叶红外光谱图 分别如图1和图2所不； (4) 将步骤(3)得到的催化剂前驱体以升温速率为5°C/min升至温度为350°C焙烧5h，经 焙烧后的催化剂前驱体金属氧化物15MPa压力下压片15min，造粒得到20~40目的催化剂母 体； (5) 将步骤(4)的催化剂母体在0.3MPa、280 °C、氢气氛下还原12h，得到载CaO为8%的Cu-ZnO-ZrO2 催化剂，记为 CZZCa08%。
[0018] 实施例5 该钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法，具体步骤如下： (1) 将钙盐、铜盐、锌盐、锆盐混合后加入蒸馏水形成金属总离子浓度为〇.5mol/L的混 合溶液，其中钙盐为Ca (NO3) 2 · 4H20，加入量为钙盐中Ca2+占 Cu2+、Zn2+、Zr4+三者金属离子总 摩尔分数的 16%，铜盐为Cu(NO3)2 · 3H20,锌盐为Zn(NO3)2 · 6H20,锆盐为Zr(NO3)4 · 5H20,三 者混合摩尔比为Cu: Zn: Zr=5:4:1; (2) 将步骤(1)得到的混合溶液和浓度为0.55mol/L的碳酸钠溶液在70°C、pH=7、搅拌桨 转速为400r/min条件下并流滴定，滴速为2滴/秒，直至金属离子混合溶液滴完，得到母液； (3) 将母液在80°C、搅拌桨转速为600r/min的环境中老化90min，将老化后的母液真空 抽滤5次，每次得到的滤饼用超纯水洗涤溶解;将得到的滤饼于干燥箱中IHTC空气氛围下 保持24h后冷却至室温，得到催化剂前驱体;催化剂前驱体X粉末衍射图、傅里叶红外光谱图 分别如图1和图2所不； (4) 将步骤(3)得到的催化剂前驱体以升温速率为5°C/min升至温度为350°C焙烧5h，经 焙烧后的催化剂前驱体金属氧化物15MPa压力下压片15min，造粒得到20~40目的催化剂母 体； (5) 将步骤(4)的催化剂母体在0.3MPa、280°C、氢气氛下还原12h，得到载CaO为16%的 Cu-ZnO-ZrO2 催化剂，记为 CZZCa016%。
[0019] 将对比实施例以及实施例1至5中制备得到的催化剂前驱体进行X粉末衍射测定， 测定结果列于图1。由图1知，钙的加入有利于催化剂前驱体制备过程形成孔雀石相Cu 2CO3 (0H)2、水锌矿相Zn5(⑶3)2(0H)6、绿铜锌矿相Zn3Cu 2(0H)6(⑶3)2,其中绿铜锌矿相Zn3Cu 2 (OH)6(CO3)2是由Cu2+部分取代水锌矿相Zn 5(CO3)2(OH)6中Zn2+形成，这种部分取代促进了后 续制备得到的催化剂中Cu-ZnO界面间协同作用，提高了 CaO改性Cu-ZnO-ZrO2催化剂CO2加氢 合成甲醇的反应活性。但钙加入过多使得这种取代作用有所减弱，当钙加入量为2%时，前驱 体中相关物相的结晶度较好。与空白组对比（对比实施例），添加钙制备得到的催化剂前驱 体形成了更多绿铜锌矿相Zn 3Cu2 (0H) 6 (CO3) 2，且绿铜锌矿相结晶度较好。
[0020] 将对比实施例以及实施例1至5中制备得到的催化剂前驱体进行傅立叶变换红外 光谱测定，测定结果列于图2。由图2可知，与空白组对比，钙的添加使得-OH伸缩振动吸收峰 增强，随着钙添加量增加，吸收峰变得尖锐，表明前驱体中-OH的含量增加。1550,1510， 1403,1370(31^ 1四个吸收峰随着钙添加量的增加强度逐渐增强，说明前驱体⑶f含量增加。 1050CHT1特征吸收峰表明前驱体中一定存在孔雀石相，969、1203 Cnf1特征吸收峰表明前驱 体中一定存在绿铜锌矿相，添加钙后，969、1203CHT1吸收峰增强，在钙添加量为2%时吸收峰 最强，说明钙的加入促进了绿铜锌矿相形成，且钙添加量为2%时绿铜锌矿相结晶度较好。
