一种钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方 法，属于催化剂制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 温室气体的排放控制是我们环境遇到的最大挑战，CO2被认为是造成全球气体变 暖的主要温室气体。将空气中大量的CO 2转变为有价值的化学品，是全球温室气体处理的有 效方式，引起研究者广大关注，既具有经济意义，又具有环保价值，其中，将CO 2合成甲醇是 一种利用途径。甲醇毒性低，易储存运输，是一种有机液相储氢化合物，可以用作车用燃料。 CO2标准生成热为-393.54kJ/mol，具有很大化学惰性，将其转化为甲醇，催化剂的研发为关 键和难点。碱土金属氧化物具有很高热稳定性，可防止催化剂烧结，增加催化剂中碱性位的 数量和强度。CaO为碱土金属氧化物，较活泼，对酸性CO 2有较好吸附作用，且其影响催化剂 前驱体物相形成。研究表明，通过共沉淀法制备得到的Cu-ZnO-ZrO2催化剂体系，由于"化学 记忆效应"，前驱体的物相结构与最终的催化剂反应活性密切相关，即前驱体的结构特性影 响其焙烧得到的中间氧化物CuO-ZnO-ZrO 2的化学结构，而CuO-ZnO-ZrO2的化学结构又决定 了还原得到的催化剂Cu-ZnO-ZrO 2的反应活性。
【发明内容】
[0003] 针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种钙盐作为添加剂促进铜基 催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法。该方法以硝酸钙作为添加剂，通过沉淀法制备得 到绿铜锌矿相为主要物相的催化剂前驱体，而绿铜锌矿相的形成，促进了 Cu-ZnO界面间协 同作用，提高了后续制备得到的CaO改性Cu-ZnO-ZrO2催化剂CO2加氢合成甲醇的反应活性， 应用前景广泛，本发明通过以下技术方案实现。
[0004] -种钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法： 首先将钙盐、铜盐、锌盐、锆盐混合后加入蒸馏水形成金属总离子浓度为〇.5mol/L的混 合溶液，然后将混合溶液和碳酸钠溶液并流滴定，最后经搅拌、老化、抽滤、干燥得到绿铜锌 矿相含量较高的催化剂前驱体，前驱体经焙烧、压片、造粒、还原，即得到负载CaO的Cu-ZnO-Zr〇2催化剂，其中钙盐为Ca(NO 3)2 · 4H2〇,加入量为钙盐中Ca2+占 Cu2+、Zn2+、Zr4+三者金属离 子总摩尔分数的1 %~16%。
[0005] 所述铜盐为Cu(NO3)2 · 3H2〇,锌盐为Zn(NO3)2 · 6H2〇,锆盐为Zr(NO3)4 · 5H2〇,三者 混合摩尔比为Cu:Zn:Zr=(4.5~5.5):(3.5~4.5) :(0.5~1.5)。
[0006] 所述碳酸钠溶液中⑶，浓度为0.5~0.6mol/L。
[0007] 所述老化温度为75~85°C，老化时间85~95min。
[0008] 所述焙烧过程为：以升温速率为2~8°(：/1^11升至温度为340~360°(：焙烧4.5~ 5.5h〇
[0009] 所述还原过程为氢气气氛下还原11~13h。
[0010] 本发明的有益效果是：本方法制备得到的催化剂前驱体中形成更多的绿铜锌矿 相，而绿铜锌矿相的形成促进了后续制备得到的负载CaO的Cu-Zn〇-Zr〇2催化剂中，Cu-ZnO 界面间协同作用，从而提高了催化剂CO2加氢合成甲醇的反应活性，反应活性评价结果见表 1。在二氧化碳加氢合成甲醇反应中，CaO改性Cu-Zn0-Zr02催化剂CO 2转化率从12.09%提高 至 IJ19.01%。
【附图说明】
