作为除草剂的吡唑衍生物的制作方法

专利名称：作为除草剂的吡唑衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的、具有除草活性的取代吡啶酮衍生物，其制备方法，含有这些化合物的组合物，以及它们在控制杂草中的应用，尤其是在有用作物，例如禾谷类、玉米、稻、棉花、大豆、油菜、高粱、甘蔗、糖用甜菜、向日葵、蔬菜、种植作物和饲料作物中，或者是在植物生长抑制中的应用。具有除草活性的苯基-吡唑衍生物是公知的，并公开于例如EP-A-361114，US-A-5032165，WO 92/02509，WO92/06962，WO 95/33728，WO 96/01254和WO 97/00246中。令人惊奇地，现已发现取代的吡啶酮-吡唑衍生物具有良好的除草和抑制生长性能。
因此，本发明涉及式I的化合物，吡唑N-氧化物，农业化学上可接受的盐，以及式I化合物的立体异构体，
其中W为基团
R1为氢，C1～C4烷基，C1～C4卤代烷基，氰基-C1～C4烷基，C3-或C4-链烯基，C3-或C4-卤代链烯基，C3-或C4-炔基或C3～C6环烷基；R2为氢，C1～C4烷基，C1～C4卤代烷基，C3～C6链烯基，C3～C6卤代链烯基，C3～C6炔基，C1～C4烷基-S(O)2-或C1～C4卤代烷基-S(O)2-；R3为氢，C1～C4烷基，C1～C4卤代烷基，C2～C6链烯基，C2～C6卤代链烯基，C2～C6炔基，卤素，氰基，NH2C(S)-，硝基或氨基；n为0、1或2；R4为氢，C1～C4烷基，C1～C4卤代烷基，C3～C6链烯基，C3～C6卤代链烯基，C3～C6炔基或C3～C6环烷基；R5为氢，卤素，C1～C4烷基，C1～C4卤代烷基，氰基，硝基，氨基，NH2C(O)-，NH2C(S)-，C1～C4烷基羰基，C1～C6烷氧基羰基，C1～C4卤代烷基羰基，C2～C4链烯基羰基，C1～C3烷基-CH(OH)-，OHC-，HOC(O)-，ClC(O)-，HON＝CH-，C1～C4烷氧基-N＝CH-，C2～C4卤代链烯基羰基或C2～C4炔基羰基；R11为氢，氟，氯，溴或甲基；R12为氢，卤素，甲基，卤代甲基，硝基，氨基，羟基，OHC-，HOC(O)-，氰基，C1～C4烷氧基羰基或卤代甲氧基；X1为O，S，R20N＝或R25ON＝；R13为羟基，C1～C6烷氧基，C3～C6链烯氧基，C3～C6炔氧基，C1～C6卤代烷氧基，C3～C6卤代链烯氧基，C1～C6烷氧基-C1～C6烷基，C3～C6链烯氧基-C1～C6烷基，C3～C6炔氧基-C1～C6烷基，C1～C6烷氧基-C1～C6烷氧基-C1～C6烷基，B1-C1～C6烷氧基，R21(R22)N-，C1～C6烷基，C3～C6链烯基，C3～C6炔基，C2～C6卤代烷基，C3～C6卤代链烯基，C3～C6环烷基，C3～C6卤代环烷基，B1-C1～C6烷基，OHC-，C1～C6烷基羰基，C1～C6烷基羰氧基，C1～C6卤代烷基羰基，C2～C6链烯基羰基，C1～C6烷氧基羰基，C1～C6烷基-S(O)2-，C1～C6卤代烷基-S(O)2-，(C1～C6烷基)2N-N＝CH-，