[0021] 将对比实施例以及实施例1、2、3、4、5制备得到的02213131^、0220&01%、0220302%、 CZZCa04%、CZZCa08%、CZZCa016%催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇反应，二氧化碳加氢合 成甲醇催化剂具体评价过程为:将2g催化剂装入自制固定床反应器中，在280° C下用工业氢 还原12h，待催化剂床层温度冷却到60° C时，切换为反应混合气（25%⑶2-75%?)，反应压力 3MPa，反应气空速为3000mL/(g · h)，反应温度为250°C，反应时间7h。反应物和产物通过冷 凝器进行气液分离，尾气和液相产品用气相色谱仪进行分析，CO 2的转化率和甲醇选择性通 过外标法计算，CO2的转化率和甲醇选择性结果表如表1所示。
由表1知催化剂负载CaO后，CO2转化率、甲醇选择性、甲醇收率都明显增加。妈的添加促 进了催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成，使得催化剂表面Cu-ZnO界面间协同作用加强，同时， CaO可提高催化剂的热稳定性，防止CuO烧结。随着CaO含量的增加，CO2转化率、甲醇选择性、 甲醇收率均先增加后减少，在CaO含量为2%时，C〇2转化率为19.01%、甲醇选择性为24.55%、 甲醇收率为〇.〇44g · gcaiT1 · IT1均为最大。
[0023] 实施例6 该钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法，具体步骤如下： (1)将钙盐、铜盐、锌盐、锆盐混合后加入蒸馏水形成金属总离子浓度为〇.5mol/L的混 合溶液，其中钙盐为Ca (NO3) 2 · 4H20，加入量为钙盐中Ca2+占 Cu2+、Zn2+、Zr4+三者金属离子总 摩尔分数的 16%，铜盐为Cu(NO3)2 · 3H20,锌盐为Zn(NO3)2 · 6H20,锆盐为Zr(NO3)4 · 5H20,三 者混合摩尔比为Cu:Zn:Zr=5.5:4.5:1.5; (2 )将步骤（1)得到的混合溶液和浓度为0.6mo 1/L的碳酸钠溶液在70 °C、pH=7、搅拌桨 转速为400r/min条件下并流滴定，滴速为2滴/秒，直至金属离子混合溶液滴完，得到母液； (3) 将母液在85°C、搅拌桨转速为600r/min的环境中老化95min，将老化后的母液真空 抽滤5次，每次得到的滤饼用超纯水洗涤溶解;将得到的滤饼于干燥箱中IHTC空气氛围下 保持24h后冷却至室温，得到催化剂前驱体； (4) 将步骤(3)得到的催化剂前驱体以升温速率为8°C/min升至温度为360°C焙烧5.5h， 经焙烧后的催化剂前驱体金属氧化物15MPa压力下压片15min，造粒得到20~40目的催化剂 母体； (5) 将步骤(4)的催化剂母体在0.3MPa、280°C、氢气氛下还原I Ih，得到载CaO为16%的 Cu-ZnO-ZrO2 催化剂，记为 CZZCa016%。
[0024] 实施例7 该钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法，具体步骤如下： (1) 将钙盐、铜盐、锌盐、锆盐混合后加入蒸馏水形成金属总离子浓度为〇.5mol/L的混 合溶液，其中钙盐为Ca (NO3) 2 · 4H20，加入量为钙盐中Ca2+占 Cu2+、Zn2+、Zr4+三者金属离子总 摩尔分数的 16%，铜盐为Cu(NO3)2 · 3H20,锌盐为Zn(NO3)2 · 6H20,锆盐为Zr(NO3)4 · 5H20,三 者混合摩尔比为Cu: Zn: Zr=5:4:1; (2) 将步骤(1)得到的混合溶液和浓度为0.55mol/L的碳酸钠溶液在70°C、pH=7、搅拌桨 转速为400r/min条件下并流滴定，滴速为2滴/秒，直至金属离子混合溶液滴完，得到母液； (3) 将母液在70°C、搅拌桨转速为600r/min的环境中老化90min，将老化后的母液真空 抽滤5次，每次得到的滤饼用超纯水洗涤溶解;将得到的滤饼于干燥箱中IHTC空气氛围下 保持24h后冷却至室温，得到催化剂前驱体； (4) 将步骤(3)得到的催化剂前驱体以升温速率为5°C/min升至温度为350°C焙烧5h，经 焙烧后的催化剂前驱体金属氧化物15MPa压力下压片15min，造粒得到20~40目的催化剂母 体； (5) 将步骤(4)的催化剂母体在0.3MPa、280°C、氢气氛下还原12h，得到载CaO为16%的 Cu-ZnO-ZrO2 催化剂，记为 CZZCa016%。
