从含有卤化磷酸盐和稀土化合物的固体混合物中回收稀土的方法和适合这种方法的固体 ...的制作方法
【专利摘要】本发明的方法包括在一种液体介质中，对一种含有卤化磷酸盐和稀土化合物的固体进行酸处理，添加碱到先前获得的介质中并且分离固相和液相；将先前获得的固体与一种碱性固体化合物混合并煅烧；将煅烧产物再分散到水中，从前一步骤获得的悬浮液中分离出固体产物；将这种固体再分散到水中并且酸化该分散体并且从这种分散体中分离出固体。
【专利说明】从含有卤化磷酸盐和稀土化合物的固体混合物中回收稀土的方法和适合这种方法的固体混合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及从含有卤化磷酸盐以及一种或多种稀土的化合物的固体混合物回收稀土的方法和特别适合所述方法的固体混合物。
【背景技术】
[0002]如今节能灯市场迅速扩张。众所周知，事实上照明是工业化国家的能源账单中的主要项目，使用这些灯代替白炽灯将使减少能源账单成为可能。
[0003]一些国家发布的政府指令将促进通向节能灯的这一趋势。
[0004]此外，这种类型的灯具的发展，使之有必要管理它们的回收和再利用，这不仅考虑到水银的存在，而且考虑到它们的组合物中包含的金属。
[0005]这种灯具的回收包括将其拆解的第一个步骤。在灯管的具体的情况下，可以通过一个称作“末端切割”的方法执行该拆解，其中灯管的两端被切掉，并且通过鼓风回收荧光粉，其包括一种或多种发光体以及用于提升灯具性能的添加剂(氧化铝、磷酸钙或硼酸盐等)。另一个方法，可用于任何类型的灯具，由以下步骤组成:研磨灯具并筛分研磨产品以至少部分地除去玻璃和金属。同样获得一种粉末，其含有以上提及的发光体和添加剂。
[0006]因此，很需要一种方法来分离这些粉末的各种组分，以便能将其分别地回收。
【发明内容】
[0007]本发明的方法满足这一需求。
[0008]本着这一目的，为了从含有至少一种卤化磷酸盐以及一种或多种稀土的至少一种化合物的固体混合物回收稀土，本发明的方法，其特征在于其包括以下步骤:
[0009]- (a)在液体介质中对所述混合物进行酸处理；
[0010]-(b)将碱和步骤(a)后获得的介质混合，以便将所述介质的pH提升到至少1.5的值，由此获得包括至少部分处于磷酸盐形式的一种或多种稀土的第一固相和包括至少一种齒化磷酸盐碱土兀素的第一液相，并且分离该第一固相与该第一液相；
[0011]-(c)将来自步骤(b)的该固体混合物与碱性固体化合物混合，并且煅烧生成的混合物；
[0012]-(d)将来自前一步骤的煅烧产物再分散到水中；
[0013]-(e)从在前一步骤结束时得到的悬浮液中分离出包括了一种或多种至少以氢氧化物形式存在的稀土的第二固相和包括了至少一种碱性元素的第二液相；
[0014]-(f)将得自前一步骤的固体分散到水中并且酸化生成的悬浮液；
[0015]-(g)从在前一步骤结束时获得的悬浮液中分离出包括至少一种稀土盐的第三固相和第三液相。
[0016]本发明进一步涉及一种特别适合于刚刚描述的方法的固体混合物。
[0017]根据本发明的这种混合物，其包括至少一种卤化磷酸盐和一种或多种稀土的至少ー种化合物，其产生自通过研磨回收灯具的处理，其特征在于其形式为具有低于40 y m的粒径的粉末并且其ニ氧化硅含量不超过10%。
[0018]在阅读下面给出的说明书和意图说明本发明的、具体的但非限制性的实例后，本发明的其他特征细节和优点将变得更清楚。
[0019]对于本说明书，稀土是指由钇和周期表中原子序数介于57和71 (含)之间的元素组成的组中的元素。
[0020]对于说明书的余下部分，除非另外指明，还规定:遍及给定值的所有的范围或界限，在极限处的值也包括在内，如此限定的值的范围或界限因而涵盖至少等于和大于该下限和/或至多等于或小于该上限的任何值。
[0021]此外，除非另外指明，对于给出温度和持续时间的煅烧相当于在空气中在温度水平下煅烧指定的持续时间。
[0022]本发明的回收方法开始于固体形式的混合物，值得注意地其含有至少ー种卤化磷酸盐和ー种或多种稀土的至少ー种化合物。
