专利名称：金属间化合物/金属多层薄板的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种采用电子束物理气相沉积制备金属间化合物/金属多层薄板的方法。
背景技术：
随着科技的发展，对高温结构材料提出了更高的要求，而传统的两种主要高温结构材料——钛基合金和镍基高温合金的性能发掘几乎到了尽头。金属间化合物是一类潜在的、具有特异力学和物理性能的新型材料，它具有一般金属和合金所没有的高的比强度、比刚度、比模量以及良好的抗高温氧化、抗蠕变和抗氢脆等性能，综合性能指标优于不锈钢和钴基、镍基等传统的高温合金，而其韧性又高于普通的陶瓷材料，把它用作未来的高温结构材料，具有明显的优越性。
然而，由于金属间化合物的室温塑性较低，其薄板的制备历来是个难点，也是阻碍其广泛应用的关键因素之一。因此，复合思想被引入该领域，即考虑将塑、韧性良好的高熔点金属材料与金属间化合物交替叠加设计成多层薄板。该薄板内部由于存在薄膜效应、界面效应、耦合效应以及周期性效应而具有良好的综合性能，同时还具有性能可设计性强等优点。金属间化合物/金属多层薄板的研制成功，有望作为理想的高温结构材料，部分取代高温钛基合金和高温镍基合金。尤其是在重视轻量化要求的航空航天领域，如超声速飞行器热防护系统外面板、排气喷管、低压涡轮叶片、高温风道等零部件中，其减重达40％左右。
但是，传统的薄板制备技术多采用轧制的方法，对难变形的金属间化合物而言，很难轧制得到厚度小于1mm的薄板，也就无法体现出金属间化合物/金属多层薄板的轻量化优势。
发明内容
本发明的目的是针对现有轧制法存在的很难轧制得到厚度小于1mm的薄板，以及不能体现金属间化合物/金属多层薄板的轻量化优势等不足，提供一种通过采用电子束物理气相沉积技术制备理想厚度的金属间化合物/金属多层薄板的方法。
本发明的技术方案为一种金属间化合物/金属多层薄板的制备方法，采用电子束物理气相沉积工艺，包含以下步骤(1)准备蒸镀用基板和棒状待蒸镀材料铸锭，对基板进行研磨，使基板的表面粗糙度Ra≤1.6mm；(2)将基板安装于基板转轴上，将待蒸镀材料铸锭分别放入水冷铜坩埚中，并将工作室抽真空至1～5×10-3Pa；(3)设定工艺参数，包括基板旋转速度0～30转/分钟，基板加热温度取蒸镀材料熔点的0.3～0.6温度范围，铸锭进给速率0～2mm/min，电子束加速电压20kV，电子束电流0～3A，电子束扫描形状直线、圆形、椭圆形、矩形或波浪线形；(4)加热基板；(5)加热、蒸镀分离层棒料，沉积分离层；(6)停止沉积分离层，交替加热、蒸镀金属间化合物或其组成元素的金属铸锭和金属铸锭，沉积金属间化合物/金属多层膜；(7)停止电子枪加热，炉冷至200℃以下空冷，取出基板，并从基板上分离多层膜得到金属间化合物/金属多层薄板；(8)对蒸镀态金属间化合物/金属多层薄板进行后处理。
步骤(1)中的基板材料采用低碳钢、不锈钢或者高熔点的Mo、W金属材料，基板沉积面可以是平面也可以是曲面或波纹面。
步骤(1)中的棒状待蒸镀材料铸锭包括分离层棒料、对应的金属间化合物或其组成元素的金属铸锭和对应的金属铸锭。
分离层棒料，是与金属合金浸润性差、易于在金属间化合物与分离层界面处或分离层与基板界面处分离的CaF2、MgF2、ZrO2或MgO。
金属间化合物铸锭和金属铸锭可以是挤压棒或真空冶炼的铸锭棒。
