稀土化合物单晶颗粒的有机胶态分散体的制作方法

专利名称：稀土化合物单晶颗粒的有机胶态分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及主要含有至少一种基于至少一种稀土元素的化合物的单晶颗粒的有机胶态分散体，以及涉及它的制备方法。本发明还涉及这种分散体作为内燃机的瓦斯油添加剂的应用。
瓦斯油在柴油发动机中的燃烧过程中，含碳质的产物趋向于形成烟灰，已知烟灰对于环境和健康都是有害的。减少这样的含碳质颗粒(下文称为“烟灰”)排放的技术已经过长期研究。
这样的研究同时伴随着不能增加一氧化碳和有毒的和致癌的气体例如氮氧化物排放的要求。
已提出了许多种减少这样的含碳质排放物的解决办法。
一种令人满意的解决办法是将催化剂加入到烟灰中，使收集在过滤器上的烟灰频繁自燃。为此，烟灰必需具有常常在发动机的正常操作过程中达到的足够低的自燃温度。
已观测到，稀土化合物的胶态分散体构成降低烟灰自燃温度的良好要素。
为了按传统的方法使用和为了满足工业要求，胶态分散体应在加入它们的介质中有良好的分散性，应在整个过程中有高的稳定性以及在相对低的浓度下有高的催化活性。
已知的胶态分散体不总是能满足所有这些标准。例如，它们有良好的分散性，但没有足够的稳定性，或者有良好的稳定性，但催化活性要求浓度太高，以致不经济。
本发明的主要目的是提供在整个过程中有稳定性和在相对低的浓度下有高催化活性的胶态分散体。
本发明涉及一种含有至少一种基于至少一种稀土元素的化合物颗粒、至少一种酸和至少一种稀释剂的有机胶态分散体，其中至少90％的所述颗粒是单晶的。
本发明还涉及一种制备所述分散体的方法，在所述的方法中至少一种稀土元素的至少一种化合物的颗粒在水相中合成，然后再转移到有机相中。
本发明还涉及所述的分散体作为内燃机的瓦斯油添加剂的应用。
本发明胶态分散体的一个优点是，它们基本上由单晶颗粒构成，得到稳定的分散体。
本发明的分散体还有另外一个优点，即有窄粒度分布的细颗粒尺寸。这一颗粒尺寸特别有助于分散体稳定性的重大改进。
这一稳定性不仅对胶态分散体为浓缩的，而且也对分散体为稀释的是重要的。
此外，本发明的分散体还在它们加入的介质中有良好分散性。
本发明的其他特点、详情和优点从以下的描述和说明性实施例和附图中将变得显而易见。
本发明涉及这样一种有机胶态分散体，它包括·至少一种基于至少一种稀土元素的化合物的颗粒；·至少一种酸；以及·至少一种稀释剂；其特点在于至少90％的颗粒为单晶的。
在本描述中使用以下定义术语“基于稀土元素的化合物的胶态分散体”指任何一种基于所述化合物的胶态尺寸的细固体颗粒构成的体系，呈液相悬浮液，所述的颗粒还任选含有残留数量的结合的或吸附的离子，例如硝酸根、乙酸根、柠檬酸根或铵离子。应当指出，在这样的分散体中，稀土元素可完全处于胶体形式或同时处于离子形式和胶体形式。
在本发明中，术语“单晶的”颗粒指用TEM(高分辨透射电子显微镜)研究分散体时，颗粒为单个的和由单晶体构成(或至少看来是由单晶体构成)。
也可使用低温TEM技术来测定基本颗粒的聚集状态。透射电子显微镜(TEM)使用在其天然介质中冷冻的样品，天然介质为水或有机稀释剂，例如芳族或脂族溶剂，例如Solvesso或Isopar，或某些醇类例如乙醇。
冷冻在约50×100纳米厚的薄膜上在液态乙烷(对于含水样品)或液态氮(对于其他样品)中进行。
低温TEM保持颗粒的分散状态，为实际介质中分散状态的代表。
术语“稀土元素”指钇、钪和周期表原子序数57-71的元素构成的一组元素。周期表指“Supplement au Bulletin Chimigue de France”Nol(January 1966)发表的内容。
关于稀土元素，可特别选自铈、镧、钇、钕、钆和镨。优选的是，稀土元素选自铈、镧、钇和镨。
正如上述，本发明的胶态分散体可含有至少一种基于至少一种稀土元素的化合物。所述的化合物因此可基于两种或两种以上稀土元素，它们可为相同的或不同的。