[0023]本发明的方法可以被特别好地应用于值得注意地包含发光体的混合物，该发光体产自对灯具(例如，荧光管、线型的、紧凑型的、三色的或卤素的灯具)回收或再利用的处理中，所述处理具有先前至少部分地重新获得的材料，诸如玻璃、水银或其他金属。
[0024]通常这种混合物的形式为具有可以在ー个宽的范围上变化的粒度的粉末，并且值得注意地可以在0.5 ii m和40 ii m之间，更具体地说在3 y m和15 y m之间，并且该混合物的比重可以是，例如，在3和5之间。在此通过扫描电子显微镜(SEM)測量粒度，且适用于说明书的全部，除非另外指明.。
[0025]可能存在于初始混合物的卤化磷酸盐的第一种类型是发光体，因其白色的发射顔色而用于灯具。通常它是ー种磷灰石型化合物，即，ー种化合物，其是磷酸钙和这个元素的另ー种盐的混合物，并且其也能包括卤素，诸如氟或氯。我们可以作为实例提及轻磷灰石Caltl (PO4) 6 (OH) 2>氯磷灰石Ca3 (PO4) 2CaCl2、氟磷灰石Ca5 (PO4) 3F。众所周知，这种类型的化合物可以进一歩包括另ー种碱土元素诸如锶，部份地取代钙，过渡元素型的掺杂元素诸如锑或锰或其他稀土类型。作为实例，我们可能提及ー种由通式(Sr, Ca) 10 (PO4)6(CljF)2: Sb3+，Mn2+ 代表的化合物。
[0026]作为卤化磷酸盐的另ー种类型，我们可能提及，例如，包括了卤素、碱土元素和稀土诸如铕的磷酸盐型的产品。作为这种类型的化合物的ー个实例，我们可能提及，式Sr5(PO4)3CliEu2+的化合物。这些卤化磷酸盐通常因为它们的蓝色发射颜色而使用。
[0027]该固体初始混合物进ー步包括一种或多种稀土的至少ー种化合物。
[0028]这些化合物可以是种类多样的。更具体地说，它们可以选自磷酸盐、碱土铝酸盐、硼酸盐、钒酸盐和稀土氧化物。
[0029]对于磷酸盐，更具体地说，我们可能提及铈或铽或这两种稀土的组合的磷酸盐。它们也可以是镧结合上述的两种稀土中至少ー种的磷酸盐，并且更具体地它们也可以是，镧、铈和铽的磷酸盐。这些磷酸盐通常是可以由通式LnPO4代表的正磷酸盐，其中Ln表示至少ー种稀土，诸如镧、铈和铽。值得注意地这些是因为它们的緑色发射而使用的发光体。
[0030]对于铝酸盐，它们是碱土铝酸盐，并且更具体地说该碱土可以是镁、钡、钙或锶，单独或组合使用。这些一般是因为它们的蓝色或緑色发射而在灯具中使用产品。[0031]稀土，其可以作为基质的元素存在或作为掺杂物存在，值得注意地可以是铈、铽、铕、钕和镝，并且这些元素可以单独或组合使用。
[0032]对这些产品，钡可以被选自锶、钙或除铕以外稀土的至少一种元素部分地取代。此夕卜，镁可以被选自锌或锰或钴的至少一种元素部分地取代。最后，铝也可以被选自镓、钪、硼、锗或硅中的至少一种元素部分地取代。
[0033]仅作为一个实例，我们可能提及具有以下式的铝酸盐=BaMgAlltlO17:Eu2+或(Ce，Tb)MgAln019。
[0034]稀土硼酸盐可以是具有式LnBO3的邻位硼酸盐，Ln代表至少一种稀土或具有式Ln3BO6的稀土氧化物。众所周知，在这些硼酸盐中稀土可以作为硼酸盐的基质的元素存在，在这种情况下，值得注意地，该稀土可以是镧、镥、钇和钆或这些稀土中的至少两种的组合，但同样作为掺杂元素。在后面的情况中，该稀土可以更特别地是铕、钐、铥和镱，并且这些元素可以单独或结合使用。稀土掺杂剂也可以与第二掺杂剂，诸如铋、铅、锑、铬和铁结合存在。
[0035]具有式(Gd，Mg) B5O10的产品:Ce3+、Tb3+可以作为硼酸盐的实例给出。
[0036]该稀土也可以以钒酸盐的形式存在，用一种稀土，诸如铕，掺杂。因此我们可能提及化合物 YVO4: Eu 或 Y (P, V) O4: Eu。
[0037]最后，初始混合物中的稀土化合 物可以是具有通式Ln2O3的稀土氧化物。更具体地，我们可能提及氧化钇(Y2O3)或氧化钆(Gd2O3)或钇和钆的混合氧化物((Y, Gd) 203)。这些钇和/或钆的氧化物通常用铕掺杂，并且它们可以任选地含有其他附加元素，选自除铕、钆和钇以外的稀土。值得注意地，我们可能提及铽、钐或镧。这些氧化物通常用于灯具中，因为它们的红色发射。
