专利名称：农药1－芳基吡唑的制作方法
技术领域：
本发明涉及新颖的1-芳基吡唑衍生物，这类衍生物可作为农药，或制备其它农药的中间体的有用性能。本发明还涉及所述化合物的组合物，以及用所述化合物作为中间体来制备其它农药的方法，或用于防治有害的节肢动物，特别涉及所述化合物或组合物应用于农业或用于动物保护的方法，尤其是作为农药来防治节肢动物的方法。
国际专利公开WO 87/03781和欧洲专利公开0295117，0154115，0201852描述了杀虫的1-(取代苯基)吡唑。这些专利申请或它们的专利文本中还发现了其它的现有技术。
国际专利公开WO 93/06089和WO 94/21606中也描述了杀虫的1-(4-SF5取代苯基)杂环化合物，它们是吡咯、咪唑或吡唑。这些专利所述实质上与国际专利公开WO 87/03781或欧洲专利公开0295117并无不同。
在许多专利或专利申请中揭示了各种吡唑类农药欧洲专利0418016，04033309；U.S.5104994，5079370，5047550，5232940，4810720，48104675，5306691，4614533，5187185，5223525；WO 93/06089，WO 94/21606。
由于存在许多害虫和作物，受害虫侵害的条件，便需要新颖的农药用化合物。
本发明的目的是提供新的杀虫的1-芳基吡唑族化合物及其制备方法。
本发明的第二个目的是提供农药组合物和抗节肢动物，特别是昆虫农药用吡唑化合物的杀虫方法，特别是在农业或园艺、林业、兽医或畜牧业、或在公共卫生中杀虫的应用方法。
本发明的第三个目的是提供具有广谱农药用的高活性化合物，以及具有特异选择活性如杀蚜、杀螨、叶面杀虫、土壤杀虫、内吸、拒食或通过种子处理的具农药活性的化合物。
完全或部分地通过本发明达到了本发明的这些和其它目的。由本发明的下述说明书，这些目的即易明了。
本发明包括具有能杀虫、杀蚜、杀螨或驱虫活性的新颖化合物。
本发明涉及具有通式(I)的化合物及其农药上可接受的盐
其中R31和R32各自是OR20、S(O)nR20或N(R20)R21)；或R31和R32还可以连接形成O[C(R22)(R23)m]O、S(O)n[C(R22)(R23)]mS(O)a、O(CH2)mS(O)n、O[C(R22)(R23)]m(NR20)、S(O)n[C(R22)(R23)]m(NR20)、NR21[C(R22)(R23)]mNR20、NR21[C(O)(CH2)]mNR20；当m大于1时，[C(R22)(R23)]基团可以相同或不同；R20、R21各自是H、烷基、芳基、苄基、烯丙基、炔丙基；R22、R23各自是H；卤素；OH；NH2；COOR20；C(O)NH2；C(O)N(R20)(R21)；C(S)NH2；OC(O)N(R20)(R21)；CN；NO2；C(S)N(R20)(R21)；可任选被OH、NH2、卤素、CN、NO2、COOR20、C(O)NH2、C(S)NH2；S(O)b烷基；烷氧基；S(O)cR20取代的烷基；R4是R26；S(O)dR26；S(＝R27)(＝NR28)R26；R26是可任选被一个或多个相同或不同的卤素取代的烷基；R5是NH2、烷氨基，其中烷基可被NO2、卤素、CN、烷氧基羰基、OH、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基或氨基甲酰基取代；或R5是如下式的基团
其中R4、R12、R13、R14、R15、Z和R33分别与上式(I)中的R4、R12、R13、R14、R15、Z和R33相同；R27是NR28、O或孤对电子；R28选自H；C1-C6烷基；C1-C6卤烷基；COR24；S(O)eR24；COOR24；C(O)N(R20)(R21)；C(O)SR24；C(S)OR24；SO2NR20R21；P(O)q(R20)(R21)；P(O)q(OR20)(OR21)；C(＝NR20)NR20R21；C(＝NR20)(OR21)；C(S)NR20R21；C(O)C(O)R20；C(O)C(O)OR20；C(O)C(O)NR20R21或C(O)NR20SO2R21；q是0或1；R24是可任选被NO2、CN、卤素、烷氧基、氨基、烷氧基羰基或OH取代的烷基；Z是N或C-R16；R12、R13、R14、R15和R16各自可以是H；卤素；SF5；CN；NO2；R25；S(O)fR25；OH；OR25；N(R36)(R37)；CON(R25)(R37)；N3(叠氮基)；R36和R37各自可以是H、烷基；R25可任选被一个或多个相同或不同的卤素取代的烷基；R33是可任选被一个或多个卤素、NO2、烷氧基、CN、COOH、COO-烷基、C(O)NH2取代的C1-C3烷基；n、a、b、c、d、e和f独立地选自0、1或2；而m是1-5的整数。
本发明还包括通式(I)的立体异构体，如非对映异构体和光学异构体。
本说明书中，当没有举例时，术语“烷基”一般均指1-6个碳原子的直链或支链烷基。术语“芳基”指C6-C10芳基，如苯基或萘基，任选有一个或多个选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、CN、NO2、C1-C6卤代烷基和C1-C6卤代烷氧基的取代基。
较好的通式(I)化合物包括其中的R13和R15是H或卤素；R12是卤素；R16是H或卤素；和/或R14是卤素；SF5；R25；S(O)nR25或OR25的那些化合物。尤其以R12是氯；R13和R15是H；R14是CF3，Z是C-Cl的化合物为佳。
R4是S(O)nR26和Z是C-R16的通式(I)的化合物也较好。
符号m较好的是2、3或4，更好的是2或3，最好是2。
其它较好的通式(I)化合物中R26是CH3或CH2CH3；Z是C-R16；R13和R15是H；R12是卤素；R16是H或卤素；R14是CF3、OCF3、SF3；和/或R33是CH3的化合物。