在基于至少两种稀土元素的化合物的情况下，稀土元素可为相同的或不同的，所述的稀土元素可有不同的氧化数。稀土元素的氧化数一般是等于或为+3至+4范围。
在本发明优选的实施方案中，胶态分散体还可含有至少一种选自周期表第IIA、IVA、VIIA、IB、IIB、IIIB和IVB族的其他元素(E)。
在这方面，可特别提到以下元素铁、铜、锶、锆、钛、镓、钯和锰。
关于各元素在上述化合物的组成中的比例，在至少一种稀土元素和至少一种元素(E)存在的情况下，按稀土元素和元素(E)的总摩尔数(以氧化物表示)计，稀土元素的比例优选为至少10％(摩尔)、更优选至少20％(摩尔)、更优选至少50％(摩尔)。
按稀土元素和元素(E)的总摩尔数(以氧化物表示)计，所述化合物的组成用一种或多种元素(E)补足到100％(摩尔)。
正如上述，本发明的分散体中，颗粒有窄粒度分布的细颗粒尺寸。其d50为1-5纳米、优选2-3纳米。
在本说明书中，粒度特性通常指dn，其中n为1-99。这一符号表示n％的所述颗粒数的尺寸等于或小于这一尺寸的粒度。作为一个例子，d50为3纳米指50％的颗粒数的尺寸为3纳米或更小。
粒度用透射电子显微镜(TEM)按传统方式测定，使用支承在铜网上的炭膜上干燥的样品。
这一制备技术是优选的，因为它能更准确地测量粒度。所选的测量范围是类似用低温TEM观测的分散状态的范围。
除了上述颗粒外，本发明的有机胶态分散体还含有至少一种酸，优选两亲的酸。所述的酸含有10-50个碳原子、优选15-25个碳原子。
这些酸可为直链的或支链的。它们可为芳族酸、脂族酸或芳脂族酸，任选带有其他功能基团，条件是这些功能基团在本发明分散体使用的介质中是稳定的。作为一个例子，可使用天然的或合成的脂族羧酸、脂族磺酸、脂族膦酸、烷基芳基磺酸和烷基芳基膦酸。显然，也可使用这些酸的混合物。
可提到的例子为以下的脂肪酸妥尔油、大豆油、牛脂、亚麻油、油酸、亚油酸、硬脂酸及其异构体、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十二烷基苯磺酸、2-乙基己酸、环烷酸、己酸、甲苯磺酸、甲苯膦酸、月桂基磺酸、月桂基膦酸、棕榈磺酸和棕榈膦酸。
在本发明中，术语“两亲的酸”也可指其他的两亲酸，例如聚氧乙烯的烷基醚磷酸盐。它们为下式的磷酸盐 或下式的聚氧乙烯的二烷基磷酸盐 式中，·R1、R2和R3可为相同的或不同的，表示直链的或支链的烷基，特别是含2-20个碳原子；苯基；烷芳基、更优选烷苯基，特别是烷基链含有8-12个碳原子；或芳烷基、更优选苯芳基；·n表示乙烯化氧单元的数目，例如0-12；·M表示氢、钠或钾原子。
基团R1特别是可为己基、辛基、癸基、十二烷基、油基或壬基苯基。
这类两亲化合物的例子是那些以商标Lubrophos和Rhodafac由Rhodia销售的商品，特别是以下商品·RhodafacRA 600，聚氧乙烯(C8-C10)烷基磷酸盐醚；·RhodafacRA 710，或RS410，聚氧乙烯三癸基磷酸盐醚；·RhodafacPA 35，聚氧乙烯油十六烷基磷酸盐醚；·RhodafacPA 17，聚氧乙烯壬基苯基磷酸盐醚；·RhodafacRE 610，聚氧乙烯(支链的)壬基磷酸盐醚。
本发明的胶态分散体还含有至少一种稀释剂。选择稀释剂时应考虑所用的酸、加热温度和胶态分散体的最终用途。
稀释剂可为非极性烃类。可提到的例子是脂族烃类，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷；惰性环脂族烃类，例如环己烷、环戊烷、环庚烷；芳烃，例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯以及液体环烷烃。其他适合的物质为Isopar或Solvesso(EXXON的商标)型石油馏分，特别是Solvesso 100，它主要含甲基乙基苯和三甲基苯的混合物；Solvesso 150，它为烷基苯的混合物，特别是二甲基苯和四甲基苯的混合物；以及Isopar，它主要含C11和C12异构烷烃和环烷烃。