金属间化合物铸锭的成分可以是TiAl、Ti3Al、NiAl、Ni3Al、FeAl、Fe3Al、MoSi2等单相金属间化合物，也可以是含两种及以上的多相金属间化合物，或者是含Cr、Ni、Si、B、C、W、Mo、Nb、Ta等合金化元素的金属间化合物。
金属铸锭的成分可以是Ti、Nb、Mo、W、Si、Al、Ni、Fe等单元素金属，也可以是含两种及以上的多元素金属合金。
制备的金属间化合物/金属多层薄板的厚度为0.2～5mm。
金属间化合物单层的厚度为5～50μm，金属单层的厚度为1～20μm。
金属间化合物/金属多层薄板的层数为1～500层。
本发明的有益效果为采用电子束物理气相沉积技术制备多层薄板，沉积速率和热效率提高，产物更为纯净、致密、且无污染，薄板厚度可为0.2～5mm任意调节，克服了现有轧制法在薄板厚度和层数上的局限。
下面参照附图对本发明实施方式进行详细说明图1是电子束物理气相沉积设备主视图；图2是电子束物理气相沉积设备俯视图；图3是电子束物理气相沉积设备侧视图；图4是沉积后基板剖面示意图；图5是制备的多层薄板剖面示意图。
具体实施例方式
一种金属间化合物/金属多层薄板的制备方法，采用电子束物理气相沉积工艺，包含以下步骤(1)准备蒸镀用基板23和棒状待蒸镀材料铸锭；(2)将基板23安装于基板转轴4上，将待蒸镀材料铸锭分别放入水冷铜坩埚中，并将工作室2抽真空至1～5×10-3Pa；(3)设定工艺参数，包括基板23旋转速度0～30转/分钟，加热基板23，取蒸镀材料熔点的0.3～0.6温度范围，铸锭进给速率0～2mm/min，电子束加速电压20kV，电子束电流0～3A，电子束扫描形状直线、圆形、椭圆形、矩形或波浪线形；(4)加热基板23；
(5)加热、蒸镀分离层棒料，沉积分离层；(6)停止沉积分离层，交替加热、蒸镀金属间化合物或其组成元素的金属铸锭和金属铸锭，沉积金属间化合物/金属多层膜；(7)停止电子枪加热，炉冷至200℃以下空冷，取出基板23，并从基板23上分离多层膜得到金属间化合物/金属多层薄板；(8)对蒸镀态金属间化合物/金属多层薄板进行后处理。
步骤(1)中的基板材料采用低碳钢、不锈钢或者高熔点的Mo、W金属材料，基板23沉积面是平面、曲面或波纹面。
步骤(1)中的棒状待蒸镀材料铸锭包括分离层棒料、对应的金属间化合物或其组成元素的金属铸锭和对应的金属铸锭。
分离层棒料，是与金属合金浸润性差、易于在金属间化合物与分离层界面处或分离层与基板界面处分离的CaF2、MgF2、ZrO2或MgO。
金属间化合物铸锭和金属铸锭可以是挤压棒或真空冶炼的铸锭棒。
金属间化合物铸锭的成分可以是TiAl、Ti3Al、NiAl、Ni3Al、FeAl、Fe3Al、MoSi2等单相金属间化合物，也可以是含两种及以上的多相金属间化合物，或者是含Cr、Ni、Si、B、C、W、Mo、Nb、Ta等合金化元素的金属间化合物。
金属铸锭的成分可以是Ti、Nb、Mo、W、Si、Al、Ni、Fe等单元素金属，也可以是含两种及以上的多元素金属合金。
制备的金属间化合物/金属多层薄板的厚度为0.2～5mm。
金属间化合物单层的厚度为5～50μm，金属单层的厚度为1～20μm。
金属间化合物/金属多层薄板的层数为1～500层。
