第13族元素氮化物晶体的制造方法以及熔融液组合物的制作方法
【专利摘要】通过助熔剂法在熔融液内制造第13族元素氮化物的方法，熔融液通过令碱金属与碱土金属中的至少一种原料、第13族元素原料以及液体锗原料组合物加热而生成。由此，通过助熔剂法在熔融液内制造第13族元素氮化物晶体时，可以抑制得到的第13族元素氮化物晶体的载离子浓度等特性的面内分布。
【专利说明】第13族元素氮化物晶体的制造方法以及熔融液组合物
【技术领域】
[0001]本发明关于第13族元素氮化物晶体的制造方法以及熔融液组合物。
【背景技术】
[0002]氮化镓(GaN)薄层晶体作为良好的蓝色发光元件而备受瞩目，被实际运用于发光二极管中，也被期待作为光学拾波器用的蓝紫色半导体激光元件。近年来，作为用于手机等的构成高速IC芯片等电子设备的半导体层也受到瞩目。
[0003]专利文献I (专利4223540)中，记载了以Na助熔剂法培养第13族元素氮化物晶体时，作为掺杂剂，使用金属锗。此外，专利文献2 (日本专利特开2010-1209)中提出，Na助熔剂法下，作为第13族元素氮化物晶体中的掺杂剂，使用金属锗的同时，通过也添加碳，培养电子浓度高的η型单晶。
【发明内容】
[0004]以往的技术中，在熔融液组合物中添加金属锗，掺杂在氮化镓晶体中。本
【发明者】实际尝试了培养氮化镓等的结晶晶片，测定了载离子浓度的面内分布。由此了解到，晶片面内的载离子浓度产生了例如近3倍的差。载离子浓度出现面内分布的话，无法将晶体用于产品中，从而成为不良品，因此必须解决。
[0005]本发明的课题是，通过助熔剂法在熔融液内制造第13族元素氮化物晶体时，可以抑制得到的第13族元素氮化物晶体的载离子浓度等特性的面内分布。
[0006]本发明是一种通过助熔剂法在熔融液内制造第13族元素氮化物晶体的方法，其特征在于，
[0007]熔融液通过令碱金属与碱土金属中的至少一种原料、第13族元素原料以及液体锗原料组合物加热而生成。
[0008]此外，本发明是用于通过助熔剂法在熔融液内培养第13族元素氮化物晶体的熔融液组合物，其特征在于，含有第13族元素原料、钠原料以及液体锗原料。
[0009]本
【发明者】调查了通过助熔剂法令第13族元素氮化物晶体外延生长时，得到的晶片的载离子浓度产生面内分布的原因。以往的技术中，由于没有对载离子浓度的晶片面内分布进行测定，因此没有完成该课题。
[0010]本
【发明者】进行研究后认为，由于作为掺杂剂使用的金属锗是固体，因此在助熔剂中，锗溶解时的均匀 性差，进入到成品晶体中的锗浓度在晶片面内无法变得均匀。
[0011]举一例的话，向用于培养氮化镓的坩埚内加入钠、镓、锗时，各自的重量为例如60g、60g、0.6g左右。此外，钠、镓、锗的常压下的熔点分别为97°C、30°C、938°C。因此可认为，量多、熔点低的Na、Ga在从室温至培养条件之约20~60个大气压、750~900°C的过程中，被充分搅拌而溶液变得均匀，但Ge容易变得不均匀。
[0012]于是，本
【发明者】着眼于金属锗为固体，想到了使用液体锗化合物作为添加在组合物中的掺杂剂。其结果是，发现可以显著抑制得到的晶体的载离子浓度等特性的面内分布，从而完成了本发明。
【具体实施方式】
[0013]液体锗原料指的是，在常温(25°C)、大气压下为液态的锗化合物。由于将液态锗化合物与其他的原料混合，因此在助熔剂中的溶解均匀性好于固体的金属锗，进入晶体中的锗元素的浓度在晶片面内变得均匀。
[0014]常温下为液态的锗化合物，可以是无机锗化合物，也可以是有机锗化合物。优选四卤化错、四烷氧基错。
[0015]作为四卤化锗，有Gefc4 (四溴化锗)、GeCl4 (四氯化锗)、GeI4 (四碘化锗)(Ge表示锗原子)。
[0016]作为构成四烷氧基锗的烷氧基，可举出有，Ge(OCH3)4 (四甲氧基锗)、Ge (OC2H5) 4 (四乙氧基锗)、Ge (O-1-C3H7) 4 (四异丙氧基锗)、Ge (O1-C3H7) 4 (四正丙氧基锗)、Ge (CM-C4H9) 4(四异丁氧基锗)、Ge(O-11-C4H9)4 (四正丁氧基锗)、Ge(O-Sec-C4H9)4 (四仲丁氧基锗)、Ge(0-t_C4H9)4 (四叔丁氧基错)。