[0038]该固体初始混合物可以额外含有化合物，诸如氧化铝Al2O3、二氧化硅SiO2、磷酸钙和其他产自灯具的处理的残余物，比如金属(诸如汞)、或塑料或玻璃碎片。
[0039]卤化磷酸盐和稀土化合物对应的比例可以值得注意地取决于灯具的类型在很宽的范围内变化，待处理的混合物是从该灯具获得的。本发明的方法可以非常具体地应用于具有至多约80wt.%的卤化磷酸盐的含量的混合物，但是这个值不是关键性的，并且仅作为实例给出。
[0040]现在将更详细描述本发明的方法的不同步骤。
[0041]本发明的方法的第一步，步骤(a)，是酸处理刚刚描述的固体混合物。
[0042]这个处理在液体介质中进行。因此，该固体混合物可以被分散在水中，并且可以使产生的悬浮液与酸接触。这可以在一个含有该悬浮液的搅拌反应器中进行，引入一种酸溶液到该反应器中。
[0043]根据一个优选地变体，该酸是强酸。根据更优选的另一个变体，使用了不同于硫酸的强酸，例如，硝酸或盐酸。
[0044]优选在高温下进行酸处理，例如，在30° C和90° C之间的一个温度，并且更优选40° C和80° C之间。
[0045]通常进行该处理直到在该反应混合物中得到的pH小于或等于I。
[0046]一旦达到该pH，在添加必要量的酸后，有利的是通过将其保持在与该处理结束时主导的那些条件相同的PH和温度条件下，使该反应混合物熟化，任选地配合搅拌。[0047]该方法的第二步，步骤(b)，由以下内容组成:将碱和在步骤(a)结束时获得的介质放在一起，通常通过添加碱到所述介质中，任选地保持该介质在如其在引入碱之前具有的相同的温度下。
[0048]优选使用碱金属氢氧化物型的碱，诸如苏打。使其与碱接触或以这样的方式添加后者:使反应混合物的PH上升到至少1.5的pH，并且优选至多2。
[0049]在其与碱接触后，或添加后者后，所获得的介质可以经受热处理或熟化，熟化由以下组成:保持该介质在可以是，例如，40° C的ー个温度，任选地配合搅拌。
[0050]在与碱接触后或添加后者后，任选地在熟化后，并且优选地，在该反应混合物冷却后，通过任何合适的固/液分离法(例如，过滤、离心分离、倾析)，分离该反应混合物的相。
[0051]在该分离结束时，收集到第一固相和第一液相。可以用水洗涤该固相。
[0052]该第一固相包括该固体初始混合物中的ー种或多种稀土。这种稀土或这些稀土至少部分地处于磷酸盐、尤其是正磷酸盐的形式。事实上，该固相可以含有一种或多种其他形式的稀土，例如其形式为铝酸盐和任选地，并且是残余量的硼酸盐或氧化物，尤其取决于该固体初始混合物的组成，这些形式与在第一步的酸处理中没有被侵蚀的稀土化合物相符。最后，这个固体相可以另外含有其他化合物，诸如氧化铝或ニ氧化硅。
[0053]该第一液相包括至少ー种碱土元素，该碱土是该初始卤化磷酸盐的碱土，尤其是钙或锶，其形式为在酸处理中所使用的酸的盐溶液，通常是水性的。
[0054]该方法的下一个步骤，步骤(C)，是固/固反应(碱熔)步骤，其中将得自步骤(b)的固体与一种碱性化合物，可以例如是一种氢氧化物(诸如NaOH)，ー种氧化物(诸如Na2O),并且更优选ー种碳酸盐，甚至更优选碳酸钠混合。混合通常以碱性化合物相对该固体过量的按重量计的比例进行，以达到最佳反`应，并且所述比例可以是，例如，至少2份的碱金属化合物对I份的固体并且尤其可以最高达5份的碱金属化合物对I份的固体(重量份)。
[0055]在一个烘箱中在足够获得该混合物的熔化的温度下进行煅烧，例如，在至少700° C，优选至少800° C，并且甚至更优选至少900° C的温度下。单纯地举例而言，这种煅烧的时间可以是在I与4h之间。
[0056]煅烧后，将获得的固体冷却并且在该方法的下一个步骤中，步骤(d)，将其分散到水中，优选伴随搅拌，以便获得悬浮液。
[0057]再一次，该悬浮液也能经历热处理或熟化，将该悬浮液保持在可以是，例如，至少60° C的温度下，优选伴随搅拌。
