一种三维碳纳米材料及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种三维碳纳米材料及其制备方法和应用，碳纳米材料的制备：(1)制备催化剂前驱体，所述催化剂前驱体为氧化铁纳米棒或镍铜草酸纳米纤维；(2)催化剂前驱体向支撑基体上的转移：支撑基体首先在空气中300～500℃热活化6～48h进行预处理；通过浸渍法将催化剂前驱体沉积在支撑基体上；(3)通过甲烷的热催化沉积以氧化铁纳米棒或镍铜草酸纳米纤维为躯体，制备支撑的石墨烯纳米片或支撑的碳纳米纤维。该复合材料对水中重金属离子与有机染料分子具有优异的吸附性能，并满足水净化材料的各项要求。
【专利说明】一种三维碳纳米材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种三维复合碳纳米材料的制备方法以及其去除水中重金属与有机染料分子的应用，属于水处理领域。
【背景技术】
[0002]随着水资源大规模的开发利用，以及环境污染的日益严重，特别是工业污水中重金属离子和有机染料分子对水体的污染，这对饮用水资源的净化提出了新的要求。水体重金属离子污染主要是由于矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中产生的重金属废水(含有铬、镉、铜、汞、镍、锌等重金属离子)是对水体污染。如果用含有重金属离子的废水作为肥料和灌溉农田，会使土壤受污染，造成农作物中及进入水体后造成水生生物中重金属离子的富集，通过食物链对人体产生严重危害。而纺织和印染工业产生的有机染料废水，含有大量的致癌物质，严重影响人类健康。而且有机染料污染物大多带有颜色，还会阻止阳光穿透水体，削弱水生生物的光合作用，影响水生生物的健康成长。因此，开发性能优良的净水材料，有效的去除水中的重金属离子和有机染料分子尤为重要。
[0003]净水材料是水处理过程的核心部件，在很大程度上决定了水质净化的效果和经济效益。理想的水处理过滤器应具有以下特性:(一)具有较大表面积和活性点，能对水中污染物高效、快速的吸收；(二)净水材料本身环保、无毒，不会对水体产生二次污染；(三)净水材料可以循环利用，价格低廉，有利于大规模推广应用。目前在水处理中应用广泛的净水材料是一系列具有高比表面积的物质，主要包括活性碳、分子筛、硅胶、等具有强吸附能力氧化物。它们具有生产简单、价格低廉、等优点。但这类材料大都以粉体存在，其吸附后的分离和脱附处理较为麻烦。同时，它们的净化效果对水处理工艺要求高，与堆积密度、净化水流量等参数密切相关；此外，这些粉体净化材料，不易加工成模块产品。
【发明内容】
[0004]为了提高水处理净化的效能，构建具有三维结构的碳纳米材料用于水处理引起了极大地研宄兴趣。因此，在多孔块状石墨毡上沉积碳纳米纤维和石墨烯片，进一步增大其的比表面积和吸附活性点，构建三维立体碳复合材料并应用于水处理。该复合材料对水中重金属离子与有机染料分子具有优异的吸附性能，并满足水净化材料的各项要求，对水质净化和水资源紧张现状的改善具有重大意义。
[0005]本发明的目的在于提供一种高比表面积、高吸附活性和吸附容量的净水材料的制备方法及采用该材料的水处理过程。该材料在处理水过程中表现出良好的净化效果。
[0006]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0007]一种三维碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)制备催化剂前驱体，所述催化剂前驱体为氧化铁纳米棒或镍铜草酸纳米纤维；
[0009](2)催化剂前驱体向支撑基体上的转移:支撑基体首先在空气中300?500°C热活化6?48h进行预处理；通过浸渍法将催化剂前驱体沉积在支撑基体上；
[0010](3)通过甲烷的热催化沉积以氧化铁纳米棒或镍铜草酸纳米纤维为躯体，制备支撑的石墨烯纳米片或支撑的碳纳米纤维。
[0011]步骤(3)所述的碳纳米材料为富勒烯、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维(CNFs)和石墨烯片中的一种或两种以上。
[0012]所述碳纳米材料的长度为50nm-50um。