[0017]作为助熔剂，使用选自碱金属、碱土金属中的I种或多种元素的单质金属或化合物。作为碱金属，是钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)以及钫(Fr)。作为碱土金属，是锶(Sr)、钡(Ba)以及镭(Ra)。它们可单独使用，也可两种以上并用。
[0018]第13族元素优选为镓(Ga)、铝(Al)、铟(In)中的I种或多种。其中，特别优选至少含有镓。此外，优选培养的第13族元素氮化物半导体为氮化镓(GaN)晶体。但是，也可以是通式AlxGayIn1IyN (x、y、x+y均在O以上、I以下)所表示的任意组成比的2元系、3元系、4元系的第13族元素氮化物晶体。此外，也可以将第13族元素氮化物半导体AlxGayIrvx_yN的构成元素中的第13族元素的一部分置换为B、Tl,或/及将V族元素组成的一部分置换为 P、As、Sb,Bi0`[0019]作为镓、铟、铝各原料物质，可适用镓、铟、铝的各单质金属、镓、铟、铝合金、镓、铟、铝的各化合物，但各单质金属在操作上也适宜。
[0020]通过对熔融液组合物添加碳源，可以进一步促进锗进入晶体中。作为此种碳源，除了固体碳，还可以例示有，选自链式饱和烃、链式不饱和烃、脂环烃、芳香族烃中的至少一个化合物。
[0021]基于促进助熔剂法下的晶体生成的观点，熔融液组合物中，第13族元素的比率，换算为相对于第13族元素、碱金属、碱土金属的总比率(mol%)，优选为10~40mol%，更优选 15 ~30mol%。
[0022]基于发挥作为令晶体电子浓度提升的掺杂剂的功能的观点，熔融液组合物中的锗化合物的比率，换算为锗原子摩尔量相对于镓等第13族元素原子摩尔量的比率(mol%)，优选在0.05mol%以上，更优选0.5mol%以上。此外，熔融液组合物中的锗化合物的比率，换算为锗原子摩尔量相对于镓等第13族元素原子摩尔量的比率(mol%),优选在10mol%以下,更优选8mol%以下。
[0023]基于促进锗向晶体内掺杂的观点，熔融液组合物中的碳源的比率，换算为碳原子摩尔量相对于碱金属以及碱土金属的总原子摩尔量的比率(mol%)，优选在0.1mo 1%以上，更优选0.3mol%以上。此外，熔融液组合物中的碳源的比率，换算为碳原子摩尔量相对于碱金属以及碱土金属的总原子摩尔量的比率(mol%),优选在2mol%以下,更优选lmol%以下。
[0024]本发明中，基板也可以由种晶形成。此外，也可以在基板上形成种晶膜，此时，也可以再形成低温缓冲层、中间层。此种基板，只要第13族元素氮化物晶体可以生长，则无特别限定。可例不有，监宝石、娃单晶、SiC单晶、MgO单晶、ZnO单晶、尖晶石(MgAl204)、LiA102、LiGaO2, LaA103、LaGa03、NdGaO3等的钙钛矿型复合氧化物。此外，也可以使用化学式〔Α^(Sr1^xBax) y) ((Al1^zGaz) ru *DU) O3 (A是稀土类元素；D是选自银及钽构成的群的一种以上的元素；y=0.3~0.98 ；x=0~I ;z=0~I ;u=0.15~0.49 ；χ+ζ=0.1~2)的立方晶系的钙钛矿结构复合氧化物。此外，也可以使用SCAM (ScAlMgO4)0
[0025]构成种晶的第13族元素氮化物晶体、助熔剂法形成的第13族元素氮化物晶体的纤维锌矿结构具有c面、a面及m面。各结晶面为晶体学定义。种晶层以及通过助熔剂法培养的晶体的培养方向可以是c面的法线方向，也可以是a面、m面等无极性面或R面等半极性面各自的法线方向。[0026]种晶层的形成方法优选气相生长法，也可例示有，有机金属化学气相沉积(M0CVD:Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、氢化物气相外延(HVPE)法、脉冲激发沉积(PXD)法、MBE法、升华法。特别优选有机金属化学气相沉积法。
[0027]种晶层通过有机金属气相生长法制造时，原料优选为三甲基镓(TMG)及氨。