更好的通式(I)化合物中R31和R32各自可以是OCH3；OC2H5；SCH3；SC2H5；R31和R32还可以连接形成OC2H2O；O(CH2)3O；S(CH2)2S；S(O)(CH2)2S；S(O)(CH2)2S(O)；S(O)2(CH2)2S(O)；S(O)2(CH2)2S(O)2；S(CH2)2O；S(O)(CH2)2O；S(O)2(CH2)2O；O(CH2)[CH(CH2OH)]O；O(CH2)[C(CH2OH)(CH2OH)]O；OCH(COOCH3)CH(COOCH3)O；OCH(COOC2H5)CH(COOC2H5)O；OCH2C(COOCH3)(COOCH3)CH2O；OCH2C(COOC2H5)(COOC2H5)CH2O；OCH2CH(CH3)O；SCH2CH2NH；OCH2CH(CH2CH2OH)O或OCH2C(CH2OH)2CH2O；OCH2CH(CH2SCH3)O；O(CH2)CH(CH2SOCH3)O；特别当R4是S(O)nR26；R26是CH3或CH2CH3；Z是C-R16；R13和R15是H；R12是卤素；R16是H或卤素；R14是CF3、OCF3、SF5；R33是CH3。
较好的通式(I)化合物具有一个或多个下列特征R12是卤素；X是C-Cl；R13和R15是H；R14是CF3或SF5；R5是NH2、CH3NH或CH3CH2NH；R4是CH3S(O)、CH3S(O)2或CH3S；R31和R32是OMe，或连接形成OCH2CH2O；OCH2CH(CH3)O；S(CH2)2SS(O)(CH2)2S；S(O)(CH2)2S(O)；S(O)2(CH2)2S(O)2；O(CH2)[CH(CH2OH)]O；SCH2CH2NH；O(CH2)CH(CH2SCH3)O；O(CH2)CH(CH2SOCH3)。
使通式(II)化合物与具有至少一个选自醇、硫醇、伯胺或仲胺的反应官能团的通式(III)化合物，即通式R20OH的醇；通式R20SH的硫醇；通式HN(R20)(R21)的胺，或与下式化合物HO[C(R22)(R23)]mOH、HS[C(R22)(R23)]mSH、HO[C(R22)(R23)]mSH、HO[C(R22)(R23)]mN(R20)H、HS[C(R22)(R23)]mN(R20)H或NHR20[C(R22)(R23)]mNHR21反应制备通式(I)化合物，上述式中R22和R23可以相同或不同，R20和R21可以相同或不同，通式(II)化合物如下
其中R4、R5、R12、R13、R14、R15、Z和R33按上面定义，R34是氧或硫。
使通式(II)化合物与(III)化合物在液体介质中于约-35℃至约250℃温度范围，较好的在约-10℃至约150℃温度范围直接反应，可使通式(II)化合物与(III)化合物的反应以除去水较好。通过反应物或用溶剂得到液体介质。由于反应的溶剂可以是有机溶剂，包括醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇；醚类，如乙醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷；腈类，如乙腈；芳烃溶剂，如甲苯、苯、氯苯；卤代烷烃，如氯仿、二氯甲烷；酰胺类，如二甲基酰胺；酮类，如丙酮、甲基异丁基酮；酯类，如乙酸乙酯。反应物量一般为该反应需要量的约50-200％(除非反应物用作溶剂时，反应物量应高得多)。可以在酸催化剂存在下或没有酸催化剂下反应。酸催化剂可以是无机酸，如盐酸、硫酸；有机酸，如乙酸、甲酸、对甲苯磺酸；路易氏酸，如氯化铁(III)、氯化铵、三氟化硼、氯化铝、碘化锌、氯化锌；酸性离子交换树脂；粘土如蒙托土。
上面一段描述的方法中，当通式(II)原料中的R5是-NH2和R34是氧时，除了形成其中的R5是-NH2的式(I)化合物外，通过与式(II)原料的另一个分子反应，可制得其中R5是前面提到的式(Ia)基团的式(I)化合物。这两种产物都具有农药活性。
式(I)中的n、a、b、c、d、e或f是1或2的亚砜和砜化合物，也可用合适氧化剂氧化相应的硫化物制得，氧化剂包括但不限于过氧化物，如过氧化氢、叔丁基过氧化物；过酸，如间氯过苯甲酸；硝酸酰酯，如硝酸乙酰酯；和其它非过氧化剂，如高碘酸钠、过硼酸钠、氧化镁、高锰酸钾、N-溴丁二酰亚胺，较好的是过氧化氢和高碘酸钠。
例如在oxyketal sulfide情况，当要求温和条件时，高碘酸钠是较好的磺化氧化剂。
由下面的非限制性实施例说明本发明。
实施例1制备5-氨基-1-[2，6二氯-4(三氟甲基)苯基]-3-[(1，1-二甲氧基)乙基]-4-甲硫基-1H-吡唑2.0克(0.0052摩尔)的3-乙酰基-5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲硫基-1H-吡唑、1.7毫升(0.0156摩尔)原甲酸三甲酯、0.060克(0.0003摩尔)对甲苯磺酸一水合物和10毫升甲醇的混合物于40℃加热约8小时，然后在20℃保持64小时。将混合物与NaHCO3的饱和溶液混合，用二氯甲烷萃取，随后干燥、过滤、蒸发、硅胶色谱纯化，获得0.59克熔点约为149℃的标题化合物。
实施例2制备5-氨基-1-[2，6二氯-4(三氟甲基)苯基]-3-(2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基)-4-甲硫基-1H-吡唑10.0克(26.03毫摩尔)的[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-3-乙酰基-4-甲硫基-1H-吡唑、1.94克(31.23毫摩尔)1，2-乙二醇、0.49克(2.6毫摩尔)对甲苯磺酸和500毫升苯的混合物加热回流以脱水，达10小时。该混合物与NaHCO3水溶液混合。有机层用饱和的氯化钾水溶液洗涤，随后干燥、蒸发、硅胶色谱纯化，获得2.33克的标题化合物(熔点约为143℃)。
