合物。
本领域的技术人员可了解图中所示的装置，其中氟化剂在常温下为固体，它能容易地改装为适于气态氟化剂的进入。
所述的装置包括，金属容器10中与管子2相连的石墨坩埚1。管子2用于调节坩埚1中的气氛，并调节通过位于坩埚1底部的模孔5的滴速。
在所示方案中的所述坩埚1中装入给定体积的混合物3(规定如下)，然后装入容器10中。容器10装有可移动的底部(未详细示出)，用于装载和卸载操作。混合物3由加热器4保持在熔融态。熔体以小滴6的形式沿模孔5排出。随着小滴的落下，所述的小滴6固化成珠粒7。这些珠粒7收集在接受器8中。
坩埚1和接受器8装在金属容器10中；坩埚位于容器10的上部，而接受器8位于容器10的底部。
容器10和与其相连的加热装置4可称为炉子。
通过位于上部的加热装置和容器10底部下方的冷却装置11，可保持所述的炉子中有陡的温度梯度。
控制所述炉子中的气氛，获得无污染的珠粒。所述的气氛是氟化性的气氛，在本方式中炉子中保持基本真空。为此目的，有适当的管子连到出口9上。
下载通过以下实施例进一步说明本发明。
根据本发明的方法，在附图所示和以下所述类型的装置中制成本发明的CaF2珠粒。
使用高度为4米带有金属壁的加热炉。安装石墨坩埚(参见下文)，并装在上部；所述含有六个直径＝1.5毫米模孔的坩埚底部与所述炉子底部(接收器)之间的距离为3米。珠粒的接受器位于所述加热炉的底部。循环水能冷却炉子的底部；炉的上端可被加热。坩埚模孔处的温度为1400℃，而炉子底部珠粒接受器的温度为650℃。
将坩埚装入所述炉子之前，向所述的坩埚装载50千克的合成CaF2(表观密度为1.1克/厘米3并含有300ppm氧)与2重量％PbF2掺混的粉末混合物。
对炉子进行排气。数小时后，达到10-5mbar(毫巴)的真空，以30℃/小时加热所述加热炉的上部，直到坩埚的底部为1400℃。
当装载的原料完全熔化时，将轻微压力的无水氦气通入所述的坩埚中。由此使真空低到只有10-2毫巴。然后调节所述坩埚中的压力，使小滴从模孔每秒滴下6滴。
当然，出口歧管装有收集所产生的挥发性物质(尤其是PbO)的合适装置。
当所有的熔体都滴出坩埚时，降低气体压力，以重新形成10-6毫巴的真空。除去所有微量的PbF2。
然后停止加热。当装置冷却到室温时，停止真空，敞开加热炉。
获得具有以下平均值的珠粒-直径为2毫米，-表观密度为3克/厘米3，和-氧含量为45ppm。
这些珠粒可储存或直接使用。
为将这些珠粒用于CaF2的生长，它们宜与PbF2相混。例如，将与0.3重量％PbF2相混的珠粒装在生长坩埚中。
加入此PbF2是为了消除储存和/或处理珠粒时进入的任何表面氧化物和/或所有微量的水分，并抵销晶体生长炉中存在的微量氧气的不良影响。
本发明包括用于形成具有理论氟化钙单晶密度的光学氟化物的光学氟化物晶体原料。此原料包含大量的直径或当量直径不小于100微米、优选为100微米至2厘米、表观密度不小于光学氟化物晶体理论密度的60％、优选至少为它的90％的多晶氟化钙固体珠粒。该固体珠粒是非中空和非多孔性的。优选珠粒基本上由Ca和F组成。固体珠粒优选Na杂质量＜2ppm，更优选Na＜.5ppm；K杂质量＜2ppm，更优选K＜1ppm；Mn杂质量≤.6ppm；Fe杂质量＜.2ppm(重量ppm)。
本发明包括用于形成具有理论氟化锂单晶密度的光学氟化物晶体的光学氟化物晶体原料。此原料包含大量的直径或当量直径不小于100微米、优选为100微米至2厘米、表观密度不小于光学氟化物晶体理论密度的60％、优选至少为它的90％的多晶氟化锂固体珠粒。该固体珠粒是非中空和非多孔性的。优选珠粒基本上由Li和F组成。固体珠粒优选Na杂质量＜2ppm，更优选Na＜.5ppm；K杂质量＜2ppm，更优选K＜1ppm；Mn杂质量≤.6ppm；Fe杂质量＜.2ppm(重量ppm)。
本发明包括用于形成具有理论氟化镁单晶密度的光学氟化物晶体的光学氟化物晶体原料。此原料包含大量的直径或当量直径不小于100微米、优选为100微米至2厘米、表观密度不小于光学氟化物晶体理论密度的60％、优选至少为它的90％的多晶氟化镁固体珠粒。该固体珠粒是非中空和非多孔性的。优选珠粒基本上由Mg和F组成。固体珠粒优选Na杂质量＜2ppm，更优选Na＜.5ppm；K杂质量＜2ppm，更优选K＜1ppm；Mn杂质量≤.6ppm；Fe杂质量＜.2ppm(重量ppm)。
本发明包括用于形成具有理论氟化钡单晶密度的光学氟化物晶体的光学氟化物晶体原料。此原料包含大量的直径或当量直径不小于100微米、优选为100微米至2厘米、表观密度不小于光学氟化物晶体理论密度的60％、优选至少为它的90％的多晶氟化钡固体珠粒。该固体珠粒是非中空和非多孔性的。优选珠粒基本上由Ba和F组成。固体珠粒优选Na杂质量＜2ppm，更优选Na＜.5ppm；K杂质量＜2ppm，更优选K＜1ppm；Mn杂质量≤.6ppm；Fe杂质量＜.2ppm(重量ppm)。