[0028]此外，种晶(包含种基板)的晶体生长面的米勒指数任意，但使用a面、m面、r面等无极性面的话，可以得到无极性的第13族元素氮化物系化合物半导体，可以排除压电应变，可以提升作为半导体元件的特性。种晶使用无极性面时，在熔融液中添加锶(Sr)较为理想。熔融液使用钠时，对于钠的锶(Sr)的添加量在0.00Imo 1%以上、0.1mo 1%以下较为理想。通过添加锶，可以使平行于第13族元素氮化物系化合物半导体的生长基板主面的晶体生长面的无极性面变得平坦。此外，只要可以得到主面为c面的第13族元素氮化物系化合物半导体，则种晶的晶体生长面也可以是c面。
[0029]基于助熔剂法的目标晶体生长开始前，为了缓和或防止底衬板的一部分的种晶(第13族元素氮化物系化合物半导体晶体)熔融在熔融液中，也可在熔融液中预先加入例如Ca3N2、Li3N, NaN3> BN、Si3N4, InN等的氮化物。通过令熔融液中含有这些氮化物，由于熔融液中的氮浓度上升，因此可以缓和或使目标晶体生长开始前的种晶融解至助熔剂中防患于未然。这些氮化物在熔融液中的比例，例如为0.000Imo 1%~99mol%，优选0.00Imo 1%~50mol%,更优选 0.005mol% ~5mol%。
[0030]助熔剂法中的第13族元素氮化物晶体的培养温度和培养时的保持时间并无特别限定，可根据目标晶体的种类或助熔剂的组成适当变更。一例中，使用含钠或锂的助熔剂培养氮化镓单晶时，培养温度可以为800~1000°C。
[0031]助熔剂法中，在含有含氮原子分子的气体气氛下培养第13族元素氮化物单晶。该气体优选为氮气，但也可以是氨。气氛的全压并无特别限定，但基于防止助熔剂蒸发的观点，优选IMPa以上，更优选3MPa以上。但是，压力高的话装置变大，因此气氛的全压优选在200MPa以下，更优选50MPa以下。气氛中的氮以外的气体并无限定，但优选惰性气体，特别优选氩、氦、氖。
[0032]实施例
[0033](实施例1)[0034]通过助熔剂法培养氮化镓单晶。
[0035]具体的，在直径2英寸的c面蓝宝石基板的表面上，通过MOCVD法令氮化镓单晶构成的种晶层外延生长，作为种晶基板。
[0036]使用内径80mm、高45mm的圆筒平底的氧化铝坩埚，将熔融液组合物在手套式操作箱内填充至坩埚内。组成如下。
[0037]金属Ga 60g
[0038]金属Na 60g
[0039]四氯化锗1.85g (对于金属Ga的比率:1.0mol%)
[0040]将 该坩埚装入耐热金属制容器密闭后，设置在可摇动以及旋转晶体培养炉的台上。升温加压至870°C.4.0MPa后，保持50小时，通过使溶液旋转，边搅拌边令晶体生长。然后用3小时渐冷至室温。然后，从晶体培养炉取出培养容器，使用乙醇，除去助熔剂，回收生长的氮化镓晶体板。
[0041]得到的氮化镓晶体板7在2英寸的种晶基板上全面生长，厚约0.7_。此外，与蓝宝石基板全面剥离、自立化，未确认到有裂纹。
[0042]然后，从2英寸晶片的中心沿着半径方向，切下6mm正方的晶片作为试样，进行霍尔效应测定。其结果是，试样中的载离子浓度为1.0 X IO18~1.2 XlO18 [cm_3]，平均值为1.1X IO18 [cm 3]。
[0043](实施例2)
[0044]通过助熔剂法培养氮化镓单晶。
[0045]具体的，在直径2英寸的c面蓝宝石基板的表面上，通过MOCVD法令氮化镓单晶构成的种晶层外延生长，作为种晶基板。
[0046]使用内径80mm、高45mm的圆筒平底的氧化铝坩埚，将熔融液组合物在手套式操作箱内填充至坩埚内。组成如下。
[0047]金属Ga 60g
[0048]金属Na 60g
[0049]四氯化锗1.85g (对于金属Ga的比率:1.0mo 1%)
[0050]将该坩埚装入耐热金属制容器密闭后，设置在可摇动以及旋转晶体培养炉的台上。升温加压至870°C.4.0MPa后，保持50小时，通过使溶液旋转，边搅拌边令晶体生长。然后用3小时渐冷至室温。然后，从晶体培养炉取出培养容器，使用乙醇，除去助熔剂，回收生长的氮化镓晶体板。
[0051]得到的氮化镓晶体板7在2英寸的种晶基板上全面生长，厚约0.7mm。