实施例3制备5-氨基-1-[2，6二氯-4(三氟甲基)苯基]-3-(2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基)-4-甲基亚磺酰基-1H-吡唑向244微升0.5M高碘酸钠在2.5毫升0℃甲醇的溶液中加入500毫克No.2化合物。将混合物于0℃搅拌20分钟，然后在20℃保持10小时。随后，该混合物相继用二氯甲烷和水萃取、分离、干燥、蒸发、获得标题化合物，质谱分析得到M+H＝444(分子量＝443)。
实施例4制备5-氨基-1-[2，6二氯-4(三氟甲基)苯基]-3-(2-甲基-1，3-二硫戊环-2-基)-4-甲硫基-1H-吡唑1克(2.60毫摩尔)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-3-乙酰基-4-甲硫基-1H-吡唑、0.26毫升(3.10毫摩尔)1，2-乙二硫醇、0.084克(0.5毫摩尔)氯化铁(III)和25毫升二氯甲烷的混合物在惰性气氛中于20℃搅拌6天。该混合物经蒸发和硅胶色谱纯化，应得100毫克黄色油状物的标题化合物。质谱分析得到分子量为460。
实施例5制备5-氨基-1-[2，6二氯-4(三氟甲基)苯基]-3-(2-甲基-2-甲基噻唑烷-2-基)-4-甲基亚磺酰基-1H-吡唑1克(2.5毫摩尔)的5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-3-乙酰基-4-甲基亚磺酰基-1H-吡唑、0.284克(2.5毫摩尔)2-氨基乙二硫醇盐酸盐、348微升(2.50毫摩尔)三乙胺、50毫克对甲苯磺酸和30毫升苯的混合物脱水加热回流过夜。随后该混合物冷却、过滤、蒸发和硅胶色谱纯化，得到20毫克白色固体的标题化合物；熔点为85℃。
实施例6制备5-氨基-1-[2，6二氯-4(三氟甲基)苯基]-3-(2-甲基-1，3-氧硫杂环戊烷-2-基)-4-甲基亚磺酰基-1H-吡唑向搅拌的54.34克(0.131摩尔)3-乙酰基-5-氨基-1[(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)]-4-甲基亚磺酰基-1H-吡唑在500毫升二噁烷的溶液中按顺序加入36.7毫升(0.522摩尔)巯基乙醇、71.1克(0.522摩尔)无水氯化锌和62.1克(0.522摩尔)无水硫酸钠，同时在0℃冰浴中冷却。然后，将混合物搅拌约17小时使温度回升至室温。过滤该混合物，除去盐，滤液在减压下浓缩，然后用40毫升乙腈稀释，于35℃过滤收集产物。滤液再用乙腈稀释，获得第二批产物。两批合并的5-氨基-1-[2，6二氯-4(三氟甲基)苯基]-3-(2-甲基-1，3-氧硫杂环戊烷-2-基)-4-甲基亚磺酰基-1H-吡唑为30.53克，熔点201℃。该化合物以后称作化合物No.23。
实施例7制备5-氨基-1-[2，6二氯-4(三氟甲基)苯基]-3-(2-甲基-1，1，3，3-四氧-1，3-二硫环戊烷-2-基)-4-甲基亚磺酰基-1H-吡唑向冰冷却的0.49克(0.00096摩尔)5-氨基-1[(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)]-3-(2-甲基-1-氧-1，3-二硫环戊烷-2-基)-4-甲基亚磺酰基-1H-吡唑在4毫升三氟乙酸的溶液中滴加0.4毫升(0.004摩尔)30％过氧化氢，搅拌该混合物约17小时使温度回升至室温。该混合物可自乙酸乙酯和水中分开，分离有机相，先用饱和碳酸氢钠水溶液，然后用盐水洗涤，在硫酸钠上干燥。过滤溶液，于减压下浓缩，硅胶色谱纯化，获得熔点为231℃的5-氨基-1-[2，6二氯-4(三氟甲基)苯基]-3-(2-甲基-1，1，3，3-四氧-1，3-二硫戊烷-2-基)-4-甲基亚磺酰基-1H-吡唑乳白色粉末。该化合物以后称作化合物No.25。
实施例8制备1-[2，6-二氯-4(三氟甲基)苯基]-4-甲硫基-3-(4-羟甲基-2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基)-5-N-1-[[[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲硫基-1H-吡唑-3-基]亚乙基]氨基-1H-吡唑在合成表1中的化合物No.6中，采用实施例2的方法，通过3-乙酰基-5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲硫基-1H-吡唑与甘油缩合，使上面的反应混合物反应，结果分离出1-[2，6-二氯-4(三氟甲基)苯基]-4-甲硫基-3-(4-羟甲基-2-甲基-1，3-二氧戊环烷-2-基)-5-N-1-[[[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲硫基-1H-吡唑-3-基]亚乙基]氨基-1H-吡唑作为副产物，熔点为100℃。该化合物以后称作化合物No.9。
根据实施例1-5中所述的方法之一制得下列化合物
<
化合物9
本发明还提供了在一区域内防治害虫的方法，该方法包括用有效量的式(I)化合物或其农药可适用的盐处理该区域(如通过施用或给药)，化合物的主要基团按照前面的定义。该区域包括，如害虫本身或害虫栖息或进食的地点(植物、动物、田野、建筑物、房屋、森林、果园、排水渠、土壤、植物或动物产品等)。
具体而言，本发明提供了用于在一定区域内吸防治节肢动物的方法，尤其是一些以植物的地面部分为食物的昆虫或螨类。叶面害虫的防治可直接在叶面上施用，或通过诸如土壤喷洒或将颗粒施用到植物根部或种子，随后内吸移位到植物的地面部分进行。这样的内吸活动包括通过从叶子的一面移位到另一面，或从处理的叶子移位到未处理的叶子来防治昆虫，这些昆虫不仅栖息在施用点，而且栖息在植物的远端。可通过本发明化合物的内吸防治的昆虫类害虫例子包括同翅目(piercing-sucking)、半翅目(piercing-sucking)和缨翅目。本发明尤其适合于蚜虫和蓟马的防治。