，B1-CH＝N-，(CH3)2N-CH＝N-，(C1～C5羟基烷基)-CH2-，(B1-C1～C5羟基烷基)-CH2-，(B1-C1～C5卤代烷基)-CH2-，(羟基-C1～C5烷基)-O-或(B1-C1～C5羟基烷基)-O-；B1为氰基，OHC-，HOC(O)-，C1～C6烷基羰基，C1～C6烷氧基羰基，C3～C6链烯氧基羰基，C3～C6炔氧基羰基，苄氧基羰基，在苯环上被卤素、C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基单至三取代的苄氧基羰基，苄硫基-C(O)-，在苯环上被卤素、C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基单至三取代的苄硫基-C(O)-，C1～C6卤代烷氧基羰基，C1～C6烷硫基-C(O)-，R26(R27)NC(O)-，苯基，被卤素、C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基单至三取代的苯基，C1～C6烷基-S(O)2-，C1～C6烷基-S(O)-，C1～C6烷硫基，C3～C6环烷基，C1～C6烷氧基，C3～C6链烯硫基或C3～C6炔硫基；R20为氢，C1～C6烷基，C3～C6链烯基，C3～C6炔基，C2～C6卤代烷基，氰基，R23(R24)N-，C1～C6烷氧基羰基，C3～C6链烯氧基羰基，C3～C6炔氧基羰基，C2～C6卤代烷氧基羰基，OHC-，C1～C6烷基羰基，C1～C6卤代烷基羰基，C1～C6烷基-S(O)2-，C1～C6卤代烷基-S(O)2-，苯基，被卤素、C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基单至三取代的苯基，苯基-C1～C6烷基，或在苯环上被卤素、C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基单至三取代的苯基-C1～C6烷基；R21和R22各自独立地为氢，C1～C6烷基，C3～C6链烯基，C3～C6炔基，C1～C6卤代烷基，C3～C6卤代链烯基，C3～C6环烷基，C1～C6烷氧基-C1～C6烷基，OHC-，C1～C6烷基羰基，C1～C6卤代烷基羰基，C1～C6烷基-S(O)2-或C1～C6卤代烷基-S(O)2-；R23和R24各自独立地如R21所定义；R25为氢，C1～C6烷基，C3～C6链烯基，C3～C6炔基，C1～C6卤代烷基，C3～C6卤代链烯基，C1～C6烷氧基-C1～C6烷基，苄基，C1～C6烷基-S(O)2-或C1～C6卤代烷基-S(O)2-；R26和R27各自独立地为氢，C1～C6烷基，C3～C6链烯基，C3～C6炔基，C1～C6卤代烷基，C3～C6卤代链烯基，苯基，被卤素、C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基单至三取代的苯基，苄基，或在苯环上被卤素、C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基单至三取代的苄基；或X1和R13一起形成基团＝N-Y-，其中Y键于环氮原子上；Y为-C(R31)(R32)-CH2-，-C(R31)(R32)-O-，-C(R31)(R32)-CH2-CH2-，-C(R31)(R32)-CH2-O-，-O-CH2-，-O-CH2-CH2-，-O-CH＝CH-，-N(R33)-CH2-，-N(R33)-CH2-CH2-，-N(R33)-CH＝CH-，-N(R33)-C(X3)-CH2-，-C(X3)-CH2-，-C(X3)-CH2-CH2-，-C(X3)-CH2-O-，-C(X3)