制备薄板时，原材料铸锭应在保证纯度的同时，保证材料致密、没有气孔，这样可以防止材料熔化和蒸镀时发生飞溅，影响沉积多层薄板的表面质量。因此，最好采用两次真空冶炼的方法制备，以保证致密度和纯度，然后通过车床加工到规定尺寸。基板23安装前要进行研磨，使其表面粗糙度Ra≤1.6mm。基板23研磨后，要通过超声波清洗去除表面油污，然后干燥，备用。
本发明根据原材料不同，其实施方式也略有不同当以金属间化合物铸锭为原材料时，将金属间化合物铸锭放入坩埚后，直接用电子枪进行蒸镀，并在基板23上沉积即可；当以金属间化合物的组成元素金属铸锭为原材料时，需将两种或多种金属铸锭分别放入不同坩埚内，并同时用电子枪进行蒸镀，各金属元素在基板23上沉积的同时形成金属间化合物层。
下面以制备TiAl/Nb多层薄板为例，说明本发明的第1实施例，如图1至图3所示首先准备金属间化合物Ti-50Al(at％)棒状铸锭、金属纯Nb棒状铸锭和分离层材料ZrO2棒料。TiAl铸锭直径为98.5±0.5mm，长度为300mm；纯Nb铸锭直径为68.5±0.5mm，长度为100mm。ZrO2棒料直径为68.5±0.5mm，长度为80mm，通常采用真空热压烧结的方法制备。
之后装载蒸镀用棒料，将TiAl铸锭、纯Nb铸锭和ZrO2棒料分别放入水冷铜坩埚g4、水冷铜坩埚g1和水冷铜坩埚g2中。然后安装基板23，基板23采用低碳钢，直径为800mm。安装完基板23后，通过挡板传动装置5使挡板7移动到基板23正下方，用以遮挡蒸镀初期的非稳态杂质。然后关闭真空室前门6，打开循环水，开启预热扩散真空泵，同时检查和维护电子枪加热灯丝。
然后开始抽真空。首先用机械真空泵将真空抽至1×10-2Pa，然后打开扩散真空泵，将工作室2真空度抽至5×10-3Pa，抽真空需要1.5小时。当工作室2真空度达到5×10-3Pa时，加高压20kV，并启动电子枪d1、电子枪d2加热基板23。调整电子束扫描形状为波浪线形，该波浪线形的方向是沿基板23半径方向，电子枪d1和电子枪d2分别加热基板23外侧和内侧。设定电子束电流为0.8A，待基板23温度达到600℃，降低电子枪d1、电子枪d2的电子束电流至0.4A，以防止蒸汽在基板23上冷凝时放热使基板23温度过高，导致所制备的多层薄板晶粒粗大。接着，通过基板转轴4旋转基板23，转速为30转/分钟，并开启电子枪d3加热水冷铜坩埚g2，开始蒸镀。蒸发速率由电子束电流和铸锭进给速率控制，电子束电流为1A，ZrO2进给速率为0.15mm/min。蒸镀3分钟后，移开挡板7，开始蒸镀ZrO2分离层10。沉积ZrO210分钟后，关闭电子枪d3，同时，重新将挡板7移到基板23正下方。然后启动电子枪d4、电子枪d5分别加热水冷铜坩埚g4和水冷铜坩埚g1，电子束电流分别为2.2A和2A，进给速率分别为0.2mm/min和0.25mm/min。蒸镀5分钟后，先关闭电子枪d5，移开挡板7，开始沉积由TiAl形成的金属间化合物层11，其沉积速率为2.5μm/min。沉积TiAl 5分钟后，关闭电子枪d4、打开电子枪d5，开始沉积由Nb形成金属层12，其沉积速率为1.5μm/min。沉积纯Nb 4分钟后，再关闭d5、打开d4，开始沉积金属间化合物层。如此交替往复循环操作25次后，关闭所有电子枪，同时关闭高压电源。然后将挡板7移至基板23正下方，以防止TiAl/Nb多层薄板从基板23上脱落。高压电源关闭1小时后关闭冷却水。待炉冷至200℃以下，对工作室2充气，打开真空室前门6，至室温取出基板23，得到沉积了金属间化合物/金属多层膜的基板23剖面图如图4所示。通过机械方法将TiAl/Nb多层膜从基板23与分离层之间剥离，得到如图5所示的多层薄板。