由以前的农药用途证实，本发明提供了农药活性的化合物和将所述化合物用于防治多类害虫的方法，这些害虫包括节足动物，尤其是昆虫或螨；植物线虫；或蠕虫或有害的原生动物。式(I)化合物或其适于作农药的盐能方便地实际应用，例如在农业或园艺、林业、兽医或畜牧业、或在公共卫生中杀虫。对上述这一点，只要使用术语“式(I)化合物”，该术语就包括式(I)化合物和其适于作农药的盐。术语“式(I)化合物”包括式(I)化合物和其适用于农药的盐。
本发明化合物另外可以用于防治土壤昆虫，如南瓜十二星叶甲、等翅目白蚁(尤其用于保护建筑物)、花蝇(root maggots)、金针虫、草莓短喙象、普通蛀茎夜蛾、夜蛾及切根虫亚科、根蚜(root aphids)或蛆蛴螬。它们因对植物病原线虫有活性也可获应用，如对根瘤、囊肿、咖啡剌根线虫、病斑、或茎线虫或鳞茎线虫、或对螨类有效。为了防治土壤害虫，例如南瓜十二星叶甲，该化合物能方便地施用，或以有效施用率加入到种植了植物或将种植植物的土壤，或施用或加入种子或生长植物的根部。
在公共卫生领域，本发明化合物对防治各种昆虫尤其有用，特别是对蝇类(filthflies)或其它双翅目害虫，如家蝇、厩蝇、水虻、骚扰角蝇、斑虻、虻科、蚋科、蠓、蚋科或蚊子。
本发明化合物可用于下列应用，用于下列害虫，包括节肢动物，尤其是昆虫或螨虫、线虫、蠕虫或有害的原生动物。
在保护储存产品方面，例如谷类(包括谷物和面粉)、落花生、动物饲料、原木材料或家用物品，如地毯和织物，本发明的化合物可防治节肢动物，尤其是甲虫，包括象甲、蛀虫或蜱螨，例如粉螟属(Ephestia spp.)(flour moths)、皮蠹属(carpetbeetles)、拟谷盗属(杂拟谷盗)、米象属(谷象)或螨属(螨)。
可防治蔓延到家庭或工厂房屋的蟑螂、蚁类或白蚁、或类似的节肢动物害虫，或防治在排水渠、水井、储水池或其它流动或静止的水中的蚊子幼虫。
为处理地基、建筑物或土壤，以防止建筑物受到白蚁，例如黄胸白蚁属(Retculitermes spp.)、沙漠白蚁属(Heterotermes spp.)、家白蚁属(Coptotermes spp.)的破坏。
在农业方面，可防治鳞翅目的成虫、幼虫和卵，如棉铃虫属，如烟芽夜蛾、棉铃虫(Heliothis armigera和Heliothis zea)。防治鞘翅目(甲虫)的成虫和幼虫，如象甲属，如棉铃象甲、马铃薯甲虫、南瓜十二星叶甲。防治Heteroptera(半翅目和同翅目)害虫，如木虱属、粉虱属、蚜属、额蚜属、修尾蚜、根瘤蚜属、黑尾叶蝉属(rice leaf hoppers)、飞虱属。
可防治双翅目害虫，如蝇属。防治缨翅目害虫，如葱蓟马。防治直翅害虫，如飞蝗和蚱蜢属(蝗虫和蟋蟀)，如蟋蟀属和家蟋蟀属，例如蜚蠊、美洲大蠊、德国小蠊、亚洲飞蝗和荒地蚱锰。防治弹尾目害虫，如大蠊属和蜚蠊目(蟑螂)。防治白蚁属害虫，如白蚁。
防治农业中的节肢动物，如Acari(螨)，如叶螨属和全爪螨属。
防治线虫，它们直接或通过撒播细菌、病毒、类菌质体或真菌破坏对农业、林业或园艺非常重要的植物和树。例如根疣线虫，如根疣线虫属害虫(如黄麻根疣线虫)。
在兽医业或畜牧业或在维持公共健康领域中，防治寄生于脊椎动物，特别是温血动物，例如家畜，如牛、绵羊、山羊、马、猪、家禽、狗或猫体内或体外的节肢动物，蠕虫或原生动物，如蜱螨目，包括蜱如硬蜱属(Ixodes spp.)、方头蜱属，如微小牛蜱、扇头蜱属(Rhipicephalus spp.)，如Rhipicephalus appendiculatus、钝缘蜱属(Ornithodorus spp.，如Ornithodorus moubata)和螨(如Damalinia spp.)；双翅目(如伊蚊属、按纹属、家蝇属、皮蝇属(Hypoderma spp.))；半翅目；网翅目(如大蠊属(Periplaneta spp.)、小蠊属(Blatella spp.))；膜翅目；例如防治寄生的线虫引起的胃肠道感染，例如线虫族；防治和处理由下述原生动物引起的原生动物疾病如艾美球虫属，克鲁氏锥虫(Trypanosoms cruzi)、Leishaminia spp.、疟原虫属、巴贝虫属、车轮虫属(Trichomondiadae spp.)、弓形虫属和泰勒虫属。
实际用于防治节肢动物，尤其是昆虫或螨，或植物的线虫害虫中，一种方法例如包括将有效量的本发明化合物施用到植物或植物生长的介质。对这样的方法，活性化合物一般以有效施用率施用到一个节肢动物或线虫蔓延的区域，有效施用率在约5-1000克活性化合物/1公顷处理区域范围。在取决于所防治害虫的理想条件下，较低量也能提供足够的保护。另一方面，对恶劣气候条件，害虫的耐力或其它因素要求以较高施用率施用活性组分。最佳施用率通常取决于许多因素，例如，防治的害虫种类、害虫曼延的植物种类或生长阶段、行距、还有施用方法。活性化合物更好的施用率范围约为50-400克/公顷。
当害虫出自土壤时，活性化合物一般配制成组合物，以任何常用的方法均匀地分散在需处理的区域(例如撒播或带播)，施用率约为5-1000克/公顷，较好的约为50-250克/公顷。当按根部浸透到种子或滴灌到植物的方式施用时，液体溶液或悬浮液含量约为0.075-1000毫克/升，较好的约为25-200毫克/升。如果需要，施用到区域或植物生长的区域，或紧靠需要防御的种子或植物。通过在防治区上方用水喷洒，可将活性化合物冲洗到土壤中，或留着直到降雨。在施用期间或之后，如果需要，配制的组合物可机械分散在土壤中，例如通过耕地、耙地、或使用链式机械。可以在耕种之前、耕种时或耕种之后但在发芽之前，或在发芽之后进行施用。
本发明的化合物及其防治害虫的方法对保护农田、饲料、种植园、温室、果园或葡萄园作物、观赏植物、或种植园或森林树木尤其有用，例如谷类(小麦或水稻)、棉花、蔬菜(如胡椒)、田野植物(如甜菜、大豆或油用油菜(oil seed rape))、草地或饲料作物(如玉米或高梁)、果园或小树林(如果仁或核果(pit fruit)或柑橘)、观赏植物、玻璃房内或花园或公园内的花卉或蔬菜或灌木、或森林、种植园或苗圃中的树木(落叶树和常绿树)。
这些化合物还对保护木材(生长的、砍伐的、加工的、储藏的或建筑物的木材)免受诸如叶蜂或甲虫或白蚁的破坏有用。