-O-，-C(R34)＝CH-，-C(R31)(R32)-CH＝CH-，-C(R34)＝N-，-C(R31)(R32)-CH＝N-，-C(R31)(R32)-N＝CH-，-C(X3)-CH＝CH-，-N＝N-，-C(R31)(R32)-C(O)-，-C(R31)(R32)-C(S)-，-C(R31)(R32)-CH2-C(O)-，-C(R31)(R32)-CH2-C(S)-，-N(R33)-C(O)-，-N(R33)-C(S)-，-N(R33)-CH2-C(O)-，-N(R33)-CH2-C(S)-，-O-C(O)-，-O-C(S)-，-C(R34)＝CH-C(O)-或-C(R34)＝CH-C(S)-，在上述Y的定义中，桥连部分的右手端键于环氮原子上；R31为氢，C1～C6烷基或C1～C6卤代烷基；R32为氢，C1～C6烷基，C2～C6链烯基，C2～C6炔基，C1～C6卤代烷基，C2～C6卤代链烯基，氰基-C1～C6烷基，羟基-C1～C6烷基，C1～C6烷氧基-C1～C6烷基，C3～C6链烯氧基-C1～C6烷基，C3～C6炔氧基-C1～C6烷基，C1～C6烷基羰氧基-C1～C6烷基，C1～C6卤代烷基羰氧基-C1～C6烷基，羧基，C1～C6烷氧基羰基，C3～C6链烯氧基羰基，C3～C6炔氧基羰基，C1～C6卤代烷氧基羰基，C3～C6环烷氧基羰基，C1～C4烷氧基-C1～C6烷氧基羰基，C1～C6烷基-NHC(O)-，(C1～C6烷基)2NC(O)-，C3～C6链烯基-NHC(O)-，C1～C6烷基-(C3～C6链烯基)NC(O)-，C3～C6炔基-NHC(O)-，氨基羰基，C1～C6烷硫基-C(O)-，C3～C6链烯硫基-C(O)-，C3～C6炔硫基-C(O)-，苄氧羰基，在苯环上被卤素、C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基单至三取代的苄氧羰基，苯氧羰基，C1～C6烷基-S(O)2NHC(O)-，C1～C6烷基-S(O)2(C3～C6链烯基)N-C(O)-，C1～C6卤代烷基-S(O)2NHC(O)-，HON＝CH-，C1～C6烷氧基-N＝CH-，C3～C6链烯氧基-N＝CH-，C3～C6炔氧基-N＝CH-，HOC(O)-C1～C6烷基，C1～C6烷氧基羰基-C1～C6烷基，C3～C6链烯氧基羰基-C1～C6烷基，C3～C6炔氧基羰基-C1～C6烷基，C1～C6烷基羰基，ClC(O)-，H2NC(S)-，OHC-，氰基，苯基，被卤素、C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基单至三取代的苯基，苯基-C1～C6烷基，或在苯环上被卤素、C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基单至三取代的苯基-C1～C6烷基；X3为O，S，R20N＝或R25ON＝；R33为氢，C1～C6烷基，C3～C6链烯基，C3～C6炔基，C1～C6卤代烷基，C3～C6卤代链烯基，C3～C6环烷基，C1～C6烷基羰基，C1～C6卤代烷基羰基，C1～C6烷基-S(O)2-或B2-C1～C6烷基；B2为氰基，HOC(O)-，C1～C6烷氧基羰基，C1～C6烷基羰基或C1～C6烷氧基；和R34如R32所定义，或者是卤素，C1～C6烷氧基，C3～C6链烯氧基，C1～C6卤代烷氧基，C1～C6烷硫基，C1～C6烷基-S(O)-或C1～C6烷基-S(O2)-。