本发明包括光学氟化物晶体坯料的制造方法。此方法包括提供晶体生长坩埚，提供晶体生长炉和提供光学氟化物晶体原料，其中原料包含多晶固体珠粒。此方法包括将光学氟化物晶体原料珠粒装入晶体生长坩埚中，在晶体生长坩埚中熔化原料珠粒，并在晶体生长炉中使熔化的原料珠粒固化形成光学氟化物单晶。
本发明包括具有理论光学单晶密度的紫外线光刻元件晶体的制造方法。此方法包括提供晶体生长石墨坩埚、提供晶体生长真空炉、和提供光学氟化物晶体原料，其中原料包含直径≥100微米和表观密度≥理论光学单晶密度60％的多晶固体珠粒。此方法包括在晶体生长炉中的晶体生长坩埚里装入原料珠粒使熔化的原料固化成单晶光学元件氟化物晶体坯料。
本发明包括晶体原料。晶体原料包含固化的熔融金属氟化物。固化的熔融金属氟化物包含氟和单种金属M，其中M选自分别由周期表族1和族2的碱金属和碱土金属组成的碱金属/碱土金属族。原料为非中空的固态珠粒，直径或当量直径不小于100微米，优选为100微米和2厘米，并且表观密度不小于所述金属氟化物晶体理论密度的60％，优选至少为它的90％。优选固化的熔融金属氟化物基本由M和F组成。优选原料的金属(M)氯化物含量小于1重量％。在实施方式中M为碱土金属。在优选的实施方式中，M为Li。在优选的实施方式中，M为Ca。在优选的实施方式中，M为Mg。在优选的实施方式中，M为Ba。珠粒的直径优选为100微米至2厘米。珠粒的表观密度优选至少为所述金属氟化物理论密度的90％。珠粒优选Na杂质量＜2ppm，更优选Na＜.5ppm；K杂质量＜2ppm，更优选K＜1ppm；Mn杂质量≤.6ppm；Fe杂质量＜.2ppm(重量ppm)。
对于本领域的技术人员，显然在不违背本发明精神和范围的情况下可对本发明进行各种改变和改良。因此，本发明可以包括由所附权利要求书所限定的改变和改良以及它们的等效方式。
权利要求
1.多晶碱金属或碱土金属氟化物，其特征在于它为珠粒形态，其直径或当量直径不小于100微米，优选在100微米至2厘米之间、并且表观密度不小于所述氟化物理论密度的60％，优选至少为它的90％。
2.如权利要求1所述的氟化物，其特征在于所述珠粒的氧含量小于200ppm，优选小于50ppm。
3.如权利要求1所述的氟化物，其特征在于它选自锂、镁、钙和钡的氟化物，优选由氟化钙组成。
4.氟化物的制造方法，其特征在于它包括在不存在水分和氧气、优选在减压下连续进行以下步骤-制备碱金属或碱土金属氟化物的熔体；-使所述的熔体沿着至少一个模孔流入空间中；在所述熔体的温度和所述熔体进入空间的温度之间维持顺向温差，以使熔体在所述模孔出口处分成小滴；-使所述的小滴沿所述空间的垂直轴滴下，使其逐渐固化；-回收所述完全固化的珠形小滴。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于它在惰性气氛下进行。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于它在氟化性的气氛下进行；在所述熔体液面处和/或在所述的空间中至少加入一种氟化剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的氟化剂以固态加入，优选加入所述熔体中，它优选由PbF2、NH4F、NH4F·HF和聚四氟乙烯组成，更宜为PbF2。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的氟化剂以气态加入，该氟化剂优选由HF、F2或NF3组成。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于对所述的熔体施加大于所述空间中存在压力的压力。
10.通过使相应的多晶氟化物结晶来制造单晶碱金属或碱土金属氟化物的方法，其特征在于所述的多晶氟化物挤成权利要求1所述的珠形。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述的多晶氟化物被挤成直径不同的珠形。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述的制备方法在至少一种氟化剂的存在下进行。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述的方法是为了由多晶氟化钙珠粒制成单晶氟化钙。