这些化合物无论是完整的、磨碎的或掺混到产品中，可应用于保护储存的产品，如谷物、水果、坚果、香料或烟草免受蛀虫、甲虫、螨或谷象的破坏。还可以保护储存的动物产品，如天然状态的皮、毛发、羊毛或皮革或加工品(如地毯或织物)免受蛀虫或甲虫的破坏，以及储存的肉、鱼或谷物免受甲虫、螨或苍蝇的破坏。
另外，本发明的化合物及其使用方法对防治节肢动物、蠕虫或原生动物特别有用，这些动物会伤害家蓄，是传播疾病的媒介，例如，前面所述的那些虫害，尤其可用于防治蜱、螨、虱、蚤、蠓、或剌人蠓、骚扰蝇或蝇蛆病蝇。本发明的化合物对防治寄生于家畜体内或在动物的皮上进食或吮吸动物血液的节肢动物、蠕虫或原生动物尤其有效，为达到这一目的，可以口服、非肠道、经皮或局部服药。
而且，本发明化合物对球虫病有用，这种疾病是由艾美耳属的原生动物寄生虫感染引起的。它是家畜和鸟类，特别是在密集条件饲养下经济损失的重要的潜在原因。例如，牛、羊、猪或兔子会受到影响，但是这种疾病对鸡群尤其重要。服用少量本发明的化合物，较好的与食物混合能有效地防止或极大降低球虫病的发生。这些化合物可有效防治盲肠形式和消化道形式感染。而且，本发明化合物通过极大降低卵母细胞产生的数量和孢子形成，提供了抑制卵母细胞作用。家禽疾病一般是通过鸟类啄食粪便或在污染的稻草、地面、食物或饮用水中的传染生物体传播的。这种疾病通过出血、在盲肠中的血液积累、血液到粪便的过程、虚弱和消化紊乱而发病。这种疾病常常以动物的死亡为终结，但是从严重的传染病生存下来的家禽，由于传染的结果，基本上都降低了市场价值。
后面所述的施用于生长作物或作物生长地点或作为种子追肥的组合物，一般也可以被采用，用于对动物或保存储存产品、家用物品、普通环境的性能或区域的主体应用。施用本化合物的合适方法包括对生长作物，可通过液体浸透、粉剂、颗粒剂、烟雾或泡沫剂的叶面喷洒、粉剂、颗粒剂，喷雾或泡沫剂、还可以是细分的悬浮体或胶囊组合物的土壤或根部处理；对作物种子可通过液体浆液或粉剂作为种子追肥进行施用；对被节肢动物、蠕虫或原生动物传染或暴露传染的动物，可通过非肠道、口服、或表皮施用组合物，组合物中的活性组分显示即时和/或长效防治节肢动物、蠕虫和原生动物的作用，例如，可将活性组分加入至种子或合适的口腔服用的药物配剂、可食用的饵、舔吃的盐、规定的食物供应、倒入式配方、喷洒、浴、浸泡、淋浴、喷射、粉末、脂肪、洗发剂、膏、蜡涂抹物或家畜自处理体系中；对一般的环境或害虫潜伏的特定区域，包括储存的产品、原木、家用物品、或家庭或工厂房屋，可采用喷洒、雾、粉末、烟、蜡涂抹物、涂漆、颗粒或饵剂、或细流滴入排水渠、水井、储水器或其它流动或静止的水中。
对饲养的家畜，应防治以它们的排泄物为食物的苍蝇幼虫。
下面的非限制性实施例说明使用本发明化合物防治害虫。
试验的种类如下
<p>土壤浸透试验(内吸活性)在花盆中种植棉花和高梁。处理前一天，每个盆中寄生约25个混合蚜虫。使棉花株上寄生蚜虫，高梁上寄生麦二叉蚜。将选择的式(I)化合物以稀释形式施用到土壤表面，其量相当于10.0ppm土壤浓度(重量)。在处理后5天对蚜虫计数。处理后植物上的蚜虫数目与未处理的对照植物进行比较。该试验表明了内吸活性(活性组分的迁移)。
家蝇饵剂/接触试验将大约25只4-6日龄的成年家蝇用含有本发明化合物的糖水诱铒溶液麻醉，并置于笼中。饵剂溶液中式(I)化合物的选定浓度为50ppm。24小时后，家蝇在刺激时无反应，即被认定死亡。
叶面施用(接触试验)(蚜虫)将受蚜虫侵扰的棉花植株置于旋转的转台上，用100ppm选定的式(I)化合物制剂喷洒泄出，处理后，对死亡蚜虫计数。
获得的结果如下。表中，‘X’表示高活性，‘+’表示中等活性；‘-’表示低活性。‘ NT’表示未试验。
X’＝高活性， ‘+’＝中等活性， ‘-’＝低活性实际上，本发明化合物最常见的是组合物形式部分。本发明因此涉及杀虫剂组合物，它包括式(I)化合物或其农药适用的盐，和农药适用的载体。这些组合物可用来防治节肢动物，特别是昆虫或螨；线虫；或蠕虫或原生动物虫害。组合物可为本技术领域公知的适合对所需防治的虫害在任何房屋或室内或室外区域进行施加或对脊椎动物进行内服外用的任何类型。这些组合物含有至少一种式(I)化合物或如前所述的其农药适用的盐，和一种或多种其它相容的组分，如固体或液体载体或稀释剂、助剂、表面活性剂等适合使用且是农业上或医药上可接受的组分。这些组合物可通过本技术领域任何公知的方法制备，同样构成了本发明的部分。
这些组合物也可含其它组分，如保护胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、喷洒油(特别供杀螨用)、稳定剂、防腐剂(特别是防霉剂)、隔离剂等，以及其它已知的具有杀虫性质的活性组分(特别是杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀菌剂)或具有调节植物生长性质的活性组分。更全面的是，用于本发明的化合物可与所有的与普通配制技术相对应的固体或液体添加剂相混合。
合适的用于农业、园艺业等的组合物包括适用的如喷洒剂、粉剂、颗粒剂、雾剂、泡沫剂、乳剂等的制剂。
用于本发明的有效量根据欲消灭的害虫性质或侵染程度而定，如作物被这些害虫的侵染程度在很宽的范围里改变。一般来说，本发明组合物通常含有约0.05-95％(重量)本发明的式(I)化合物或在农药上适用的盐，约1-95％一种或多种固体或液体载体，还可任选含有约0.1-50％一种或多种其它相容的组分，如表面活性剂等。
本文中，术语“载体”指天然或合成的有机或无机组分，活性组分与之混合以利施药于植物、种子或土壤。该载体因此通常为惰性，但必须适用(如农业上适用受，特别对处理植物适用)。
载体可为固体，如陶土、天然或合成硅酸盐、硅胶、树脂、蜡、固体肥料(如铵盐)、研磨的天然矿石，如高岭土、陶土、滑石粉、白垩、石英、美国白土、蒙脱土、膨润土或硅藻土或研磨的合成矿石，如硅石、氧化铝或硅酸盐，特别是硅酸铝或硅酸镁。作为颗粒的固体载体，适合的是下列物质冲碎的或粉碎的天然岩石，如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石；无机或有机粉合成颗粒；有机材料颗粒，诸如锯屑、椰子壳、玉米棒、玉米皮或烟草茎；硅藻土、磷酸三钙、粉末化软木或吸附炭黑；水溶性聚合物、树脂、蜡；或固体肥料。这类固体组合物需要时可含一种或多种相容的湿润剂、分散剂、乳化剂或着色剂，它们在固体时也作为稀释剂。