也可使用氯化的烃类，例如氯苯或二氯苯、氯甲苯。也可使用醚类和脂族和环脂族酮类，例如二异丙基醚、二丁基醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、异亚丙基丙酮。
稀释剂可单独使用或以稀释剂混合物的形式使用。
根据稀土化合物来调节酸和稀释剂的比例，以便制得稳定的分散体。显然，当分散体除稀土元素外还含有上述的元素(E)时，将根据存在的稀土元素和元素(E)的总量来调节酸和稀释剂的比例。
按分散体的总重计，稀土化合物在本发明分散体中的浓度可为不超过40％(重量)稀土氧化物。
在本发明的具体实施方案中，其中还存在至少一种元素(E)，按分散体的总重计，稀土化合物和元素(E)的浓度可不超过40％(重量)稀土氧化物和元素(E)。按分散体的总重计，这一浓度优选为1-32％(重量)稀土氧化物和元素(E)。
本发明的分散体有极好的稳定性。在数月甚至数年以后未观测到沉淀。
本发明还涉及制备所述分散体的方法。
在这一方法中，在含水相中合成所述的颗粒，然后再转移到有机相中，优选没有干燥步骤。
这一方法包括以下步骤a)制备含有构成要制备的颗粒组成部分的元素的至少一种可溶性盐优选乙酸盐和/或硝酸盐的含水混合物；b)将步骤a)的含水混合物与碱性介质接触，形成pH值为碱性的反应混合物；c)在步骤b)结束时，回收沉淀或含水胶态分散体；d)步骤c)的含水胶态分散体或步骤c)中回收的沉淀(任选再分散的)与至少一种酸和稀释剂接触，制得有机胶态分散体。
该法的第一步(步骤a))为制备构成要制备的颗粒组成的元素的含水混合物，通常为溶液形式或分散体形式。这一混合物含有至少一种可溶性盐，优选稀土乙酸盐和/或稀土硝酸盐，以及任选含有至少一种选自周期表的第IIA、IVA、VIIA、VIII、IB、IIB、IIIB和IVB族的元素(E)的盐。
下一步(步骤b))为上述含水混合物与碱性介质接触。术语“碱性介质”指任何一种pH值大于7的介质。碱性介质通常为含碱的水溶液。氢氧化物型物质可具体用作碱。可提到碱金属或碱土金属的氢氧化物。也可使用仲胺、叔胺或季胺。而且，胺类和氨是优选的，因为它们可减少碱金属或碱土金属阳离子污染的危险。也可提到脲。
上述混合物和碱性介质在这样的条件下接触；以致生成的反应混合物的pH值仍为碱性且不变。将反应混合物的pH值保持在至少7的数值、更优选至少7.5、更优选7.5-10.5。
通过将所述的混合物加到碱性介质中使含水混合物和碱性介质接触。可使它们在连续条件下接触，通过调节混合物和碱性介质各自的流速来满足pH值要求。
在本发明一具体实施方案中，可在这样的条件下操作，以致混合物与碱性介质的接触过程中，生成的反应混合物的pH值保持不变。这样的条件可通过将补充数量的碱加到混合物加到碱性介质中时生成的反应混合物中来达到。
接触通常在常温下进行。这一接触可优选在空气或氮气或氮气-空气混合气气氛中进行。
反应结束时，回收沉淀或含水胶态分散体(步骤c))。
当得到沉淀时，可任选用过滤、离心分离或熟练技术人员已知的任何其他适合的分离方法从母液中分离沉淀。沉淀优选为潮湿的。经分离的产物可进行洗涤。
优选的是，沉淀不经干燥步骤或冷冻干燥步骤或任何这类操作。
在本法的其余步骤中，沉淀可按原样使用，或任选将它再次制成含水悬浮液以后使用。
从步骤b)直接得到的含水胶态分散体、从母液中分离出的潮湿形式沉淀或再次制成含水悬浮液的沉淀然后与至少一种酸和稀释剂接触，如上规定的(步骤d))。
在步骤d)中使用的含水胶态分散体中全部氧化物(稀土元素和元素(E)的氧化物)的浓度可为20-300克/升、优选50-150克/升。
当在步骤d)中使用潮湿形式的沉淀时，按潮湿沉淀的质量计，所述沉淀中的氧化物比例可为10-50％(重量)。全部氧化物的百分数可通过灼烧失重法来测定，例如在1000℃下焙烧。