[0011] 图1是本发明对比实施例、实施例1至5得到的催化剂前驱体X粉末衍射图； 图2是本发明对比实施例、实施例1至5得到的催化剂前驱体傅里叶红外光谱图。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合附图和【具体实施方式】，对本发明作进一步说明。
[0013]对比实施例 该钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法，具体步骤如下： (1) 将铜盐、锌盐、锆盐混合后加入蒸馏水形成金属总离子浓度为〇.5mol/L的混合溶 液，其中铜盐为Cu(NO3) 2 · 3H20,锌盐为Zn(NO3)2 · 6H20,锆盐为Zr(NO3)4 · 5H20,三者混合摩 尔比为Cu: Zn: Zr=5:4:1; (2) 将步骤(1)得到的混合溶液和浓度为0.55mol/L的碳酸钠溶液在70°C、pH=7、搅拌桨 转速为400r/min条件下并流滴定，滴速为2滴/秒，直至金属离子混合溶液滴完，得到母液； (3) 将母液在80°C、搅拌桨转速为600r/min的环境中老化90min，将老化后的母液真空 抽滤5次，每次得到的滤饼用超纯水洗涤溶解;将得到的滤饼于干燥箱中IHTC空气氛围下 保持24h后冷却至室温，得到催化剂前驱体;催化剂前驱体X粉末衍射图、傅里叶红外光谱图 分别如图1和图2所不； (4) 将步骤(3)得到的催化剂前驱体以升温速率为5°C/min升至温度为350°C焙烧5h，经 焙烧后的催化剂前驱体金属氧化物15MPa压力下压片15min，造粒得到20~40目的催化剂母 体； (5) 将步骤(4)的催化剂母体在0.3MPa、280°C、氢气氛下还原12h，得到Cu-ZnO-ZrO2催 化剂，记为CZZb lank。
[0014] 实施例1 该钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法，具体步骤如下： (1) 将钙盐、铜盐、锌盐、锆盐混合后加入蒸馏水形成金属总离子浓度为〇.5mol/L的混 合溶液，其中钙盐为Ca (NO3) 2 · 4H20，加入量为钙盐中Ca2+占 Cu2+、Zn2+、Zr4+三者金属离子总 摩尔分数的1%，铜盐为Cu(NO 3)2 · 3H20,锌盐为Zn(NO3)2 · 6H20,锆盐为Zr(NO3)4 · 5H20,三者 混合摩尔比为Cu: Zn: Zr=5:4:1; (2) 将步骤(1)得到的混合溶液和浓度为0.55mol/L的碳酸钠溶液在70°C、pH=7、搅拌桨 转速为400r/min条件下并流滴定，滴速为2滴/秒，直至金属离子混合溶液滴完，得到母液； (3) 将母液在80°C、搅拌桨转速为600r/min的环境中老化90min，将老化后的母液真空 抽滤5次，每次得到的滤饼用超纯水洗涤溶解;将得到的滤饼于干燥箱中IHTC空气氛围下 保持24h后冷却至室温，得到催化剂前驱体;催化剂前驱体X粉末衍射图、傅里叶红外光谱图 分别如图1和图2所不； (4) 将步骤(3)得到的催化剂前驱体以升温速率为5°C/min升至温度为350°C焙烧5h，经 焙烧后的催化剂前驱体金属氧化物15MPa压力下压片15min，造粒得到20~40目的催化剂母 体； (5) 将步骤(4)的催化剂母体在0.3MPa、280 °C、氢气氛下还原12h，得到载CaO为1%的Cu-ZnO-ZrO2 催化剂，记为 CZZCaOl%。