[0013]所述支撑基体为活性碳，石墨毡，氧化铝，碳化硅和金属纤维的一种或两种以上。所述支撑基体的厚度为0.1mm?10_，长度和宽度只受生产工艺限制。
[0014]所述镍铜草酸纳米纤维的制备:
[0015]按化学计量比取硝酸镍六水合物和三水合镍铜分别溶于乙醇中，配成溶液A和溶液B，然后将溶液B在磁力搅拌下滴定在溶液A中；最后得到的悬浮液转移到高压釜中，100?200°C保存12?48h，最后得到的产物用去离子水冲洗干净，干燥即可。
[0016]所述氧化铁纳米棒的制备:
[0017]按化学计量比取硝酸铁和氢氧化钠分别溶于乙醇中，配成溶液A和溶液B，然后将溶液B在磁力搅拌下滴定在溶液A中；最后得到的悬浮液转移到高压釜中，100?200°C保存12?48h，最后得到的产物用去离子水冲洗干净，干燥后在空气中煅烧4?8h即可。
[0018]步骤(2)将催化剂前驱体沉积在支撑基体上的具体步骤为:将草酸镍铜通过交替的超声分散到乙醇中，形成分散悬浮液，将预处理后的支撑基体浸渍在所得悬浮液中15min，然后取出支撑基体转移至烘箱干燥，这种浸渍-干燥过程重复一遍以上。
[0019]步骤(3)三维碳纳米材料合成的具体步骤为:在石英管反应器中，以甲烷为还原气体，以5°C /min的升温速度升至650°C，在650°C下发生原位还原反应，控制反应的时间为30min 以上(优选 30 ?240min)。
[0020]上述方法制备的三维的石墨毡支撑的碳纳米材料，该碳纳米材料用于去除水中的污染物或作为电池电极材料。
[0021]所述污染物包括重金属和有机染料；所述电池为液流电池、染料电池或锂电池。
[0022]所述重金属为铅、镉或砷；所述有机染料为刚果红染料或甲基橙。
[0023]与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果:
[0024](I)本发明通过化学气相沉积的方法在石墨毡基体的表面进行碳纳米材料的修饰改性，在保持该类石墨毡块状结构的基础上，利用石墨纳米片和碳纳米纤维的高比表面积，特别是丰富的吸附活性位的特点，制得具有三维结构的纳米材料。将此类石墨毡支撑的碳纳米材料应用于水质净化处理中特别是用于去除重金属和染料，可显著提高水质净化效果O
[0025](2)本发明所用的材料成本低、制备过程简单可控、容易实现规模化生产，有利于推动水质净化处理的产业化和规模化发展。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为不同反应时间制备得到的CNF/GF复合材料的队吸附-脱附曲线。
[0027]图2 (a) (b)为复合碳材料分别对Pd2+与刚果红燃料分子的静态吸附曲线。
[0028]图3为实施例1中CNF/GF复合材料的制备工艺图。
[0029]图4为图3不同阶段对应材料的扫描电镜图片，其中的a、b、c、d分别为石墨毡、草酸镍铜/石墨毡、镍铜/石墨毡、碳纳米纤/石墨毡。
[0030]图5为实施例1的CNF/GF与实施例2的GNS/GF样品数码照片、扫描电镜照片。
[0031]图6为图5中样品对刚果红吸附效果图。
【具体实施方式】
[0032]以下结合附图对本发明的实施例作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
[0033]以下通过多个更具体的实例说明三维的石墨毡支撑的碳纳米材料及其制备方法。
[0034]实施例1
[0035](I)催化剂前驱体(草酸镍铜纳米纤维)的制备:
[0036]分别取2.6g硝酸镍六水合物和0.7g三水合镍铜，溶于30mL乙醇中，配成溶液A和B，然后将溶液B在磁力搅拌下滴定在溶液A中，得到的悬浮液转移到高压釜中，120°C保存12h。最后得到的产物用去离子水冲洗干净，80°C干燥得到草酸镍铜。
[0037](2)催化剂前驱体向石墨毡基体上的转移:石墨毡首先在空气中420°C热活化12h进行预处理；通过浸渍法将草酸镍铜沉积在石墨毡基体上。将0.2g的草酸镍铜通过交替的超声分散到60mL的乙醇中，形成分散悬浮液。将活化的石墨毡浸渍在所得悬浮液中15min，然后取出石墨毡转移至烘箱80°C干燥。这种浸渍-干燥过程重复三遍，最后沉积在石墨毡基体上的催化剂前驱体的量约为50mg。