为了在步骤d)中制得有机胶态分散体，步骤c)的含水胶态分散体或沉淀(任选再分散的)与至少一种酸和稀释剂接触。要加入的酸的数量可通过摩尔比r来确定 这一摩尔比可为0.2-0.8、优选0.3-0.6。
调节要加入的稀释剂数量，以便得到上述的全部氧化物的浓度。
在这一步，将促进剂加到有机相中可能是有利的，促进剂的功能是促进化合物的颗粒从水相转移到有机相以及提高得到的有机胶态分散体的稳定性。
促进剂可为有醇官能团的化合物，更优选含有6-12个碳原子的直链或支链脂族醇。可提到的具体例子是2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇及其混合物。
所述的促进剂的比例并不重要，可在宽范围内变化。但是，2-15％(重量)的比例通常是很适合的。
加入反应性元素的顺序不重要。可将含水胶态分散体、酸、稀释剂和任选的促进剂同时混合。也可将酸、稀释剂和任选的促进剂预先混合。
含水胶态分散体和有机相可在空气、氮气或空气-氮气混合气气氛中在反应器中接触。
虽然含水胶态分散体和有机相之间的接触可在室温约20℃下进行，但温度优选为60-150℃、更优选80-140℃。
在某些情况下，由于稀释剂的挥发性，可通过使温度冷却到它的沸点以下使蒸汽冷凝。
在整个加热期间，将生成的反应混合物(含水胶态分散体、酸、稀释剂和任选的促进剂的混合物)搅拌，加热时间是可改变的。
当加热停止时，观测到两相含有胶态分散体的有机相和残留的水相。
有时，观测到第三个乳液相。
然后用传统的分离技术倾析、离心分离将有机相和水相分离。
根据本发明，制得有上述特性的有机胶态分散体。
上述有机胶态分散体可用作内燃机的瓦斯油添加剂，更优选用作柴油机瓦斯油的添加剂。
它们也可用作能量发生器例如脉冲式喷气发动机、家用油燃烧器或反应式发动机的燃料或液体燃料的燃烧助剂。
最后，本发明涉及通过传统燃料与本发明的有机胶态分散体混合制得的内燃机燃料。
为了进行说明，给出以下实施例和附图，它们不是对本发明的限制。
附1用TEM得到的按实施例1制备的本发明CeO2有机胶态分散体的照片。
图2用TEM得到的按实施例7制备的现有技术CeO2有机胶态分散体的照片。
实施例实施例1由乙酸铈(III)制备CeO2有机胶态溶液在这一实施例中，CeO2有机胶态溶液的制备包括以下步骤1)在含水相中生产固体沉淀；2)转移到有机相中。
1)在含水相中生产固体沉淀将1800毫升去离子水加到279.3克Rhodia Terres Rares销售的结晶乙酸铈(III)(49.29％CeO2氧化物当量)中。在约1小时内在搅拌下结晶盐溶解。
然后将22.8毫升Prolabo提供的纯乙酸加入，将体积调节到2000毫升。均化以后，溶液的pH值为4.3。这一乙酸铈(III)溶液的浓度为0.4M，CH3COOH/Ce(III)摩尔比为0.5。
固体在连续设备中沉淀，其中包括·将装有浆式搅拌器的1升反应器调节到400转/分，有0.5升碱性溶液(NH4OH，pH值10.5)，电极控制pH值的调节泵设定到pH值10.5；·两个供料烧瓶，一个装有上述的乙酸铈溶液，而另一个装有6N氨溶液；乙酸铈溶液的流速定在500毫升/小时，而氨的流速经控制，以调节pH值；·排出体系(泵)将反应器的体积调节到0.5升，并使第一反应器与第二反应器串联；·用于回收生成的沉淀的第二反应器。
用离心分离法(在3000转/分下12分钟)回收沉淀。用灼烧失重法测定氧化物含量CeO2的含量为约23％。
将沉淀分散在去离子水的悬浮液中，CeO2的浓度为50克/升。
2)转移到有机相中将340毫升上述的含水悬浮液加到装有恒温浴的2升套管反应器中。
含有已溶解的136.1克EXXON销售的Isopar和16.9克异硬脂酸(AIS)的有机相在室温下和搅拌下加入。
搅拌速度固定在150转/分，将反应介质加热到88℃，并在这一温度下保持4小时。观测到在反应器中生成乳液相。