载体也可为液体，如水；醇，特别是丁醇或二元醇，以及它们的醚或酯，特别是乙酸甲基乙二醇酯；酮类，特别是丙酮、环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或异佛尔酮；石油馏份，如石蜡或芳烃，特别是二甲苯或烷基萘；矿物油或植物油；脂族氯代烃，特别是三氯乙烷或二氯甲烷；芳族氯代烃，特别是氯苯；水溶性或强极性溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮；液化气等或其混合物。
表面活性剂可为离子或非离子型的乳化剂、分散剂或湿润剂或这类表面活性剂的混合物。在这之中是，如聚丙烯酸盐、木素磺酸盐、苯酚磺酸盐或萘磺酸盐、环氧乙烷与脂肪醇或脂肪酸或脂肪酯或脂肪胺的多缩聚物、取代苯酚(特别是烷基苯酚或芳基苯酚)、磺酸琥珀酸酯盐、牛磺酸衍生物(特别是烷基牛磺酸盐)、醇或环氧乙烷与苯酚多聚物的磷酸酯、脂肪酸与多元醇的酯或上述化合物的硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐官能团衍生物。当活性组分和/或惰性载体仅微溶于水或不溶于水，供施加的组合物载体是水时，必须存在至少一种表面活性剂。
本发明组合物可进一步含有其它添加剂，如粘合剂或着色剂。制剂中可使用粘合剂，如呈粉末、颗粒或格子状的羧甲基纤维素或天然或合成聚合物粘合剂、如阿拉伯胶、聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯、如脑磷脂或卵磷脂的天然磷脂或合成磷脂。也可使用诸如无机颜料的着色剂，如氧化铁、氧化钛或普鲁士蓝；有机染料，如茜素染料、偶氮染料或金属酞菁染料；或微量营养物，如铁盐、镁盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐或锌盐。
含式(I)化合物组合物或其农药可适用的盐可用来防治节肢动物、植物线虫、蠕虫或原生动物害虫，它也可含增效剂(如胡椒基丁基醚或增效散)、稳定物质、其它杀虫剂、杀螨剂、杀植物线虫剂、驱虫剂或抗球虫剂、杀菌剂(农用或兽用，如苯菌灵和异菌脲)、抗生素、节肢动物或脊椎动物引诱剂或驱避剂或信息素、除臭剂、调味剂、染料或佐剂，如微量元素。这些均可谋划作改进效力、持久性、安全性、需要时吸收、害虫防治谱或使组合物在治疗相同动物或区域具有其它有用的功能。
可包括在本发明组合物里或与本发明组合物配合使用的其它杀虫活性化合物例子是乙酰甲胺磷、毒死蜱、甲基内吸磷、乙拌磷、灭线磷、虫胺磷、地虫硫磷、异丙胺磷、马拉硫磷、久效磷、对硫磷、甲拌磷、伏杀硫磷、甲基嘧啶磷、特丁磷、三唑磷、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯、七氟菊酯、涕灭威、丁硫克百威、灭多威、杀线威、抗蚜威、噁虫威、伏虫隆、三氯杀螨醇、硫丹、林丹、苯螨特、杀螟丹、三环锡、三氯杀螨砜、阿维菌素(avermectins)、依维菌素(ivermectins)、桔霉(milbemycins)、硫菌录、敌百虫、敌敌畏、diaveridine或dimetriadazole。
在农用方面，式(I)化合物或其农药可适用的盐，它们应为各种固体或液体组合物方式。
可使用的组合物固体形式是粉剂(式(I)化合物或其农药可适用盐的含量可达80％)，可润湿粉剂或颗粒剂(包括水可分散颗粒)，通过挤出、挤压、颗粒载体浸渍、由粉末得到的颗粒(式(I)化合物或其农药可适用盐的含量约为0.5-80％)获得的颗粒。含有一种或多种式(I)化合物或其农药可适用盐的固体均相组合物或不均匀组合物，例如细粒、药丸、煤球状体或胶囊，可用于在一定时间周期内处理静止或流动水。使用本文所述的可水分散浓缩液的细流或间歇供应可以获得同样效果。
液体组合物例如包括水溶液或非水溶液，或悬浮液(如可乳化的浓缩液、乳液、可流动物、分散体或溶液)或气溶胶。液体组合物还可以包括，具体有可乳化浓缩物、分散体、乳液、可流动物、气溶胶、可润湿粉剂(或用于喷雾的粉剂)、干的流动物或膏体，作为液体形式组合物或施用时要形成液体组合物，例如作为含水喷洒物(包括低容量或超低容量)，或作为雾剂或气溶胶。
液体组合物，例如可乳化或可溶浓缩物形式的液体组合物包含约5-80％(重量)活性组分，而准备施用的乳液或溶液含有约0.01-20％的活性组分。需要时，除了溶剂外，可乳化或可溶浓缩物可以含有约2-50％合适的添加剂，如稳定剂、表面活性剂、渗透剂、防腐剂、着色剂或粘合剂。通过用水稀释这些浓缩物，可以获得任何要求的特别适合施用到植物的浓度的乳液。这些组合物在本发明使用的组合物的范围内。乳液可以是油包水或水包油的形式，它们有一定的粘稠度。
本发明的液体组合物，除了正常的农业用途外，可以用于处理寄生有节肢动物或可能受到节肢动物侵扰(或其它本发明化合物能够防治的害虫)的基材或场所，包括房屋、户外或户内仓库或加工区域、容器或设备、或静止或流动的水。
所有这些水分散体或乳液或可喷洒的混合物可通过合适手段，主要通过喷洒施用到作物，喷洒量一般约为100-1200升喷洒混合物/公顷，但可以更高或更低(如低容量或超低容量)，这取决于需要和施用技术。本发明的化合物或组合物可方便地施用到蔬菜，尤其是要求消除害虫的根或叶。施用本发明化合物或组合物的另一种方法是通过chemigation，即将含活性组分的制剂加入到灌溉水中。这种灌溉可以是用于叶面农药的喷灌，或用于土壤或内吸农药的地面灌溉或地下灌溉。