[0038](3)石墨毡支撑的碳纳米纤维(CNF/GF)的合成:通过甲烷的热催化沉积制备。将步骤(2)获得的支撑体转移至一个石英管反应器中，以甲烷为还原气体，以5°C /min的升温速度升至650°C，在650°C下发生原位还原反应，控制反应的时间为30min。
[0039](4)将步骤(3)所制备的CNF/GF复合材料用于水处理，检测它对水中重金属Pb2+和刚果红染料的去除效果，见图2。实施例1的BET表面积为31.5m2/g。
[0040]实施例2
[0041]催化剂前驱体(氧化铁纳米棒)的制备:
[0042](I)分别取3.3g硝酸铁和1.2g氢氧化钠，溶于30mL乙醇中，配成溶液A和B，然后将溶液B在磁力搅拌下滴定在溶液A中，得到的悬浮液转移到高压釜中，120°C保存12h。最后得到的产物用去离子水冲洗干净，80°C干燥，在空气中煅烧4h，得到氧化铁纳米棒。
[0043](2)催化剂前驱体向石墨毡基体上的转移:石墨毡首先在空气中420°C热活化12h进行预处理；通过浸渍法将氧化铁纳米棒沉积在石墨毡基体上。将0.2g的氧化铁纳米棒通过交替的超声分散到60mL的乙醇中，形成分散悬浮液。将活化的石墨毡浸渍在所得悬浮液中15min，然后取出石墨毡转移至烘箱80°C干燥。这种浸渍-干燥过程重复三遍，最后沉积在石墨租基体上的催化剂前驱体的量约为50mg。
[0044](3)石墨毡支撑的石墨烯片(GNS/GF)的合成:通过甲烷的热催化沉积制备。将步骤(2)获得的支撑体转移至一个石英管反应器中，以甲烷为还原气体，以5°C /min的升温速度升至650°C，在650°C下发生原位还原反应，控制反应的时间为30min。
[0045](4)将步骤(3)所制备的GNS/GF复合材料用于水处理，检测它对水中重金属Pb2+和刚果红染料的去除效果，见图2。实施例1的BET表面积为27.4m2/g。
[0046]实施例3
[0047]对于CNF/GF复合物的制备，控制其反应时间为60min，制备方法同实施例1，制得反应时间为60min的复合物GNF/GF，实施例3的BET表面积为72.2m2/g。
[0048]实施例4
[0049]对于制备的复合物CNF/GF，控制其原位还原反应的时间为120min，制备方法同实施例1，制得反应时间为120min的复合物GNF/GF，实施例4的BET表面积为114.7m2/g。
[0050]实施例5
[0051]对于制备的复合物CNF/GF，控制其原位还原反应的时间为240min，制备方法同实施例1，制得反应时间为240min的复合物GNF/GF，实施例5的BET表面积为194.2m2/g。
[0052]如图1所示，所制备的三位碳纳米复合材料的比表面积可以通过化学气相沉积时间控制。延长化学气相沉积时间，复合材料比表面积增大，实现三维复合材料的可控制备。如图2所示，所制备的单位复合碳纳米材料对Pb2+和刚果红染料具有优异的去除效果。
[0053]实施例6
[0054]对于制备的复合物GNS/GF，控制其原位还原反应的时间为60min，制备方法同实施例2，制得反应时间为60min的复合物GNS/GF，实施例6的BET表面积为35.6m2/g。
[0055]实施例7
[0056]对于制备的复合物GNS/GF，控制其原位还原反应的时间为120min，制备方法同实施例2，制得反应时间为60min的复合物GNS/GF，实施例7的BET表面积为58.9m2/g。
[0057]实施例8
[0058]对于制备的复合物GNS/GF，控制其原位还原反应的时间为120min，制备方法同实施例2，制得反应时间为120min的复合物GNS/GF，实施例8的BET表面积为96.4m2/g。
[0059]比较例I
[0060]采用经过同样处理条件但不进行修饰的石墨毡(GF)作为基准对比样，并同实施例I和2将其作为净水材料，检测它对水中重金属Pb2+和刚果红染料的去除效果。比较例I的BET表面积为114m2/g。
[0061]由图2可知，通过调节原位还原反应的时间，制备不同反应时间的复合物CNF/GF，经过数据分析总结，发现化学气相沉积时间越长，获得的复合碳材料比表面积越大，对铅离子和刚果红有机染料分子驱除效果最优。