在40克分液漏斗中分离以后，回收上层褐色有机相。将这一有机相在4500转/分下离心分离10分钟，然后通过憎水薄膜过滤。
有机CeO2胶体相的特性在蒸发掉Isopar和1000℃下焙烧以后测定的有机胶体相的浓度为6.4％CeO2。
高分辨TEM观测表明，至少90％的颗粒为单晶的(

图1)。
所述颗粒的d50为2.5纳米。还表明80％颗粒的尺寸为1-4纳米。
实施例2由乙酸铈(III)和硝酸铈(IV)的混合物生产的CeO2有机胶态溶液正如实施例1的情况那样，CeO2有机胶态溶液的制备包括两步1)在含水相中生产固体沉淀；2)转移到有机相中。
1)在含水相中生产固体沉淀将1600毫升去离子水加到279.3克Rhodia Terres Rares销售的结晶乙酸铈(III)(49.29％CeO2氧化物当量)中。在约1小时内在搅拌下结晶盐溶解。
然后将22.8毫升由Prolabo提供的纯乙酸加入。
将158.1毫升Prolabo的浓硝酸加到148毫升Rhodia Terres Rares销售的硝酸铈(IV)溶液(含有1.35摩尔/升Ce4+，H+/Ce4+摩尔比为0.5)中。
将如此制得的硝酸铈(IV)溶液在室温下与乙酸铈(III)溶液混合。将体积调节到2500毫升。CeO2的当量浓度为0.4M。
固体在上述的连续设备中沉淀，不同的是提供乙酸铈(III)溶液的烧瓶装有上述乙酸铈(III)和硝酸铈(IV)的混合物。
用灼烧失重法测定氧化物的含量CeO2的含量为约29％。
将沉淀分散在去离子水的悬浮液中，CeO2的浓度为50克/升。
2)转移到有机相中将340毫升上述的含水悬浮液加到装有恒温浴的2升套管反应器中。
将含有已溶解的136.1克Isopar和16.9克异硬脂酸(AIS)的有机相在室温和搅拌下加入。
搅拌速度固定在150转/分，将反应介质加热到88℃，并在这一温度下保持4小时。
观测到在反应器中形成乳液相。
在分液漏斗中分离以后，回收105克上层褐色有机相。将这一有机相在4500转/分下离心分离10分钟，然后通过憎水薄膜过滤。
CeO2有机胶体相的特性在蒸发掉Isopar和在1000℃下焙烧以后测定的有机胶体相的浓度为8.9％CeO2。
正如在前面实施例中描述的，高分辨TEM观测表明，至少90％的颗粒为单晶的。所述颗粒的d50为3纳米。
实施例3由乙酸铈(III)和硝酸铁(III)的混合物生产的CeO2有机胶态溶液正如实施例1中的情况那样，CeO2有机胶态溶液的制备包括以下两步1)在含水相中生产固体沉淀；2)转移到有机相中。
1)在含水相中生产固体沉淀乙酸铁溶液的制备制备含有0.5摩尔/升Fe的硝酸铁(III)溶液，即206.1克Prolabo销售的98％纯Fe(NO3)3·9H2O，调整到1升。
使用蠕动泵在流速10毫升/分下将270毫升10％NH4OH在搅拌下加到硝酸铁溶液中，一不超过pH值达到7为止。
将沉淀在4500转/分下离心分离12分钟，然后使用去离子水分散为最初体积的悬浮液。搅拌15分钟。再次吸收到悬浮液中使之等于最终的体积。
分散体的pH值为6.5。然后加入100毫升Prolabo的100％乙酸，分散体的pH值为2.7。用灼烧失重法测定的氧化物百分数为2.84％Fe2O3。
其乙酸盐溶液的制备将1790毫升去离子水加到312.6克Rhodia Terres Rares销售的结晶乙酸铈(III)(49.29％CeO2氧化物当量)中。在大约1小时内在搅拌下结晶盐被溶解。
然后将15克Prolabo的纯乙酸和610.5毫升前面制备的乙酸铁溶液加到乙酸铈溶液中，随后加入84.7毫升去离子水。制得2500毫升共乙酸盐溶液，pH值为4.6。
固体在上述连续设备中沉淀，不同的是提供乙酸铈(III)溶液的烧瓶装有上述乙酸铈(III)和乙酸铁(III)的混合物，而沉淀在氮气下进行。
沉淀产物的氧化物含量用灼烧失重法来测定(总氧化物含量为约16％)。将沉淀分散在去离子水中成悬浮液，浓度为50克/升CeO2。