实施例2下面以制备TiAl/Ti多层薄板为例，说明本发明的第2实施例，如图1至图3所示首先准备金属纯Ti棒状铸锭、金属纯Al棒状铸锭和分离层材料ZrO2棒料。纯Ti铸锭直径为98.5±0.5mm，长度为350mm；纯Al铸锭直径为54.5±0.5mm，长度为250mm。在纯Al铸锭与坩埚壁间特意设计一石墨衬套，以避免由于Al与Cu坩埚壁的反应而造成的坩埚损伤。ZrO2棒料的尺寸和生产工艺与实施例1相同。
之后装载蒸镀用棒料，将纯Ti铸锭、纯Al铸锭和Zr02棒料分别放入水冷铜坩埚g4、水冷铜坩埚g1和水冷铜坩埚g2中。然后安装基板23，基板23采用低碳钢，直径为800mm。安装完基板23后，通过挡板传动装置5使挡板7移动到基板23正下方，用以遮挡蒸镀初期的非稳态杂质。然后关闭真空室前门6，打开循环水，开始预热扩散真空泵，同时检查和维护电子枪加热灯丝。
然后开始抽真空。首先用机械真空泵将真空抽至1×10-2Pa，然后打开扩散真空泵，将工作室2真空度抽至5×10-3Pa，抽真空需要1.5小时。当工作室2真空度达到5×10-3Pa时，加高压20kV，并启动电子枪d1、电子枪d2加热基板23。调整电子束扫描形状为波浪线形，该波浪线形的方向是沿基板23半径方向，电子枪d1和电子枪d2分别加热基板23外侧和内侧。设定电子束电流为0.8A，待基板23温度达到600℃，降低电子枪d1、电子枪d2的电子束电流至0.4A，以防止蒸汽在基板23上冷凝时放热使基板23温度过高，导致所制备的多层薄板晶粒粗大。接着，通过基板转轴4旋转基板23，转速为30转/分钟，并开启电子枪d3加热水冷铜坩埚g2，开始蒸镀。蒸发速率由电子束电流和铸锭进给速率控制，电子束电流为1A，ZrO2进给速率为0.15mm/min。蒸镀3分钟后，移开挡板7，开始蒸镀ZrO2分离层10。沉积ZrO210分钟后，关闭电子枪d3，同时，重新将挡板7移到基板23正下方。然后启动电子枪d4、电子枪d5分别加热水冷铜坩埚g4和水冷铜坩埚g1，电子束电流分别为2A和2.4A，进给速率分别为0.15mm/min和0.3mm/min。蒸镀5分钟后，移开挡板7，开始沉积由TiAl形成的金属间化合物层11，其沉积速率为3.5μm/min。沉积Ti和Al4分钟后，关闭电子枪d5，开始单独沉积由Ti形成的金属层12，其沉积速率为2μm/min。沉积纯Ti3分钟后，再重新打开电子枪d5，开始沉积金属间化合物层。如此交替往复循环操作30次后，关闭所有电子枪，同时关闭高压电源。然后将挡板7移至基板23正下方，以防止TiAl/Ti多层薄板从基板23上脱落。高压电源关闭1小时后关闭冷却水。待炉冷至200℃以下，对工作室2充气，打开真空室前门6，至室温取出基板23，得到沉积了金属间化合物/金属多层膜的基板23剖面如图4所示。通过机械方法将TiAl/Ti多层膜从基板23与分离层之间剥离，得到如图5所示的多层薄板。
权利要求