喷洒液可以使用浓悬浮液，它必须是不沉降的(细粉碎)稳定流体产品，通常含有约10-75％(重量)的活性组分、约0.5-30％表面活性剂、约0.1-10％摇溶剂、约0-30％合适添加剂，如消泡剂、防腐剂、稳定剂、渗透剂、粘合剂和作为载体的水或活性组分难溶或不溶的有机液体。一些有机固体和无机盐可溶解于载体中，有助于防止沉降或作为水的防冻剂。
可湿性粉剂(或用于喷洒用粉剂)，一般含有约10-80％(重量)的活性组分，约20-90％固体载体、约0-5％润湿剂、约3-10％分散剂，需要时约0-80％的一种或多种稳定剂和/或其它添加剂，如渗透剂、粘合剂、防裂剂、着色剂等。为了得到这些可湿性粉剂，活性组分应在合适掺混机中与浸渍在多孔填料上的其它物质彻底混合，并使用球磨机或其它合适研磨机粉碎。制得的可湿性粉剂的可湿性和悬浮性俱佳。粉剂可以悬浮在水中得到任何要求的浓缩液，这种悬浮液能非常方便地施用于植物叶面。
“水可分散颗粒剂(WG)”(颗粒可以很容易地分散在水中)具有接近可湿性粉剂的组成。它们可以通过将用于可湿性粉剂的制剂造粒来制得，或通过润湿途径(使很细粉碎的活性组分与惰性填料和少量水如约1-20％(重量)水接触，或与分散剂或粘合剂的水溶液接触，随后干燥和筛分)，或通过干途径(粉碎和筛分并压实)。
配制的组合物的施用率和浓度可根据施用方法或组合物性能或其使用方法变化。用于防治节肢动物、植物线虫或原生动物害虫的组合物通常含有约0.00001-95％(重量)，更好约为0.0005-50％(重量)的式(I)化合物或其农药可适用的盐，或总的活性组分(即所述式(I)化合物、或其农药可适用的盐、以及其它对节肢动物或植物线虫有毒的物质、驱虫剂、杀球虫剂、增效剂、微量元素或稳定剂)。应选择实际使用的组合物和其施用率，以达到农场主、家畜生产商、兽医或畜牧业主、害虫防治工作者或其它本领域的技术人员要求的效果。
局部施用到动物、木材、储存产品或家用物品的固体或液体组合物，一般含有约0.00005-90％(重量)，更好约为0.001-10％(重量)的一种或多种式(I)化合物或其农药可适用的盐。对动物口服或非肠道服用，包括经皮服用，固体或液体组合物通常含有约0.1-90％(重量)的一种或多种式(I)的化合物或其农药可适用的盐。加入药物的饲料通常含有约0.001-3％(重量)的一种或多种式(I)的化合物或其农药可适用的盐。浓缩液或与饲料混合的供料通常含有约5-90％(重量)，更好约为5-50％(重量)的一种或多种式(I)的化合物或其农药可适用的盐。无机舔食盐通常含有约0.1-10％(重量)一种或多种式(I)的化合物或其农药可适用的盐。
施用到饲料、货物、房屋或户外区域的粉末或液体组合物可含有约0.0001-15％(重量)，更好约为0.005-2.0％(重量)的一种或多种式(I)的化合物或其农药可适用的盐。在处理后水中的合适浓度约为0.0001-20ppm，更好约为0.001-5.0ppm的一种或多种式(I)的化合物或其农药可适用的盐，该浓度经合适暴露时间可用于鱼塘治疗。可食用的饵剂可含有约0.01-5％(重量)，更好约为0.01-1.0％(重量)的一种或多种式(I)的化合物或其农药可适用的盐。
当由脊椎动物局部服用，口服或经皮或其它方式服用时，式(I)化合物或其农药可适用盐的剂量将取决于脊椎动物的种类、年龄或健康，取决于节肢动物、蠕虫或原生动物的性能和其实际或潜在的传播程度。对持久药效，通过口服或局部服用，一次剂量约0.1-100毫克，较好约2.0-20.0毫克/动物公斤体重，或约0.01-20.0毫克，较好约为0.1-5.0毫克/动物公斤体重/天。通过使用持久释放的制剂或装置，可以将一个月需要的日服剂量合并起来由动物一次服用。
下面的组合物实施例2A-2M说明用于防治节肢动物，尤其是螨类或昆虫，植物线虫、或蠕虫或原生动物害虫的组合物，它们包含在制备实施例中所述的式(I)化合物或其农药可适用盐作为活性组分。在实施例2A-2M中所述的组合物各自可以稀释，得到浓度适合用于农田喷洒的组合物。
在下面列举的所述例2A-2M组合物中使用的组分一般性化学描述如下(所有的百分数为重量百分数)
实施例2A按下面组成制备水溶性浓缩物
向溶有部分Ethylan BCP的N-甲基吡咯烷酮的溶液中加入活性组分，同时加热和搅拌直到溶解。用余量溶剂配成所需体积以制得溶液。
实施例2B按下面组成制备可乳化的浓缩物(EC)
将前三个组分溶于N-甲基吡咯烷酮，在其中加入Solvesso 150达到最终体积。
实施例2C按下面组成制备可湿性粉末(WP)
混合这些组分，并在流体能量粉碎装置中粉碎，然后通过在旋转造粒机中喷入水(达10％)造粒。制得的颗粒在流化床干燥器中干燥以除去过量的水。
实施例2G按下面组成制备粉剂
完全混合这些组分，并按需要粉碎至细粉末。将这种粉末施用到节肢动物传播的区域，例如垃圾堆、储存产品或家用物品、或有节肢动物寄生的动物，或有被节肢动物侵扰的动物，可通过口服来防治节肢动物。将粉剂分散至节肢动物传播区域的合适方法包括机械吹风机、手动摇动器或家畜本身的处理装置。
实施例2H按下面组成制备可食用铒剂
完全混合这些组分，并按需要形成饵剂。将可食用的饵剂分散到一个区域，例如寄生有节肢动物的家用或工厂房屋，如厨房、医院或仓库、或室外区域，垃圾堆、储存产品或家用产品、或寄生有节肢动物，例如蚁、蝗虫、蟑螂或苍蝇，通过口服来防治节肢动物。
实施例2I按下面组成制备溶液制剂
将活性组分溶解于二甲基亚砜，按要求进行混合和或加热。这些组分按倒入式经皮施用到寄生有节肢动物的家畜，或经聚四氟乙烯薄膜(0.22微米孔径)过滤消毒后，通过非肠道注射，用量为1.2-12毫升溶液/100公斤动物体重。
实施例2J按下面组成制备可湿性粉剂
掺混各组分，然后通过熔融挤出或成形为合适的形状。这些组合物对加入静止水，或制成可固定在家畜上的环或耳坠(eartags)，通过缓慢释放来防治害虫。
实施例2M按下面组成制备水可分散的颗粒
用水混合组分为45％的浆液，并湿磨至4微米粒度，然后喷雾干燥除去水。
由各优选实施方案描述了本发明，技术人员会理解在不偏离本发明精神下可以做出各种修改、替代、删节和变动。因此，本发明的范围仅受下面的权利要求书，包括其等价物的限制。
权利要求
1.一种下式(I)的化合物或其农药可适用的盐