[0058]然后通过任何公知的方法，尤其是通过过滤，分离该悬浮液的固相和液相(步骤(e))，由此获得第二固相和第二液相。
[0059]可以用水洗涤的该固相含有ー种或多种稀土，通常其是以氢氧化物Ln(OH)3,以及氧化铝或ニ氧化硅型的残余物的形式存在的(Ln表示就以上给出的意义而言的稀土)。
[0060]该液相包括碱性元素，其是步骤(C)中使用的固体化合物，通常所述碱性元素的形式为氢氧化物(例如，NaOH)，铝酸盐(例如NaAlO2),或硅酸盐(诸如Na2SiO3X
[0061]为了回收包含在产生自步骤(e)的固体残渣(第二固相)中的稀土，将该固体分散到水中，并且酸化产生的悬浮液(步骤(f))。
[0062]这种酸化可以使用ー种强酸，例如硝酸或盐酸。通过添加酸直到该反应混合物的pH低于7，优选至多3，例如等于0，进行酸化。[0063]当使用硝酸吋，为了提高回收稀土的产率，可能向该反应混合物还添加过氧化氢，尤其是与酸同吋，以能给出通常至少0.5的H202/HN03摩尔比的量，例如以ー个可以影响该过氧化氢的效力的更低的比率，而上限值仅被该步骤的经济性限制。
[0064]再一次，酸化后获得的该悬浮液也能经历热处理或熟化，通过将所述悬浮液保持在可以是，例如，至少60° C的温度下，优选伴随搅拌。
[0065]然后通过任何公知的方法，尤其是通过过滤，分离获得的介质的固相和液相(步骤(g))，给出第三固相和第三液相。
[0066]回收的固相含有没有被侵蚀的物种，例如氧化铝或ニ氧化硅。
[0067]该液相构成该本发明的回收方法的产品，由于它含有存在于固体初始混合物中的ー种或多种稀土。在稀土混合物的情况中，可以通过公知的液/液萃取类型的方法将它们分离。
[0068]本发明还设计ー种特别适合以上描述的方法的固体混合物，并且从而其涉及ー种方法，其中对这个固体混合物执行步骤(a)。
[0069]以下将更详细地描述该混合物。
[0070]这个混合物包括至少ー种卤化磷酸盐和ー种或多种稀土的至少ー种化合物。
[0071 ] 以上所述的关于可以用本发明的方法处理的混合物的组合物，在卤化磷酸盐、稀土化合物、化合物诸如氧化铝Al2O3、ニ氧化硅SiO2、磷酸钙和其他残余物的类型、以及卤化磷酸盐和稀土化合物的比例方面，也可以在此应用。
[0072]值得注意的是本发明的混合物可以含有包括铽、钇和铕的组中的稀土的至少ー种化合物。
[0073]该混合物是粉末形式的。
[0074]此外，其是通过研磨以回收利用灯具的处理之后得到ー种混合物。这个处理与以上提及的相符，其中任何类型的灯具经受研磨并获得粒度在非常宽的范围内变化的粉末，该范围可以是例如，在约0.5iim的下限和几mm之间，例如在5mm和IOmm的上限之间。应该指出本发明不应用于作为如以上在说明书的前言描述的“末端切割”类型的方法的結果、通过鼓风获得的粉末。
[0075]根据本发明的混合物的主要特征，组成所述混合物的该粉末具有低于40 y m的粒径。值得注意地，这意味着该粉末穿过ー个40 的筛。然而，组成该粉末的微粒可以具有低于40 y m的平均粒径或可以分布在不同平均粒径的几个集群中。
[0076]此外，并且根据本发明的混合物的另ー个特征，其具有至多10%的ニ氧化硅含量，所述含量表示成ニ氧化硅(SiO2)的重量相对于混合物的总重量。
[0077]更具体地说，本发明的混合物可以具有至多8%的ニ氧化硅含量，并且甚至更具体地说至多2%。
[0078]用公知的方法通过X射线荧光測量ニ氧化硅含量。
[0079]此外，该混合物具有至多35%的CaO含量，更具体地说是至多25%。
[0080]通过ー种方法获得该混合物，其中这些灯具首先经历研磨操作，并且随后使用200 u m的筛进行第一干筛分离或筛分该研磨产物。这个第一筛分的筛下料随后于40 ii m经历第二筛分。这个第二筛分可以是干筛分离或，优选湿筛分离，在这种情况下将被筛分的粉末制成水性悬浮液。[0081]可以通过在于200 Pm的第一筛分前改变研磨条件来调节ニ氧化硅含量，因为较粗糙的研磨导致最終粉末具有比精细研磨的情况下更低的ニ氧化硅含量。
