一种核壳结构磁性上转换发光双功能纳米粒子的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于纳米复合材料领域，特别涉及一种核壳结构磁性上转换纳米粒子的制备(即四氧化三铁磁核包被上转换发光壳纳米粒子)。
【背景技术】
[0002]稀土掺杂上转换发光纳米颗粒是一类重要的发光材料，它能够通过多光子机制将红外光转换成可见光，其特点是所吸收的光子能量低于发射光的光子能量，又称为反Stokes材料，这种发光称为反Stokes发光。随着对稀土掺杂上转换发光材料的深入研究，研究者发现可以通过掺杂一些非稀土离子(比如碱土金属离子)来调控稀土掺杂上转换纳米粒子的发光强度及颜色。近年来，上转换纳米颗粒作为一种新型的生物标记物在生物方面的应用倍受人们关注。与传统的荧光标记物(如有机染料、量子点等)所不同，上转换纳米颗粒的激发光为红外光，可以有效避免生物体自体荧光的干扰，从而提高检测的灵敏度及信噪比。红外光对生物组织还有良好的穿透能力，对生物样品造成光损伤也较小。另外，上转换纳米颗粒还具有毒性低、稳定性好、发光强度高、Stokes位移大等优点，在生物标记和生物检测等领域有着非常好的应用潜力。
[0003]近年来，磁性上转换荧光微纳米复合材料的研究在国内内外都引起了科学家的极大兴趣。将上述上转换发光材料的特殊光学性能与磁性纳米材料的磁性能结合形成一个同时具有这两大特性的复合纳米粒子，使荧光标记和磁性传导相结合，既可以实现磁性定向传输，又可以进行荧光标记和示踪的多功能载体粒子。这种纳米粒子的出现将会带来巨大的医学价值和应用收益。因此开发一种简单易得的制备磁性上转换荧光纳米粒子的方法非常具有实用价值。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种简便的制备核壳结构磁性上转换纳米粒子的方法，用该制备方法可以获得分散性较好、粒径小于lOOnm以下的纳米复合粒子。该纳米复合粒子可于生物及非生物材料的标记、分离、检测等领域。
[0005]本发明的一种核壳结构磁性上转换发光双功能纳米粒子，内核为Fe304种子或晶核，发光壳层为上转换发光纳米层，这种核壳结构磁性上转换发光双功能纳米粒子的制备方法是:
[0006](1)采用共沉淀方法制备油酸包覆的Fe304纳米种子或晶核；
[0007](2)采用种子诱导水热法在Fe304纳米种子或晶核表面包覆一层上转换发光层。
[0008]所述采用共沉淀方法制备油酸包覆的Fe304纳米种子、晶核的方法为:将称3.90?4.20g FeCl3.5Η20 和 2.10 ?2.35g FeCl2.6Η20 溶解于 80 ?120ml 水中，通 N2除氧，然后快速滴加氨水，于70?90°C下通队搅拌反应40?60min，然后将1?2ml油酸滴加入反应器，继续反应40?60min，冷却至室温后加入50?100ml甲苯，分液得到油酸包覆的Fe304纳米粒子甲苯分散液，浓度为10?20mg/ml。
[0009]所述采用种子诱导水热法在Fe304纳米种子或晶核表面包覆一层上转换发光层的方法为:将20?27mmol氢氧化钠溶于30?35ml的乙醇中，搅拌待氢氧化钠完全溶解后，加入15?18ml的油酸，搅拌至溶液澄清透明，在上述溶液中加入1?5ml油酸包覆的Fe304纳米种子或晶核的甲苯分散液。随后在此溶液中加入2?5ml浓度为0.5M的Υ(Ν03)3水溶液、2?3ml浓度为0.2M的Yb _ 3水溶液、0.3?0.5ml浓度为0.2M的Er (NO 3) 3水溶液、0?3ml浓度为0.5M的MnCljK溶液，搅拌10?30min后，向上述混合溶液中滴加6?8ml浓度为2.4M的NaF水溶液。搅拌30min后将上述混合溶液转移到100ml水热反应釜当中，200°C下反应8?10h。反应8?10h后，冷却至室温。磁分离，倒去上层清液。用适量的乙醇和去离子水洗涤，磁分离、真空干燥得到核壳结构的磁性上转换发光双功能纳米粒子。
[0010]本发明方法具有以下特点
[0011](1)制备方法简单易行，克服了文献方法反应条件苛刻、反应试剂毒性高的缺点。
[0012](2)所制得的核壳结构磁性上转换纳米粒子在粒径均一、分散性好，磁响应强度可调，发光颜色及强度可调。
【附图说明】
[0013]图1是按照实例1所制备得到的核壳结构磁性上转换纳米粒子的透射电镜照片。
[0014]图2是按照实例1所制备得到的核壳结构磁性上转换纳米粒子的磁滞回线图。
[0015]图3是按照实例1所制备得到的核壳结构磁性上转换纳米粒子的荧光光谱图。
【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例对本发明作进一步的描述，本发明所涉及的主题范围并非仅限于这两个实例。
[0017]实施例1
[0018](1)油酸包覆磁性Fe304纳米种子或晶核制备:
[0019]称4.lg FeCl3.5Η20和2.35g FeCl2.6Η20于烧瓶中，加100ml水溶解，通氮气搅拌
0.5h后快速滴加10ml 30 %氨水，升温至80°C，剧烈搅拌下熟化lh，加入1ml油酸后80°C继续反应lh，冷却至室温后加入60ml甲苯萃取分离，水洗至水层呈中性，甲苯层用乙醇沉淀后，磁分离氮气吹干后加入甲苯，油酸包覆磁性Fe304纳米种子或晶核甲苯分散液浓度为