[0052]然后，不将蓝宝石基板与得到的氮化镓晶体剥离，直接从2英寸晶片的中心沿着半径方向，切下6_正方的晶片作为试样，进行霍尔效应测定。其结果是，试样中的载离子浓度为1.0XlO18- 1.2XlO18[cm_3]，平均值为1.1 X IO18[cm_3]，得到的结果与蓝宝石基板和得到的氮化镓剥离时相同。可认为这是由于蓝宝石基板为绝缘体，因此霍尔效应测定时电流不流通。
[0053](实施例3)
[0054]与实施例1同样地培养氮化镓单晶，对于得到的试样，进行霍尔效应测定。
[0055]但是，熔融液组成如下。[0056]金属Ga 60g
[0057]金属Na 60g
[0058]四氯化锗1.85g (相对于金属Ga的比率:1.0mol%)
[0059]碳 0.16g (相对于金属Na的比率:0.5mol%)
[0060]然后，从2英寸晶片的中心沿着半径方向，切下6mm正方的晶片作为试样，进行霍尔效应测定。其结果是，试样中的载离子浓度为1.3 X IO18~1.5 XlO18 [cm_3]，平均值为1.4X1018[cm_3]。即，载离子浓度较之于实施例1增加了约2成。
[0061](实施例4)
[0062]与实施例1同样地培养氮化镓单晶，对于得到的试样，进行霍尔效应测定。
[0063]但是，熔融液组成如下。
[0064]金属Ga 60g
[0065]金属Na 60g
[0066]Ge (OC2H5) 4 (四乙氧基锗)2.17g (相对于金属Ga的比率:1.0mol%)
[0067]然后，从2英寸晶片的中心沿着半径方向，切下6mm正方的晶片作为试样，进行霍尔效应测定。其结果是，试样中的载离子浓度为2.0\1018~2.2父1018[(^_3]，平均值为
2.1 X IO18 [cm—3]。即，载离子浓度较实施例1增加为约2倍。其原因虽不确定，但推测为是由于液体Ge原料的乙氧基发挥了作为碳源的效果。
[0068](实施例5)
[0069]与实施例1同样地培养氮化镓单晶，对于得到的试样，进行霍尔效应测定。
[0070]但是，熔融液组成如下。
[0071]金属Ga 60g
[0072]金属Na 60g
[0073]Ge (OC2H5) 4 (四乙氧基锗)2.17g (相对于金属Ga的比率:1.0mol%)
[0074]碳 0.047g (相对于金属Na的比率:0.15mol%)
[0075]然后，从2英寸晶片的中心沿着半径方向，切下6mm正方的晶片作为试样，进行霍尔效应测定。其结果是，试样中的载离子浓度为2.1 X IO18~2.3 X IO18 [cm-3]，平均值为
2.2 X IO18 [cm-3]。即，载离子浓度较之于实施例3，虽然微小，但仍有增加。
[0076](实施例6)
[0077]与实施例1同样地培养氮化镓单晶，对于得到的试样，进行霍尔效应测定。
[0078]但是，熔融液组成如下。
[0079]金属Ga 60g
[0080]金属Na 60g
[0081]四氯化锗3.7g (相对于金属Ga的比率:2.0mol%)
[0082]然后，从2英寸晶片的中心沿着半径方向，切下6mm正方的晶片作为试样，进行霍尔效应测定。其结果是，试样中的载离子浓度为1.9 X IO18~2.2 XlO18 [cm_3]，平均值为2 X IO18 [cm-3]。即，通过使液体Ge原料添加的组成浓度较之于实施例1增加为2倍，载离子浓度较之于实施例1增加至约2倍。并且载离子浓度的面内偏差也小。
[0083](实施例7)
[0084]与实施例1同样地培养氮化镓单晶，对于得到的试样，进行霍尔效应测定。[0085]但是，熔融液组成如下。
[0086]金属Ga 60g
[0087]金属Na 60g
[0088]四氯化锗5.55g (相对于金属Ga的比率:3.0mol%)
[0089]然后，从2英寸晶片的中心沿着半径方向，切下6mm正方的晶片作为试样，进行霍尔效应测定。其结果是，试样中的载离子浓度为3.0\1018~3.3父1018[(^_3]，平均值为
3.2 X IO18 [cm-3]。即，通过使液体Ge原料添加的组成浓度较之于实施例1增加为3倍，载离子浓度较之于实施例1增加至约3倍。
[0090](比较例I)
[0091]与实施例1同样地培养氮化镓单晶，对于得到的试样，进行霍尔效应测定。