14.光学氟化物晶体原料，它用于形成具有理论氟化钙单晶密度的光学氟化物晶体，所述的原料包含大量的直径或当量直径不小于100微米、优选为100微米至2厘米、表观密度不小于光学氟化物晶体理论密度的60％、优选至少为它的90％的多晶氟化钙固体珠粒。
15.如权利要求15所述的光学氟化物晶体原料，其特征在于所述的珠粒基本上由Ca和F组成。
16.如权利要求15所述的光学氟化物晶体原料，其特征在于所述的珠粒的Na杂质量＜2ppm，K杂质量＜2ppm，Mn杂质量≤.6ppm，Fe杂质量＜.2ppm。
17.光学氟化物晶体原料，它用于形成具有理论氟化锂单晶密度的光学氟化物晶体，所述的原料包含大量的直径或当量直径不小于100微米、优选为100微米至2厘米、表观密度不小于光学氟化物晶体理论密度的60％、优选至少为它的90％的多晶氟化锂固体珠粒。
18.如权利要求17所述的光学氟化物晶体原料，其特征在于所述的珠粒基本上由Li和F组成。
19.如权利要求17所述的光学氟化物晶体原料，其特征在于所述的珠粒的Na杂质量＜2ppm，K杂质量＜2ppm，Mn杂质量≤.6ppm，Fe杂质量＜.2ppm。
20.光学氟化物晶体原料，它用于形成具有理论氟化镁单晶密度的光学氟化物晶体，所述的原料包含大量的直径或当量直径不小于100微米、优选为100微米至2厘米、表观密度不小于光学氟化物晶体理论密度的60％、优选至少为它的90％的多晶氟化镁固体珠粒。
21.如权利要求20所述的光学氟化物晶体原料，其特征在于所述的珠粒基本上由Mg和F组成。
22.如权利要求20所述的光学氟化物晶体原料，其特征在于所述的珠粒的Na杂质量＜2ppm，K杂质量＜2ppm，Mn杂质量≤.6ppm，Fe杂质量＜.2ppm。
23.光学氟化物晶体原料，它用于形成具有理论氟化钡单晶密度的光学氟化物晶体，所述的原料包含大量的直径或当量直径不小于100微米、优选为100微米至2厘米、表观密度不小于光学氟化物晶体理论密度的60％、优选至少为它的90％的多晶氟化钡固体珠粒。
24.如权利要求23所述的光学氟化物晶体原料，其特征在于所述的珠粒基本上由Ba和F组成。
25.如权利要求23所述的光学氟化物晶体原料，其特征在于所述的珠粒的Na杂质量＜2ppm，K杂质量＜2ppm，Mn杂质量≤.6ppm，Fe杂质量＜.2ppm(重量ppm)。
26.光学氟化物晶体坯料的制造方法，它包括提供晶体生长坩埚，提供晶体生长炉，提供光学氟化物晶体原料，所述的原料包含多晶固体珠粒，将所述的光学氟化物晶体原料珠粒装入所述的晶体生长坩埚中，在所述的晶体生长坩埚中熔化所述原料珠粒，并在所述晶体生长炉中使在所述坩埚中的所述熔化的原料珠粒固化成光学氟化物单晶。
27.具有理论光学单晶密度的紫外线光刻元件晶体的制造方法，它包括提供晶体生长石墨坩埚，提供晶体生长真空炉，提供光学氟化物晶体原料，所述的原料包含直径≥100微米和表观密度≥理论光学单晶密度60％的多晶固体珠粒，在所述的晶体生长炉中熔化装入所述晶体生长坩埚中所述原料珠粒，使所述熔化的原料固化成单晶光学元件氟化物晶体坯料。
28.晶体原料，所述的晶体原料包含固化的熔融金属氟化物，所述固化的熔融金属氟化物包含氟和单种金属M，其中M选自由碱金属和碱土金属组成的碱金属/碱土金属族，所述的原料为固态珠粒，其直径或当量直径不小于100微米，表观密度不小于所述金属氟化物晶体理论密度的60％。
29.如权利要求28所述的晶体原料，其特征在于所述固化的熔融金属氟化物基本上由M和F组成。
30.如权利要求28所述的晶体原料，其特征在于所述原料的金属(M)氯化物含量小于1重量％。
31.如权利要求28所述的晶体原料，其特征在于所述的M为碱金属。
32.如权利要求28所述的晶体原料，其特征在于所述的M为碱土金属。
34.如权利要求28所述的晶体原料，其特征在于所述的M为Li。
35.如权利要求28所述的晶体原料，其特征在于所述的M为Ca。
36.如权利要求28所述的晶体原料，其特征在于所述的M为Mg。
37.如权利要求28所述的晶体原料，其特征在于所述的M为Ba。
38.如权利要求28所述的晶体原料，其特征在于所述的珠粒的直径为100微米至2厘米。
39.如权利要求28所述的晶体原料，其特征在于所述的珠粒的表观密度至少为所述金属氟化物理论密度的90％。
40.如权利要求28所述的晶体原料，其特征在于所述的原料的Na杂质量＜2ppm，K杂质量＜2ppm，Mn杂质量≤.6ppm，Fe杂质量＜.2ppm。
全文摘要
本发明具有以下目的以原创形态即珠粒形态制造的多晶碱金属或碱土金属(更具体是CaF
文档编号C01D3/02GK1420819SQ00813765
公开日2003年5月28日 申请日期2000年9月26日 优先权日1999年10月5日
发明者A·马约利, M·佩尔 申请人:康宁股份有限公司