其中R31和R32各自是OR20、S(O)nR20或N(R20)R21)；或R31和R32还可以连接形成O[C(R22)(R23)m]O、S(O)n[C(R22)(R23)]mS(O)a、O(CH2)mS(O)n、O[C(R22)(R23]m(NR20)、S(O)n[C(R22)(R23)]m(NR20)、NR21[C(R22)(R23)]mNR20、NR21[C(O)(CH2]mNR20；当m大于1时，[C(R22)(R23)]基团可以相同或不同；R20、R21各自是H、烷基、芳基、苄基、烯丙基、炔丙基；R22、R23各自是H；卤素；OH；NH2；COOR20；C(O)NH2；C(O)N(R20)(R21)；C(S)NH2；OC(O)N(R20)(R21)；CN；NO2；C(S)N(R20)(R21)；可任选被OH、NH2、卤素、CN、NO2、COOR20、C(O)NH2、C(S)NH2；S(O)b烷基；烷氧基；S(O)cR20取代的烷基；R4是R26；S(O)dR26；S(＝R27)(＝NR28)R26；R26是可任选被一个或多个相同或不同的卤素取代的烷基；R5是NH2、烷基氨基，其中的烷基可被NO2、卤素、CN、烷氧基羰基、OH、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基或氨基甲酰基取代；或R5是有下式的基团
其中R4、R12、R13、R14、R15、Z和R33分别与上式(I)中的R4、R12、R13、R14、R15、Z和R33相同；R27是NR28、O或孤对电子；R28选自H；C1-C6烷基；C1-C6卤烷基；COR24；S(O)eR24；COOR24；C(O)N(R20)(R21)；C(O)SR24；C(S)OR24；SO2NR20R21；P(O)q(R20)(R21)；P(O)q(OR20)(OR21)；C(＝NR20)NR20R21；C(＝NR20)(OR21)；C(S)NR20R21；C(O)C(O)R20；C(O)C(O)OR20；C(O)C(O)NR20R21或C(O)NR20SO2R21；q是0或1；R24是可任选被NO2、CN、卤素、烷氧基、氨基、烷氧基羰基或OH取代的烷基；Z是N或C-R16；R12、R13、R14、R15和R16各自可以是H；卤素；SF5；CN；NO2；R25；S(O)fR25；OH；OR25；N(R36)(R37)；CON(R25)(R37)；N3(叠氮基)；R36和R37各自可以是H、烷基；R25可以是任选被一个或多个相同或不同的卤素取代的烷基；R33是C1-C3的烷基，该烷基可任选被一个或多个卤素、NO2、烷氧基、CN、COOH、COO-烷基、C(O)NH2取代；n、a、b、c、d、e和f独立地选自0、1或2；而m是1-5的整数。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于R13和R15是H或卤素；R12是卤素；R16是H或卤素；和/或R14是卤素；SF5；R25；S(O)nR25或OR25。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述m较好是2、3或4，更好是2或3，最好是2。
4.如前述权利要求中任一权利要求所述的化合物，其特征在于R31和R32可以各自是OCH3；OC2H5；SCH3；SC2H5；R31和R32还可以连接形成OCH2CH2O；O(CH2)3O；S(CH2)2S；S(O)(CH2)2S；S(O)(CH2)2S(O)；S(O)2(CH2)2S(O)；S(O)2(CH2)2S(O)2；S(CH2)2O；S(O)(CH2)2O；S(O)2(CH2)2O；O(CH2)[CH(CH2OH)]O；O(CH2)[C(CH2OH)(CH2OH)]O；OCH(COOCH3)CH(COOCH3)O；OCH(COOC2H5)CH(COOC2H5)O；OCH2C(COOCH3)(COOCH3)CH2O；OCH2C(COOC2H5)(COOC2H5)CH2O；OCH2CH(CH3)O；SCH2CH2NH；OCH2CH(CH2CH2OH)O或OCH2C(CH2OH)2CH2O；OCH2CH(CH2SCH3)O；O(CH2)CH(CH2SOCH3)O；R4是S(O)nR26；R26是CH3或CH2CH3；Z是C-R16；R13和R15是H；R12是卤素；R16是H或卤素；R14是CF3、OCF3、SF5；R33是CH3。
5.一种农药组合物，它包含如权利要求1所述的式(I)化合物或其农药可适用的盐，以及农药可适用的载体。
6.如权利要求5所述的农药组合物，其特征在于，所述组合物包含0.05-95％重量的式(I)化合物。
7.在一区域内防治害虫的方法，该方法包括将如权利要求1所述的式(I)化合物或其农药可适用的盐，或如权利要求5所述的组合物施用于该区域。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的害虫是昆虫。
9.一种如权利要求1所述的化合物的制备方法，所述的方法包括使式(II)化合物与具有至少一个选自醇、硫醇、伯胺或仲胺的反应官能团化合物反应，通式(II)化合物如下
其中R4、R5、R12、R13、R14、R15、Z和R33按权利要求1定义，R34是氧或硫。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述式(III)化合物是通式R20OH的醇；通式R20SH的硫醇；通式HN(R20)(R21)的胺或下式化合物HO[C(R22)(R23)]mOH、HS[C(R22)(R23)]mSH、HO[C(R22)(R23)]mN(R20)H
全文摘要
描述了式(Ⅰ)的1－芳基吡唑,其中R
文档编号C07D231/44GK1250441SQ98803204
公开日2000年4月12日 申请日期1998年3月5日 优先权日1997年3月10日
发明者T·T·吴, D·T·曼宁 申请人:罗纳-普朗克农业公司