[0082]具有已经给出的粒度和ニ氧化硅含量的特征的固体混合物，允许本发明的方法的更简单的应用，尤其是在步骤(g)中的固相从液相的分离在较好的条件下进行。
【具体实施方式】
[0083]将给出一个实例，涉及根据本发明的ー种混合物和同样根据本发明的使用所述混合物的ー种方法。
[0084]实例
[0085]在这个实例中使用以下试剂:
[0086]-盐酸37%，比重 1.18
[0087]-Normapur 苏打球粒
[0088]-碳酸钠Na2CO3IOH2O Normapur
[0089]-硝酸69% 比重 1.41
[0090]-过氧化氢70% (300v)
[0091]初始混合物的制备
[0092]首先，以产生自灯具研磨的初始粉末制备根据本发明的混合物。该粉末是非均相并且粗糙的；其含有可以达到几毫米的尺寸的玻璃碎片。
[0093]该粉末于200 U m经历第一筛分，除去该玻璃碎片。获得的该筛下料粉末的粒度具有两个集群。含有发光体的粉末部分具有集中在10 u m-20 u m的粒度分布，而研磨玻璃的微粒具有集中在40 ii m的粒度分布。
[0094]第二筛分在ー个40 y m的筛上、在湿介质中进行，并且导致具有下面表I给出的组合物的筛下料或混合物。
[0095]应当指出，对于下面给出的组合物表，元素的量被规定为氧化物等价物，并非意味着所讨论的元素必需是氧化物的形式。这些表显示的百分比应理解为氧化物等价物的重量相对于该初始混合物的或在不同步骤结束时获得的滤饼的总重量。
[0096]表I
【权利要求】
1.从含有至少ー种卤化磷酸盐、以及ー种或多种稀土的至少ー种化合物的固体混合物中回收稀土的方法，其特征在于其包括以下步骤: -(a)在液体介质中对所述混合物进行酸处理； -(b)将碱和步骤(a)后获得的介质放在一起以提高所述介质的pH到至少1.5的值，因此得到包括了至少部分的处于磷酸盐形式的、一种或多种稀土的第一固相和包括了至少ー种齒化磷酸盐的碱土兀素的第一液相，并且将该第一固相和该第一液相分离； -(c)混合来自步骤(b)的固体和碱性固体化合物，并且煅烧所生成的混合物； -(d)将前ー步骤的煅烧产物再分散到水中； -(e)第二固相包括ー种或多种至少处于氢氧化物形式的稀土并且第二液相包括至少一种从在前一步骤结束时获得的悬浮液中分离的碱性元素； -(f)将得自前一步骤的固体分散到水中，并酸化所生成的悬浮液； -(g)从在先前步骤结束时获得的悬浮液中分离出包括了至少ー种稀土盐的第三固相和第三液相。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于对至少ー种在添加碱后在步骤(b)结束时获得的介质进行热处理，(d)和(f)。
3.根据权利要求1或2中的一项所述的方法，其特征在于使用硝酸或盐酸进行步骤(a)中的酸处理或步骤(f)中的酸化。
4.根据权利要求1至3中的一项所述的方法，其特征在于对包括了至少ー种卤化磷酸盐和ー种或多种稀土的至少ー`种化合物的固体混合物执行步骤(a)，该混合物产自通过研磨的灯具回收的处理中，该混合物处于具有低于40 的粒径的粉末形式并且其中的ニ氧化硅含量至多是10%。
5.固体混合物，包括至少ー种卤化磷酸盐和ー种或多种稀土的至少ー种化合物、并且自通过研磨的灯具回收的处理获得，其特征在于其处于具有低于40 的粒径的粉末形式并且它的ニ氧化硅含量至多是10%。
6.根据权利要求5所述的固体混合物，其特征在于它的ニ氧化硅含量至多是8%，更优选至多2%。
7.根据权利要求5或6所述的固体混合物，其特征在于它具有至多是35%，更优选至多25%的CaO含量。
8.根据前述权利要求中的一项所述的固体混合物，其特征在于其包括包括铽、钇和铕的组中的稀土的至少ー种化合物。
【文档编号】C09K11/01GK103429534SQ201280006256
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2012年1月19日 优先权日:2011年1月25日
【发明者】J－J·伯拉康尼尔, A·罗拉特 申请人:罗地亚管理公司