2)转移到有机相中将340毫升上述含水悬浮液加到装有恒温浴的2升套管反应器中。
将含有已溶解的134.1克Isopar(EXXON销售的)和18.9克异硬脂酸(AIS)的有机相在室温下和搅拌下加入。
搅拌速度固定在150转/分，将反应介质加热到88℃，并在这一温度下保持4小时。
在分液漏斗中分离以后，回收上层褐色有机相。将这一有机相在4500转/分下离心分离10分钟，然后通过憎水薄膜过滤。
有机CeO2-Fe2O3胶态相的特性蒸发掉Isopar和在1000℃下焙烧以后测定的有机胶态相的浓度为6.73％总氧化物(0.8CeO2-0.2Fe2O3)。
高分辨TEM观测表明，至少90％的颗粒为单晶的。所述颗粒的d50为2.5纳米。也观测到粒度为2-4纳米。
实施例4由乙酸铈(III)和TiOCl2的混合物生产的CeO2有机胶态溶液CeO2有机胶态溶液的制备包括以下两步1)在含水相中生产固体沉淀2)转移到有机相中。
1)在含水相中生产固体沉淀将20.5毫升Prolabo的100％乙酸、1432.6毫升去离子水和97.3克TiOCl2溶液(1.84摩尔/公斤Ti，Cl＝6.63摩尔/千克，d＝1.286，Cl/Ti＝3.6)加到250.13克Rhodia Terres Rares销售的含49.29％CeO2的水合乙酸铈(III)中。
在加入150毫升2M HCl和140毫升36％浓HCl后混合物的pH值为0.5。用181.2克去离子水将体积调整到2000毫升。
将固体在上述连续设备中沉淀。反应器装有预先将pH值调节到10.5的0.5升去离子水。电极连接到设定在pH值为10.5的pH值调节泵上。
两个供料烧瓶中的一个装有上述的铈盐溶液，另一个装有6N氨溶液。乙酸铈溶液的流速固定在500毫升/小时，而控制氨的流速以调节pH值。
沉淀用离心分离法(在3000转/分下12分钟)回收沉淀。用灼烧失重法测定氧化物的含量氧化物的含量为约16.5％。将沉淀分散到去离子水中成悬浮液，浓度为50克/升CeO2。
2)转移到有机相中将340毫升上述的含水悬浮液加到装有恒温浴的2升套管反应器中。在室温和搅拌下将已溶解134.1克Isopar(EXXON)和18.9克异硬脂酸(AIS)的有机相加入。
搅拌速度固定在150转/分，将反应介质加热到88℃，并在这一温度下保持4小时。
在停止搅拌以后，观测到上层褐色有机相，转移和在分液漏斗中分离以后回收它。将这一有机相在4500转/分下离心分离10分钟，然后通过憎水薄膜过滤。
在蒸发掉Isopar和在1000℃下焙烧以后测定的有机胶态相的浓度为6.58％氧化物。
高分辨TEM观测表明，至少90％的颗粒为单晶的。所述颗粒的d50为3纳米。还观测到粒度为2-4纳米。
实施例5由乙酸铈(III)和ZrO(NO3)2的混合物生产的CeO2有机胶态溶液CeO2有机胶态溶液的制备包括以下两步1)在含水相中生产固体沉淀；2)转移到有机相中。
1)在含水相中生产固体沉淀将20.3毫升Prolabo的100％乙酸和1356毫升去离子水加到236.7克Rhodia Terres Rares销售的含49.29％CeO2的水合乙酸铈(III)中。然后将150毫升Prolabo的浓HNO3和60.3毫升Anan Kasei销售的ZrO(NO3)2溶液(23.32％ZrO2，d＝1.49)加入。
搅拌后混合物的pH值为0.5。用181.2克去离子水将体积调整到2000毫升。
将固体在上述连续设备中沉淀。反应器装有预先将pH值调节到10.5的0.5升去离子水。电极连接到pH值设定在10.5的pH值调节泵上。
两个烧瓶装有上述的铈盐溶液和6N氨溶液。乙酸铈溶液的流速固定在500毫升/小时，而控制氨的流速以调节pH值。
用离心分离法(3000转/分下12分钟)回收沉淀。用灼烧失重法测量氧化物的含量氧化物的含量为约21％。将沉淀分散到去离子水中成悬浮液，浓度为50克/升CeO2。
