专利名称：具有更好储存稳定性的脂族链烷醛及提高储存稳定性的方法
技术领域：
本发明涉及水含量大于300ppm之储存稳定的脂族链烷醛以及提高该脂族链烷醛、特别是经取代的含硫链烷醛之储存稳定性的方法。众所周知，此类物质的化合物非常易于反应，并且在储存期间发生很大的变化。
由于形成寡聚、多聚和缩合产物，而且所形成的次级产物发生消除反应、氧化反应和其他后续反应，形成了多种非所希望的杂质。
我们研究的目的是通过少量的合适添加剂来延缓非所希望的高分子次级产物的形成。
众所周知，碱性条件可影响链烷醛储存期间的副产物形成。酸性环境有利于寡聚物、多聚物和特别是环三聚物(三恶烷)的形成，而碱性环境则有利于发生醛醇缩合反应。因此，根据DE-OS2905267的方法，人们为稳定醛而在环三聚反应、聚合反应和自缩合反应前使用三乙醇胺或N,N-二甲基乙醇胺，以产生碱性环境。同样在日本专利JP72321963和JP49116017中，为相同的目的都使用了烷基化苯胺。US-PS4,546,205涉及吡啶和酚组分之混合物的应用。
这些已知的稳定剂都是产生碱性环境，并减少酸催化反应速率。此等稳定剂部分是毒性的，而且有些添加量较高，例如0.2％。由于沸点和产物的性质，通常不可能用蒸馏来分离。
在PCT WO93/13059中描述了用胺组分以及酸性物质键合组分如酚、酸或不饱和抗氧剂如抗坏血酸或β-胡萝卜素的混合物来稳定硫取代链烷醛。但是注意到该方法只有在链烷醛的水含量低于300ppm、优选低于100ppm时才起作用。
在制备条件下，为避开上述限制就必须有非常大的花费。为避免自氧化反应，则需要加入氮气。上述稳定链烷醛的方法中没有一个可以满足用少量的无毒物质来实现稳定而且水含量可最多至2％的需求。
本发明的主题是如下通式所示之具有更好储存稳定性的脂族链烷醉
其中R1、R2相同或不同，表示氢、1-3个碳原子的烷基或1-2个碳原子的烷基硫基团；n是0-4的整数；该脂族链烷醛的水含量大于300ppm，并含有键合金属络合物的有机饱和酸。所述酸不使用现有技术中所需要的起抗氧剂作用的那些酸。本发明的其他实施方案涉及附属权利要求。本发明方法的具体稳定对象是甲基巯基丙醛(MMP)。
可以发现，通过添加酸性化合物不仅可以推延醛醇反应，而且还可以基本上消除在酸中有利于形成的环三聚物。工艺链烷醛中的水含量通常多至2重量％，但该水含量不妨碍稳定作用，对于甲基巯基丙醛尤为如此。
对于已知的酸性化合物来说，是那些结构上可与金属络合的化合物，特别是羟基二羧酸，如柠檬酸、酒石酸或苹果酸，以及氨基亚丙基膦酸(ATMP)。
如果是酒石酸，在手性酒石酸及其外消旋体之间没有作用上的差异，但是因为良好的溶解性优选其手性形式，其中从易获得性上又优选L-酒石酸。
酸可以固体形式，但也可以溶液如水溶液或低级醇溶液的形式添加。以溶解形式加入的优点是可快速形成均液，但也可选择添加方式使得不形成两个相。对于稳定剂的作用来说，添加形式没有重要意义。
稳定效果在至少50-100℃、优选60℃的温度中都可保持。
测试优选在氮气氛下进行。有效量在25-1000mg酸/kg链烷醛之间，优选为40-600mg酸/kg链烷醛。
酸、特别是酒石酸的作用可通过添加链烷醇胺(C1-C3链烷醇)、特别是三链烷醇胺而得到提高，使得在相同作用时可明显减低稳定剂的使用量。在该混合物中，以酸、特别是酒石酸为计，链烷醇胺、特别是三链烷醇胺、尤其是三乙醇胺的使用量为20-80重量％，优选40-70重量％。
对于该混合物，特别是酒石酸和三乙醇胺的混合物，其量为50-150mg/kg链烷醛，即可长久提高储存稳定性。添加该混合物还可起到双组分之浓缩水溶液的作用。添加氨基亚丙基膦酸(ATMP)可明显延迟缩合反应和寡聚反应产物的形成。因此，添加量应达到5-20mg/kg链烷醛。更高的添加量(100mg/kg)会使例如甲基巯基丙醛变黄。
以下实施例的作用是更详细说明本发明，而不是限制。非所希望反应的速率在较低温度下是缓慢的。为证明稳定剂的作用，选择了高于正常储存温度的温度。
为评价稳定剂的作用，在等温条件下对每一份相同配料的样品进行未处理的对照测试和添加稳定剂的测试，数周后进行分析。
寡聚物、多聚物和多缩合产物的总量通过标准条件下的蒸馏残渣来计算。环三聚物的测量通过原测试中的1H-NMR-质谱来实现。实施例1将500g含水量为2重量％的甲基巯基丙醛(MMP)在玻璃烧瓶中与500mg的50％L-酒石酸水溶液混合，然后与相同产品配料的对照测试一起在30℃的恒温下储存。50和70天后在标准条件下对各100g的测试和对照测试样品进行蒸馏(15mbar，浴温140℃)，并测量残留物。
残留物(重量％)