在上述的定义中，卤素是指碘，或优选氟、氯或溴。
在取代基的定义中，烷基、链烯基和炔基可以是直链的或支链的，这同样也适用于烷基羰基，羟烷基，氰基烷基，烷氧基烷基，烷氧基烷氧基烷基，烷硫基，烷硫基-C(O)-，烷基磺酰基，烷基氨基羰基，二烷基氨基羰基，B1-烷基和HOC(O)-烷基中的烷基、链烯基和炔基部分。烷基例如为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，以及戊基和己基的各种异构体。优选甲基，乙基，正丙基，异丙基和正丁基。
可提及的链烯基的例子为乙烯基，烯丙基，甲代烯丙基，1-甲基乙烯基，丁-2-烯-1-基，戊烯基和2-己烯基，优选链长为3～5个碳原子的链烯基。
可提及的炔基的例子为乙炔基，炔丙基，1-甲基炔丙基，3-丁炔基，丁-2-炔-1-基，2-甲基丁炔-2-基，丁-3-炔-2-基，1-戊炔基，戊-4-炔-1-基和2-己炔基，优选链长为2～4个碳原子的炔基。
适宜的卤代烷基为被卤素单或多取代的、特别是单至三取代的烷基，卤素特别是碘，或者特别是氟、氯或溴，例如氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，2-氟乙基，2，2-二氟乙基，2-氯乙基，2，2-二氯乙基，2，2，2-三氟乙基和2，2，2-三氯乙基。
适宜的卤代链烯基为被卤素单或多取代的链烯基，卤素特别是溴，碘，或特别是氟或氯，例如2-或3-氟丙烯基，2-或3-氯丙烯基，2-或3-溴丙烯基，2，3，3-三氟丙烯基，2，3，3-三氯丙烯基，4，4，4-三氟丁-2-烯-1-基，和4，4，4-三氯丁-2-烯-1-基。在被卤素单、二或三取代的链烯基中，优选链长为3或4个碳原子的那些。链烯基可以在饱和或不饱和碳原子上被卤素取代。
烷基磺酰基例如为甲基磺酰基，乙基磺酰基，丙基磺酰基，异丙基磺酰基，正丁基磺酰基，异丁基磺酰基，仲丁基磺酰基，叔丁基磺酰基或戊基磺酰基或己基磺酰基的异构体；优选甲基磺酰基或乙基磺酰基。
卤代烷基磺酰基例如为氟甲基磺酰基，二氟甲基磺酰基，三氟甲基磺酰基，氯甲基磺酰基，三氯甲基磺酰基，2-氟乙基磺酰基，2，2，2-三氟乙基磺酰基，或2，2，2-三氯乙基磺酰基。
链烯基磺酰基例如为烯丙基磺酰基，甲代烯丙基磺酰基，丁-2-烯-1-基磺酰基，戊烯基磺酰基或2-己烯基磺酰基。
卤代链烯基磺酰基例如为2-或3-氟丙烯基磺酰基，2-或3-氯丙烯基磺酰基，2-或3-溴丙烯基磺酰基，2，3，3-三氟丙烯基磺酰基，2，3，3-三氯丙烯基磺酰基，4，4，4-三氟丁-2-烯-1-基磺酰基或4，4，4-三氯丁-2-烯-1-基磺酰基。
氰基烷基例如为氰基甲基，氰基乙基，氰基乙-1-基或氰基丙基。
羟烷基例如为羟甲基，2-羟乙基或3-羟丙基。
烷基氨基例如为甲基氨基，乙基氨基，或丙基或丁基氨基的异构体。
二烷基氨基例如为二甲基氨基，二乙基氨基，或二丙基或二丁基氨基的异构体。
链烯基氨基例如为烯丙基氨基，甲代烯丙基氨基或丁-2-烯-1-基氨基。
炔基氨基例如为炔丙基氨基或1-甲基炔丙基氨基。
卤代烷基氨基例如为氯乙基氨基，三氟乙基氨基或3-氯丙基氨基。
二(卤代烷基)氨基例如为二(2-氯乙基)氨基。
特别地，烷基羰基为乙酰基或丙酰基。
特别地，卤代烷基羰基为三氟乙酰基，三氯乙酰基，3，3，3-三氟丙酰基或3，3，3-三氯丙酰基。