2)转移到有机相中将325毫升上述的含水悬浮液加到装有恒温浴的2升套管反应器中。将已溶解165.5克Isopar和17克异硬脂酸(AIS)的有机相在室温和搅拌下加入。
搅拌速度固定在150转/分，将反应介质加热到88℃，并在这一温度下保持4小时。
搅拌停止后，观测到乳液，在分液漏斗中分离以后，回收上层褐色有机相。将这一有机相在4500转/分下离心分离10分钟，然后通过憎水薄膜过滤。
在蒸发掉Isopar和在1000℃下焙烧以后测定的有机胶态相的浓度为7.35％氧化物。
高分辨TEM观测表明，至少90％的颗粒为单晶的。所述颗粒的d50为2.5纳米。还观测到粒度为2-4纳米。
实施例6(对比)基于铈-铁的现有技术有机胶态分散体这一实施例涉及各自比例为90/10氧化物重的铈-铁化合物的制备。
原料为使用以下步骤由硝酸铁制得的乙酸铁溶液在氨中在pH值7下沉淀，然后洗涤沉淀物并在pH值1.5下再溶解在乙酸中。
生成90/10氧化物比的70克/升乙酸铈和铁在溶液中的混合物。溶液和氨各自的流速为24毫升/分和36毫升/分。反应介质的pH值为11。
制得的沉淀用Büch喷雾干燥器进行干燥，出口温度为110℃。
将20克喷雾干燥水合物形式的Ce/Fe氧化物(90/10氧化物重)分散在200毫升水中，制得100克/升含水胶态分散体。为了生成100克有机溶胶，将10克异硬脂酸稀释在70克Solvesso 150中，得到异硬脂酸/氧化物摩尔比为0.3，混合氧化物在有机相中的浓度为20％。
在缓和搅拌(100转/分)下，将有机相与含水相接触，然后在回流(100-103℃)下将混合物加热4小时。
倾析以后，将有铈和铁的有机相通过憎水过滤器过滤，然后在4500转/分下离心分离。
在蒸发掉Solvesso和在1000℃下焙烧以后测定的有机胶态相的浓度为19％氧化物。
高分辨TEM观测表明，至少90％的颗粒为单晶的。制得的胶态分散体基本上由4-8纳米的颗粒构成，有些颗粒为20-30纳米。
实施例7(对比)现有技术的有机胶态分散体按两步合成有机铈溶胶1)在含水相中生成铈的胶态分散体；2)转移到有机相中。
1)在含水相中生产铈的胶态分散体用835毫升0.64摩尔/升氨溶液中和415毫升硝酸铈(IV)溶液(1.4摩尔/升；0.58摩尔/升游离酸，d＝1.433)，制得含有80克/升预中和的CeO2的最终溶液，[OH]/[Ce]为0.5。
然后将溶液放入高压釜中，1小时内加热到150℃，然后在150℃下保持4小时。冷却以后，将制得的水合物过滤，用1000℃下灼烧失重测定氧化物的含量。
将40克水合的氧化铈分散在250毫升去离子水中，制得浓度为160克/升的含水胶态分散体。
2)转移到有机相中为了生成100克胶态分散体，将19.9克异硬脂酸(AIS)稀释在40.1克Solvesso中，得到最终的AIS/Ce摩尔比为0.3，而有机相中CeO2的最终浓度为40％。
在缓和搅拌下，将有机相与含水相接触，然后将混合物在回流(100-103℃)下加热15小时。
在倾析以后，将有机相通过憎水过滤器过滤，然后在4500转/分下离心分离。
制得的胶态分散体为透明黑色，其浓度为40％(重量)氧化铈。
高分辨TEM表明，颗粒不是单晶的(图2)，而80％的颗粒由3或4个晶体构成。
实施例8用试验发动机评价实施例1-7所描述的添加剂试验发动机如下2.4升Daimler-Benz 240D柴油发动机，有人工齿轮箱，放在测功率的设备上。废气管装有颗粒过滤器(CORNING EX 475.66×6.00)。在颗粒过滤器入口，用热电偶测量废气的温度。也测量颗粒过滤器入口和出口之间的压差。
将添加剂加到燃料中，按补充的燃料计其数量为50ppm金属。
通过进行2个连续的周期使颗粒载在颗粒过滤器上，对应于表1中7个方式描述的周期。
表1“7种方式”进料周期
然后将发动机的速度固定到第四齿轮中的速度为90公里/小时。然后将不变发动机速度下的进料提高，以便使废气的温度升高。