[0025] 以上结合附图对本发明的【具体实施方式】作了详细说明，但是本发明并不限于上述 实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前 提下作出各种变化。
【主权项】
1. 一种钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法，其特征在 于： 首先将钙盐、铜盐、锌盐、锆盐混合后加入蒸馏水形成金属总离子浓度为〇.5mol/L的混 合溶液，然后将混合溶液和碳酸钠溶液并流滴定，最后经搅拌、老化、抽滤、干燥得到绿铜锌 矿相含量较高的催化剂前驱体，前驱体经焙烧、压片、造粒、还原，即得到负载CaO的Cu-ZnO-Zr0 2催化剂，其中钙盐为Ca(N03)2 · 4H20,加入量为钙盐中Ca2+占 Cu2+、Zn2+、Zr4+三者金属离 子总摩尔分数的1 %~16%。2. 根据权利要求1所述的钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的 方法，其特征在于：所述铜盐为Cu(N〇3)2 · 3H20,锌盐为Ζη(Ν〇3)2 · 6H20,锆盐为Zr(N〇3)4 · 5H20,三者混合摩尔比为Cu:Zn:Zr=(4.5~5.5):(3.5~4.5):(0.5~1.5)。3. 根据权利要求1所述的钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的 方法，其特征在于:所述碳酸钠溶液中C〇A浓度为0.5~0.6mol/L。4. 根据权利要求1所述的钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的 方法，其特征在于:所述老化温度为75~85 °C，老化时间85~95min。5. 根据权利要求1所述的钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的 方法，其特征在于:所述焙烧过程为：以升温速率为2~8°C/min升至温度为340~360°C，焙 烧4.5~5.5h。6. 根据权利要求1所述的钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的 方法，其特征在于:所述还原过程为氢气气氛下还原11~13h。
【专利摘要】本发明涉及一种钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法，属于催化剂制备技术领域。首先将钙盐、铜盐、锌盐、锆盐混合后加入蒸馏水形成金属总离子浓度为0.5mol/L的混合溶液，然后将混合溶液和碳酸钠溶液并流滴定，最后经搅拌、老化、抽滤、干燥得到绿铜锌矿相含量较高的催化剂前驱体，前驱体经焙烧、压片、造粒、还原，即得到负载CaO的Cu-ZnO-ZrO2催化剂，其中钙盐为Ca(NO3)2·4H2O，加入量为钙盐中Ca2+占Cu2+、Zn2+、Zr4+三者金属离子总摩尔分数的1%～16%。在二氧化碳加氢合成甲醇反应中，本方法制备得到的CaO改性Cu-ZnO-ZrO2催化剂CO2转化率从12.09%提高到19.01%。
【IPC分类】B01J23/80, C07C31/04, C07C29/154
【公开号】CN105664954
【申请号】CN201610155264
【发明人】高文桂, 陈俊军, 王 华, 纳薇
【申请人】昆明理工大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年3月18日