1.一种金属间化合物/金属多层薄板的制备方法，采用电子束物理气相沉积工艺，其特征在于，包含以下步骤(1)准备蒸镀用基板和棒状待蒸镀材料铸锭，对基板进行研磨，使基板的表面粗糙度Ra≤1.6mm；(2)将基板安装于基板转轴上，将待蒸镀材料铸锭分别放入水冷铜坩埚中，并将工作室抽真空至1～5×10-3Pa；(3)设定工艺参数，包括基板旋转速度0～30转/分钟，基板加热温度取蒸镀材料熔点的0.3～0.6温度范围，铸锭进给速率0～2mm/min，电子束加速电压20kV，电子束电流0～3A，电子束扫描形状直线、圆形、椭圆形、矩形或波浪线形；(4)加热基板；(5)加热、蒸镀分离层棒料，沉积分离层；(6)停止沉积分离层，交替加热、蒸镀金属间化合物或其组成元素的金属铸锭和金属铸锭，沉积金属间化合物/金属多层膜；(7)停止电子枪加热，炉冷至200℃以下空冷，取出基板，并从基板上分离多层膜得到金属间化合物/金属多层薄板；(8)对蒸镀态金属间化合物/金属多层薄板进行后处理。
2.根据权利要求1所述的金属间化合物/金属多层薄板制备方法，其特征在于，步骤(1)中的基板材料采用低碳钢、不锈钢或者高熔点的Mo、W金属材料，基板沉积面是平面、曲面或波纹面。
3.根据权利要求1所述的金属间化合物/金属多层薄板制备方法，其特征在于，步骤(1)中的棒状待蒸镀材料铸锭包括分离层棒料、对应的金属间化合物或其组成元素的金属铸锭和对应的金属铸锭。
4.根据权利要求3所述的金属间化合物/金属多层薄板制备方法，其特征在于，分离层棒料，是与金属合金浸润性差、易于在金属间化合物与分离层界面处或分离层与基板界面处分离的CaF2、MgF2、ZrO2或MgO。
5.根据权利要求3所述的金属间化合物/金属多层薄板制备方法，其特征在于，金属间化合物铸锭和金属铸锭是挤压棒或真空冶炼的铸锭棒。
6.根据权利要求5所述的金属间化合物/金属多层薄板制备方法，其特征在于，金属间化合物铸锭的成分选自TiAl、Ti3A1、NiAl、Ni3Al、FeAl、Fe3Al、MoSi2中的一种或两种，或者是含Cr、Ni、Si、B、C、W、Mo、Nb、Ta合金化元素的金属间化合物。
7.根据权利要求5所述的金属间化合物/金属多层薄板制备方法，其特征在于，金属铸锭的成分是Ti、Nb、Mo、W、Si、Al、Ni、Fe单元素金属，或含两种及以上的多元素金属合金。
8.根据权利要求1所述的金属间化合物/金属多层薄板制备方法，其特征在于，制备的金属间化合物/金属多层薄板的厚度为0.2～5mm。
9.根据权利要求8所述的金属间化合物/金属多层薄板制备方法，其特征在于，金属间化合物单层的厚度为5～50μm，金属单层的厚度为1～20μm。
10.根据权利要求1所述的金属间化合物/金属多层薄板制备方法，其特征在于，金属间化合物/金属多层薄板的层数为1～500层。
全文摘要
本发明涉及一种以金属间化合物或其组成元素为原材料，采用电子束物理气相沉积制备金属间化合物/金属多层薄板的方法。当以金属间化合物铸锭为原材料时，将金属间化合物铸锭放入坩埚后，直接用电子枪进行蒸镀，并在基板上沉积即可；当以金属间化合物的组成元素金属铸锭为原材料时，需将两种或多种金属铸锭分别放入不同坩埚内，并同时用电子枪进行蒸镀，各金属元素在基板上沉积的同时形成金属间化合物层。沉积速率和热效率提高，产物更为纯净、致密、且无污染，薄板厚度可为0.2～5mm任意调节，克服了现有轧制法在薄板厚度和层数上的局限。
文档编号B32B15/04GK1757787SQ2005100888
公开日2006年4月12日 申请日期2005年8月2日 优先权日2005年8月2日
发明者陈贵清, 章德铭, 韩杰才, 孟松鹤 申请人:哈尔滨工业大学