特别地，链烯基羰基为乙烯基羰基，烯丙基羰基，甲代烯丙基羰基，丁-2-烯-1-基羰基，戊烯基羰基或2-己烯基羰基。
特别地，炔基羰基为乙炔基羰基，炔丙基羰基，1-甲基炔丙基羰基，3-丁炔基羰基，丁-2-炔-1-基羰基或戊-4-炔-1-基羰基。
烷氧基例如为甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，或戊氧基或己氧基的异构体。
链烯氧基例如为烯丙氧基，甲代烯丙氧基或丁-2-烯-1-基氧基。
炔氧基例如为炔丙氧基或1-甲基炔丙氧基。
烷氧基烷基例如为甲氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，正丙氧基甲基，正丙氧基乙基，异丙氧基甲基或异丙氧基乙基。
链烯氧基烷基例如为烯丙氧基烷基，甲代烯丙氧基烷基或丁-2-烯-1-基氧基烷基。
炔氧基烷基例如为炔丙氧基烷基或1-甲基炔丙氧基烷基。
烷氧基羰基例如为甲氧基羰基，乙氧基羰基，正丙氧基羰基，异丙氧基羰基或正丁氧基羰基，优选甲氧基羰基或乙氧基羰基。
链烯氧基羰基例如为烯丙氧基羰基，甲代烯丙氧基羰基，丁-2-烯-1-基氧基羰基，戊烯氧基羰基或2-己烯氧基羰基。
炔氧基羰基例如为炔丙氧基羰基，3-丁炔氧基羰基，丁-2-炔-1-基氧基羰基，或2-甲基丁-2-炔-1-基氧基羰基。
烷氧基烷氧基羰基例如为甲氧基甲氧基羰基，乙氧基甲氧基羰基，乙氧基乙氧基羰基，丙氧基甲氧基羰基，丙氧基乙氧基羰基，丙氧基丙氧基羰基或丁氧基乙氧基羰基。
卤代烷氧基例如为氟代甲氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，2，2，2-三氟乙氧基，1，1，2，2-四氟乙氧基，2-氟乙氧基，2-氯乙氧基或2，2，2-三氯乙氧基。
在被卤素单、二或三取代的链烯基中，优选链长为3或4个碳原子的链烯基。链烯氧基可在饱和或不饱和碳原子上被卤素取代。
适宜的卤代链烯氧基为被卤素单或多取代的链烯氧基，卤素特别是溴、碘，或特别是氟或氯，例如2-或3-氟丙烯氧基，2-或3-氯丙烯氧基，2-或3-溴丙烯氧基，2，3，3-三氟丙烯氧基，2，3，3-三氯丙烯氧基，4，4，4-三氟-丁-2-烯-1-基氧基和4，4，4-三氯-丁-2-烯-1-基氧基。
适用作取代基的环烷基例如为环丙基，环丁基，环戊基和环己基。
适用作取代基的环烷氧基羰基例如为环丙氧基羰基，环丁氧基羰基，环戊氧基羰基和环己氧基羰基。
适用作取代基的卤代环烷基例如为单、二或上至全卤代的环烷基，例如氟代环丙基，氯代环丙基，溴代环丙基，2，2-二氯环丙基，2，2-二氟环丙基，2，2-二溴环丙基，2-氟-2-氯环丙基，2-氯-2-溴环丙基，2，2，3，3-四氟环丙基，2，2，3，3-四氯环丙基，五氟环丙基，氟代环丁基，氯代环丁基，2，2-二氟环丁基，2，2，3，3-四氟环丁基，2，2，3-三氟-3-氯环丁基，2，2-二氯-3，3-二氟环丁基，氟代环戊基，二氟环戊基，氯代环戊基，全氟环戊基，氯代环己基和五氯环己基。
烷硫基例如为甲硫基，乙硫基，丙硫基或丁硫基，或它们的支化异构体。
苯基或苄基本身，或作为取代基如苯氧基羰基或苄氧基羰基的一部分，可以是未取代的或取代的，在取代的情况下，取代基可以在邻-、间-或对-位上。取代基例如为C1～C4烷基，C1～C4烷氧基，卤素或C1～C4卤代烷基。