[0092]但是，熔融液组成如下。
[0093]金属Ga 60g
[0094]金属Na 60g
[0095]固体金属锗0.62g (相对于金属Ga的比率:1.0mo 1%)
[0096]碳0.16g (相对于金属Na的比率:0.5mol%)
[0097]然后，从2英寸晶片的中心沿着半径方向，切下6mm正方的晶片作为试样，进行霍尔效应测定。其结果是，试样中的`载离子浓度为0.4 X IO18~1.1 X IO18 [cm-3]，平均值为
0.7X1018[cm_3]。即，载离子浓度较之于实施例1减少至约一半，并且偏差较大。
[0098](比较例2)
[0099]与实施例1同样地培养氮化镓单晶，对于得到的试样，进行霍尔效应测定。
[0100]但是，熔融液组成如下。
[0101]金属Ga 60g
[0102]金属Na 60g
[0103]固体金属锗1.24g (相对于金属Ga的比率:2.0mol%)
[0104]然后，从2英寸晶片的中心沿着半径方向，切下6mm正方的晶片作为试样，进行霍尔效应测定。其结果是，试样中的载离子浓度为0.7X1018~L8X1018[cm_3]，平均值为
1.0X IO18 [cm-3]。即，即使锗原料的量较之于比较例I为2倍，但载离子浓度不会为2倍，并且偏差进一步增大。
[0105](比较例3)
[0106]与实施例1同样地培养氮化镓单晶，对于得到的试样，进行霍尔效应测定。
[0107]但是，熔融液组成如下。
[0108]金属Ga 60g
[0109]金属Na 60g
[0110]固体金属锗1.86g (相对于金属Ga的比率:3.0mo 1%)
[0111]然后，从2英寸晶片的中心沿着半径方向，切下6mm正方的晶片作为试样，进行霍尔效应测定。其结果是，试样中的载离子浓度为1.0 X IO18~2.2 XlO18 [cm_3]，平均值为
1.5 X IO18 [cm-3]。即，即使锗原料的量较之于比较例I为3倍，但载离子浓度不会为3倍，并
且偏差进一步增大。
【权利要求】
1.一种第13族元素氮化物晶体的制造方法，通过助熔剂法在熔融液内制造第13族元素氮化物晶体，其特征在于， 所述熔融液通过将碱金属与碱土金属中的至少一种原料、第13族元素原料以及液体锗原料的组合物加热而生成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锗原料为四卤化锗。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锗原料为有机锗化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机锗化合物为四烷氧基锗。
5.根据权利要求1~4任意一项所述的方法，其特征在于，所述组合物进一步含有碳源。
6.根据权利要求1~5任意一项所述的方法，其特征在于，所述第13族元素包含镓和铝中的至少一个。
7.一种熔融液组合物，用于通过助熔剂法在熔融液内培养第13族元素氮化物晶体，其特征在于， 其含有碱金属和碱土金属中的至少一种原料、第13族元素原料以及液体锗原料。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述锗原料为四卤化锗。
9.根据权利要求7所 述的组合物，其特征在于，所述锗原料为有机锗化合物。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述有机锗化合物为四烷氧基锗。
11.根据权利要求7~10任意一项所述的组合物，其特征在于，进一步含有碳源。
12.根据权利要求7~11任意一项所述的组合物，其特征在于，所述第13族元素包含镓和铝中的至少一个。
【文档编号】C30B29/38GK103620096SQ201380001907
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年3月29日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】坂井正宏, 岩井真 申请人:日本碍子株式会社