实施例2将500g含水量为1.8重量％的甲基巯基丙醛(MMP)在玻璃烧瓶中与500mg的50％L-酒石酸水溶液一起搅拌，直至固体溶解。通入氩气以排除空气。对相同配料的对照测试样品进行相同的处理。然后在50℃下储存。在20、50和70天时分别测量残留物。
残留物(重量％)
20天后对照测试样品含7.0％MMP三聚物，而经稳定的测试样品中的三聚物含量在70天后仅为1％以下。实施例3用40重量％L-酒石酸和20重量％三乙醇胺的水溶液作为稳定剂。将500g甲基巯基丙醛(MMP)和63mg上述稳定剂溶液混合，然后与相同配料的对照测试一起在30℃恒温下储存。
残留物(重量％)
实施例4对相同配料的链烷醛重复实施例3的实验，但是测试是在50℃下储存。
残留物(重量％)<
实施例5此实施例为比较例。在烧瓶中加入500g含水量为1.8重量％的甲基巯基丙醛(MMP)、450mg三乙醇胺和50mg抗坏血酸，然后缓慢搅拌，直至形成澄清溶液。将测试样品与对照测试样品一起在50℃下储存。20和50天后测量蒸馏残留物。
残留物(重量％)<
>50天后对照测试样品含16.4％三聚物，而经过处理的测试样品则小于1％。实施例6将500g甲基巯基丙醛(MMP)和20mg之50％氨基亚丙基膦酸溶液混合，然后该测试样品在50℃下与相同配料的对照测试样品一起储存。
残留物(重量％)
实施例7在500g异丁醛(经合成的，Fa.Merck,Darmstadt)中加入500mg之50％L-酒石酸溶液，然后该测试样品与相同配料的对照测试样品在30℃下一起储存。
残留物(重量％)
实施例86个分别装有20吨甲基巯基丙醛(MMP)的铁制容器中，容器1-3各用10千克L-酒石酸稳定。静置所有容器，然后在38天后分析内容物。
蒸馏残留物以重量％计。储存开始时含有0.53％残留物。
残留物(重量％)
从以上可以得出，经稳定产品的平均增加量为0.62％，而未经稳定产品的增加量为1.47％。
权利要求
1.如下通式所示之具有更好储存稳定性的脂族链烷醛
其中R1、R2相同或不同，表示氢、1-3个碳原子的烷基或1-2个碳原子的烷基硫基团；n是0-4的整数；该脂族链烷醛的水含量大于300ppm，并含有键合金属络合物的有机饱和酸。
2.如权利要求1所述的链烷醛，其特征在于，以所述链烷醛的量计，其含有0.004-0.1重量％的酸。
3.如权利要求1和2所述的链烷醛，其特征在于，其含有羟基二羧酸。
4.如权利要求3所述的链烷醛，其特征在于，其含有手性或外消旋形式的酒石酸。
5.如权利要求1和2所述的链烷醛，其特征在于，其含有氨基亚丙基膦酸。
6.如权利要求1-5所述的链烷醛，其特征在于，其含有链烷醇胺或三链烷醇胺。
7.如权利要求6所述的链烷醛，其特征在于，其含有三链烷醇胺，其中烷基是C1-C3烷基。
8.如权利要求6和7所述的链烷醛，其特征在于，以所述有机酸计，三链烷醇胺的使用量为20-80重量％。
9.改善通式(Ⅰ)之链烷醛的储存稳定性的方法，其特征在于，添加水溶液或醇溶液形式的键合金属络合物的有机饱和酸。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，以所述链烷醛的量计，添加0.04-0.1重量％的酸。
11.如权利要求9和10所述的方法，其特征在于，添加羟基二羧酸。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，添加手性或外消旋形式的酒石酸。
13.如权利要求9和10所述的方法，其特征在于，添加氨基亚丙基膦酸。
14.如权利要求9-12所述的方法，其特征在于，添加链烷醇胺或三链烷醇胺。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，以根据权利要求1所述的有机酸计，三链烷醇胺的添加量为20-80重量％。
16.如权利要求14和15所述的方法，其特征在于，以链烷醛计，链烷醇胺或三链烷醇胺与0.005-0.015重量％的酸组合使用。
全文摘要
本发明涉及水含量大于300ppm之储存稳定的脂族链烷醛以及提高该脂族链烷醛、特别是经取代的含硫链烷醛之储存稳定性的方法。由于形成寡聚、多聚和缩合产物,而且所形成产物发生消除反应、氧化反应和其他后续反应,形成了许多非所希望的杂质。通过键合金属络合物的有机酸和任选的链烷醇胺或三链烷醇胺,可大大地防止这些发生。
文档编号C07C45/86GK1210849SQ9811718
公开日1999年3月17日 申请日期1998年8月14日 优先权日1997年8月14日
发明者汉斯·约阿希姆·哈塞尔巴赫, 克劳斯·胡特马赫尔, 卡贾·克尔姆, 霍斯特·魏格尔 申请人:德古萨股份公司