[0062]由图2可知，通过调节原位还原反应的时间，制备不同反应时间的复合物GNS/GF，经过数据分析总结，发现化学气相沉积时间越长，获得的复合碳材料比表面积越大，对铅离子和刚果红有机染料分子驱除效果越好。
[0063]本发明在石墨毡的表面进行了碳纳米材料的修饰改性，在保持石墨毡固有优质特性的基础上，利用碳纳米材料的结构特征构建具有三维结构的材料，提高了所制得材料的比表面积和吸附活性。将所制备的三维结构的材料用于水处理，发现其在水净化过程中表现出良好的净化效果。
[0064]以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属【技术领域】的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种三维碳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)制备催化剂前驱体，所述催化剂前驱体为氧化铁纳米棒或镍铜草酸纳米纤维； (2)催化剂前驱体向支撑基体上的转移:支撑基体首先在空气中300?500°C热活化6?48h进行预处理；通过浸渍法将催化剂前驱体，即氧化铁纳米棒或镍铜草酸纳米纤维沉积在支撑基体上； (3)三维碳纳米材料的合成:把步骤(2)获得的支撑基体转移到石英管反应器中，通过甲烷的热催化分解制备支撑的石墨烯纳米片或支撑的碳纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的碳纳米材料为富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯片中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米材料的长度为50nm-50um。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述支撑基体为活性碳、石墨毡、氧化铝、碳化硅和金属纤维的一种或两种以上。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，所述镍铜草酸纳米纤维的制备:按化学计量比取硝酸镍六水合物和三水合镍铜分别溶于乙醇中，配成溶液A和溶液B，然后将溶液B在磁力搅拌下滴定在溶液A中；最后得到的悬浮液转移到高压釜中，100?200°C保存12?48h，最后得到的产物用去离子水冲洗干净，干燥即可； 所述氧化铁纳米棒的制备:按化学计量比取硝酸铁和氢氧化钠分别溶于乙醇中，配成溶液A和溶液B，然后将溶液B在磁力搅拌下滴定在溶液A中；最后得到的悬浮液转移到高压釜中，100?200°C保存12?48h，最后得到的产物用去离子水冲洗干净，干燥后在空气中煅烧4?8h即可。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)将催化剂前驱体沉积在支撑基体上的具体步骤为:将草酸镍铜通过交替的超声分散到乙醇中，形成分散悬浮液，将预处理后的支撑基体浸渍在所得悬浮液中15min，然后取出支撑基体转移至烘箱干燥，这种浸渍-干燥过程重复一遍以上。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)三维碳纳米材料合成的具体步骤为:在石英管反应器中，以甲烷为还原气体，以5°C /min的升温速度升至650°C，在650°C下发生原位还原反应，控制反应的时间为30-120min。
8.权利要求1?7任一项所述方法制备的三维碳纳米材料。
9.权利要求7所述的三维碳纳米材料的应用，其特征在于，该碳纳米材料用于去除水中的污染物或作为电池电极材料。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述污染物为铅、镉、砷、刚果红染料或甲基橙；所述电池为液流电池、染料电池或锂电池。
【文档编号】B82Y30/00GK104477872SQ201410648776
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月14日 优先权日:2014年11月14日
【发明者】申益, 张智珲, 肖凯军, 代佳丽 申请人:华南理工大学