最初由于温度升高，颗粒过滤器产生的压降增加，然后在由于颗粒过滤器上积累的碳质材料的燃烧使压降再次下降以前达到最大值。压降不再增加的这一点(用其温度标记的)作为颗粒过滤器通过添加剂再生点的代表。
在燃料中没有添加剂进行的试验提供参考数值。
实施例1-7中描述的添加剂得到的试验发动机的结果使用实施例1-7的添加剂的试验发动机的结果
用本发明的添加剂和现有技术的添加剂的试验发动机得到的结果表明，当由补充本发明的有机分散体的燃料产生聚积的颗粒时，颗粒过滤器的再生温度明显下降。
还可得出，对于相同剂量的添加剂(按补充燃料计，50ppm金属)来说，本发明的分散体更好。
权利要求
1.一种有机胶态分散体，它包括·至少一种基于至少一种稀土元素的化合物的颗粒；·至少一种酸；以及·至少一种稀释剂；其特征在于，至少90％的颗粒为单晶的。
2.根据权利要求1的胶态分散体，其特征在于，稀土元素选自铈、镧、钇、钕、钆和镨。
3.根据权利要求1或2的胶态分散体，其特征在于，所述的化合物基于至少两种稀土元素，它们可为相同的或不同的，所述的稀土元素有不同的氧化数。
4.根据权利要求1-3中任一项的胶态分散体，其特征在于，它含有至少一种选自周期表的第IIA、IVA、VIIA、IB、IIB、IIIB、和IVB族的其他元素(E)。
5.根据权利要求4的胶态分散体，其特征在于，所述的其它元素(E)选自铁、铜、锶、锆、钛、镓、钯和锰。
6.根据权利要求4或5的胶态分散体，其特征在于，按氧化物表示的稀土元素和元素(E)的总摩尔数计，稀土元素的比例优选至少10％(摩尔)、更优选至少20％(摩尔)、更优选至少50％(摩尔)。
7.根据权利要求1-6中任一项的胶态分散体，其特征在于，所述颗粒的d50为1-5纳米，优选2-3纳米。
8.根据权利要求1-7中任一项的胶态分散体，其特征在于，所述的酸优选为两亲酸。
9.根据权利要求1-8中任一项的胶态分散体，其特征在于，所述的稀释剂为非极性的烃类。
10.根据权利要求1-3和7-9中任一项的胶态分散体，其特征在于，按分散体的总重计，稀土化合物的浓度为不超过40％(重量)稀土氧化物。
11.根据权利要求4-9中任一项的胶态分散体，其特征在于，按分散体的总重计，稀土化合物和元素(E)的浓度为不超过40％、优选1-32％(重量)稀土氧化物和元素(E)。
12.一种制备权利要求1-11中任一项的分散体的方法，其特征在于，它包括以下步骤a)制备含有构成要制备的颗粒组成的元素的至少一种可溶性盐优选乙酸盐和/或硝酸盐的含水混合物；b)使步骤a)的含水混合物与碱性介质接触，生成其pH值保持碱性的反应混合物；c)在步骤b)结束时，回收沉淀或含水胶态分散体；d)将步骤c)的含水胶态分散体或步骤c)中回收的沉淀、任选再分散的，与至少一种酸和稀释剂接触，制得有机胶态分散体。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，在步骤b)中，氨溶液用作碱性介质。
14.根据权利要求12或13的方法，其特征在于，反应混合物的pH值为至少7、更优选至少7.5、更优选7.5-10.5。
15.根据权利要求1-11中任一项的胶态分散体作为内燃机的瓦斯油添加剂的应用。
16.一种内燃机燃料，其特征在于，它通过权利要求1-11中任一项的胶态分散体与普通燃料混合制得。
全文摘要
本发明涉及一种有机胶态分散体,它含有至少一种基于至少一种稀土元素的化合物的颗粒、至少一种酸和至少一种稀释剂,其特征在于,至少90%的颗粒为单晶的。本发明还涉及制备所述分散体的方法以及所述分散体作为内燃机柴油的添加剂的应用。
文档编号C01G25/00GK1374882SQ0081289
公开日2002年10月16日 申请日期2000年7月24日 优先权日1999年8月4日
发明者G·布兰查德, J-Y·钱-钦, V·贝斯 申请人:罗狄亚稀土公司