[0015] 实施例2 该钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法，具体步骤如下： (1) 将钙盐、铜盐、锌盐、锆盐混合后加入蒸馏水形成金属总离子浓度为〇.5mol/L的混 合溶液，其中钙盐为Ca (NO3) 2 · 4H20，加入量为钙盐中Ca2+占 Cu2+、Zn2+、Zr4+三者金属离子总 摩尔分数的2%，铜盐为Cu(NO 3)2 · 3H20,锌盐为Zn(NO3)2 · 6H20,锆盐为Zr(NO3)4 · 5H20,三者 混合摩尔比为Cu: Zn: Zr=5:4:1; (2) 将步骤(1)得到的混合溶液和浓度为0.55mol/L的碳酸钠溶液在70°C、pH=7、搅拌桨 转速为400r/min条件下并流滴定，滴速为2滴/秒，直至金属离子混合溶液滴完，得到母液； (3) 将母液在80°C、搅拌桨转速为600r/min的环境中老化90min，将老化后的母液真空 抽滤5次，每次得到的滤饼用超纯水洗涤溶解;将得到的滤饼于干燥箱中IHTC空气氛围下 保持24h后冷却至室温，得到催化剂前驱体;催化剂前驱体X粉末衍射图、傅里叶红外光谱图 分别如图1和图2所不； (4) 将步骤(3)得到的催化剂前驱体以升温速率为5°C/min升至温度为350°C焙烧5h，经 焙烧后的催化剂前驱体金属氧化物15MPa压力下压片15min，造粒得到20~40目的催化剂母 体； (5) 将步骤(4)的催化剂母体在0.3MPa、280 °C、氢气氛下还原12h，得到载CaO为2%的Cu-ZnO-ZrO2 催化剂，记为 CZZCa02%。
[0016] 实施例3 该钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法，具体步骤如下： (1) 将钙盐、铜盐、锌盐、锆盐混合后加入蒸馏水形成金属总离子浓度为〇.5mol/L的混 合溶液，其中钙盐为Ca (NO3) 2 · 4H20，加入量为钙盐中Ca2+占 Cu2+、Zn2+、Zr4+三者金属离子总 摩尔分数的4%，铜盐为Cu(NO 3)2 · 3H20,锌盐为Zn(NO3)2 · 6H20,锆盐为Zr(NO3)4 · 5H20,三者 混合摩尔比为Cu: Zn: Zr=5:4:1; (2) 将步骤(1)得到的混合溶液和浓度为0.55mol/L的碳酸钠溶液在70°C、pH=7、搅拌桨 转速为400r/min条件下并流滴定，滴速为2滴/秒，直至金属离子混合溶液滴完，得到母液； (3) 将母液在80°C、搅拌桨转速为600r/min的环境中老化90min，将老化后的母液真空 抽滤5次，每次得到的滤饼用超纯水洗涤溶解;将得到的滤饼于干燥箱中IHTC空气氛围下 保持24h后冷却至室温，得到催化剂前驱体;催化剂前驱体X粉末衍射图、傅里叶红外光谱图 分别如图1和图2所不； (4) 将步骤(3)得到的催化剂前驱体以升温速率为5°C/min升至温度为350°C焙烧5h，经 焙烧后的催化剂前驱体金属氧化物15MPa压力下压片15min，造粒得到20~40目的催化剂母 体； (5)将步骤(4)的催化剂母体在0.3MPa、280 °C、氢气氛下还原12h，得到载CaO为4%的Cu-ZnO-ZrO2 催化剂，记为 CZZCa04%。
[0017] 实施例4 该钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法，具体步骤如下： (1) 将钙盐、铜盐、锌盐、锆盐混合后加入蒸馏水形成金属总离子浓度为〇.5mol/L的混 合溶液，其中钙盐为Ca (NO3) 2 · 4H20，加入量为钙盐中Ca2+占 Cu2+、Zn2+、Zr4+三者金属离子总 摩尔分数的8%，铜盐为Cu(NO 3)2 · 3H20,锌盐为Zn(NO3)2 · 6H20,锆盐为Zr(NO3)4 · 5H20,三者 混合摩尔比为Cu: Zn: Zr=5:4:1; (2) 将步骤(1)得到的混合溶液和浓度为0.55mol/L的碳酸钠溶液在70°C、pH=7、搅拌桨 转速为400r/min条件下并流滴定，滴速为2滴/秒，直至金属离子混合溶液滴完，得到母液； (3) 将母液在80°C、搅拌桨转速为600r/min的环境中老化90min，将老化后的母液真空 抽滤5次，每次得到的滤饼用超纯水洗涤溶解;将得到的滤饼于干燥箱中IHTC空气氛围下 保持24h后冷却至室温，得到催化剂前驱体;催化剂前驱体X粉末衍射图、傅里