10mg/mlο
[0020](2)发黄绿光核壳结构磁性上转换纳米粒子制备
[0021]取24mmol NaOH加入到盛有35ml乙醇的三口烧瓶中，搅拌待NaOH完全溶解后，加入17ml的油酸，搅拌30min。然后在此溶液体系中加入5ml的步骤1中所得到的油酸包覆磁性Fe304纳米种子或晶核的甲苯分散液，继续搅拌30min。随后在此溶液中加入稀土硝酸盐、氯化锰的水溶液(4.7ml浓度为0.5M的Y (N03) 3，3ml浓度为0.2M的Yb (N03) 3，0.35ml浓度为0.2M的Er (N03) 3，继续搅拌lOmin ;将6.7ml 2.4M的NaF水溶液逐滴滴入上述混合溶液，搅拌30min后将该溶液转移到100ml的水热反应釜中。200°C下反应8h。反应8h后，冷却至室温。将釜中产品转移到敞口的烧瓶当中。磁分离，倒去上层清夜。去适量的乙醇和去离子水洗涤磁分离后、真空干燥后得到发黄绿光核壳结构磁性上转换纳米粒子。
[0022]实施例2
[0023](1)取24mmol NaOH加入到盛有32.5ml乙醇的三口烧瓶中，搅拌待NaOH完全溶解后，加入17ml的油酸，搅拌30min。然后在此溶液体系中加入2.5ml的实例1步骤1中所得到的油酸包覆磁性Fe304纳米种子或晶核的甲苯分散液，继续搅拌30min。随后在此溶液中加入稀土硝酸盐、氯化锰的水溶液(4.7ml浓度为0.5M的Y(N03)3，3ml浓度为0.2M的Yb _ 3，0.35ml浓度为0.2M的Er (N03) 3)及2ml 0.5M的氯化锰溶液，继续搅拌lOmin ;将
6.7ml 2.4M的NaF的水溶液逐滴滴入上述混合溶液，搅拌30min后将该溶液转移到100ml的水热反应釜中。200°C下反应8h。反应8h后，冷却至室温。将釜中产品转移到敞口的烧瓶当中。磁分离，倒去上层清夜。去适量的乙醇和去离子水洗涤磁分离后、真空干燥后得到发红光核壳结构磁性上转换纳米粒子。
[0024]上述实例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他领域的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种核壳结构磁性上转换发光双功能纳米粒子的制备方法，其特征在于: (1)采用共沉淀方法制备油酸包覆的Fe304纳米种子或晶核； (2)采用种子诱导水热法在Fe304纳米种子或晶核表面包覆一层上转换发光层； 所述采用共沉淀方法制备油酸包覆的Fe304纳米种子或晶核的方法为:将称3.90?.4.20g FeCl3.5Η20 和 2.10 ?2.35g FeCl2.6Η20 溶解于 80 ?120ml 水中，通 N2除氧，然后快速滴加氨水，于70?90°C下通队搅拌反应40?60min，然后将1?2ml油酸滴加入反应器，继续反应40?60min，冷却至室温后加入50?100ml甲苯，分液得到油酸包覆的Fe304纳米粒子甲苯分散液，浓度为10?20mg/ml ； 所述采用种子诱导水热法在Fe304纳米种子或晶核表面包覆一层上转换发光层的方法为:将20?27mmol氢氧化钠溶于30?35ml的乙醇中，搅拌待氢氧化钠完全溶解后，加入.15?18ml的油酸，搅拌至溶液澄清透明，在上述溶液中加入1?5ml油酸包覆的Fe304纳米种子或晶核的甲苯分散液；随后在此溶液中加入2?5ml浓度为0.5M的Y (N03) 3水溶液、.2?3ml浓度为0.2M的Yb (N03) 3水溶液、0.3?0.5ml浓度为0.2M的Er (NO 3) 3水溶液、0?.3ml浓度为0.5M的MnClyK溶液，搅拌10?30min后，向上述混合溶液中滴加6?8ml浓度为2.4M的NaF水溶液；搅拌30min后将上述混合溶液转移到100ml水热反应釜当中，200°C下反应8?10h ;反应8?10h后，冷却至室温；磁分离，倒去上层清液；用适量的乙醇和去离子水洗涤，磁分离、真空干燥得到核壳结构的磁性上转换发光双功能纳米粒子。
【专利摘要】本发明公开了一种核壳结构的磁性上转换发光双功能纳米粒子的制备方法，其制备方法包括：首先采用共沉淀法制备磁性油酸包覆的磁性Fe3O4纳米粒子，然后以此磁性纳米粒子为核心种子，将其溶液与确定摩尔比的稀土硝酸盐水溶液、氯化锰水溶液，以及氢氧化钠、油酸、乙醇和水充分搅拌得到的均相溶液充分混合，然后在此混合溶液中滴加氟化钠水溶液，随后通过种子诱导水热法制备核壳结构的磁性上转换发光双功能纳米粒子。本发明方法简单，操作便捷，合成的磁性上转换纳米复合材料产物形貌规整、尺寸均一、分散性好，可应用于生物分离、生物检测、上转换荧光成像等生物医学领域。
【IPC分类】C09K11/02, C09K11/60, B82Y40/00, B82Y30/00, C09K11/06
【公开号】CN105295892
【申请号】CN201510827197
【发明人】左芳, 秦振立, 李欣华
【申请人】西南民族大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月24日