相应的含义也可适用于组合取代基的定义中，例如烷基-S(O)-，烷氧基-N＝CH-，(烷基)2N-C(O)-，(烷基)2N-N＝CH-，链烯基-NHC(O)-，烷基(链烯基)N-C(O)-，炔基-NHC(O)-，烷基羰氧基烷基，烷氧基羰基烷基，卤代烷氧基羰基，卤代烷基羰氧基烷基，卤代链烯基羰基，烷基-S(O)2-NHC(O)-，卤代烷基-S(O)2-NHC(O)-，B1-烷氧基和B2-烷基。
在R13的定义中，(C1～C5羟烷基)-CH2-、(B1-C1～C5羟烷基)-CH2-和(B1-C1～C5卤代烷基)-CH2-是指仅C1～C5烷基部分被羟基化或卤化，也就是说，亚甲基部分未被羟基化或卤化。
在X1和R13一起的定义中，Y键于环氮原子上的基团＝N-Y-应理解为下述式I的双环环体系之一
在Y的定义中，总是桥连部分的右手端键于环氮原子上，如在下述双环环结构中所示，例如其中Y为-C(R31)(R32)-CH2-，-C(R31)(R32)-O-和-C(R34)＝CH-
在氰基烷基，烷基羰基，链烯基羰基，卤代链烯基羰基，炔基羰基，烷氧基羰基，烷硫基羰基和卤代烷基羰基的定义中，每一种情况所给出的碳原子数的上限和下限不包括氰基或羰基的碳原子，根据情况而定。
对于基团W(W1～W3)，式I的化合物可以混合物的形式存在，该混合物由在吡唑环的3-和5-位上被吡啶酮基团(吡啶酮)取代的异构体组成，对于基团W1，例如以IW1a和IW1b的区域异构体(regioisomer)形式。
异构体的比例可以根据合成方法而变化。
本发明还涉及具有叠氮化物氢的式I化合物的盐，特别是具有羧酸基团和氨磺酰基团(例如羧基取代的烷基，烷氧基和吡啶酮基团(R12)，以及烷基-S(O)2NH-和卤代烷基-S(O)2NH-基团)的衍生物可与碱形成盐。这些盐例如为碱金属盐，如钠盐和钾盐；碱土金属盐，如钙盐和镁盐；铵盐，即未取代的铵盐以及单或多取代的铵盐，例如三乙铵盐和甲基铵盐；或者与其它有机碱的盐。
至于作为形成盐的碱金属和碱土金属氢氧化物，可提及的是例如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化镁和氢氧化钙，但特别是氢氧化钠和氢氧化钾。
适合于形成铵盐的胺的例子包括氨，以及伯、仲和叔C1～C18烷基胺，C1～C4羟烷基胺和C2～C4烷氧基烷基胺，例如甲胺，乙胺，正丙胺，异丙胺，丁胺的四种异构体，正戊胺，异戊胺，己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，十五烷基胺，十六烷基胺，十七烷基胺，十八烷基胺，甲乙胺，甲基异丙基胺，甲基己基胺，甲基壬基胺，甲基十五烷基胺，甲基十八烷基胺，乙基丁基胺，乙基庚基胺，乙基辛基胺，己基庚基胺，己基辛基胺，二甲胺，二乙胺，二正丙胺，二异丙胺，二正丁胺，二正戊胺，二异戊胺，二己胺，二庚胺，二辛胺，乙醇胺，正丙醇胺，异丙醇胺，N，N-二乙醇胺，N-乙基丙醇胺，N-丁基乙醇胺，烯丙基胺，正丁烯基-2-胺，正戊烯基-2-胺，2，3-二甲基丁烯基-2-胺，二丁烯基-2-胺，正己烯基-2-胺，丙二胺，三甲胺，三乙胺，三正丙胺，三异丙胺，三正丁胺，三异丁胺，三仲丁胺，三正戊胺，甲氧基乙胺和乙氧基乙胺；杂环胺，例如吡啶，喹啉，异喹啉，吗啉，硫代吗啉，哌啶，吡咯烷，二氢吲哚，奎宁环和吖庚因；伯芳胺，例如苯胺，甲氧基苯胺，乙氧基苯胺，邻-、间-和对-甲苯胺，苯二胺，联苯胺，萘胺，邻-、间-和对-氯苯胺；特别是三乙胺，异丙胺和二异丙胺。
具有碱性基团，特别是碱性吡唑基环的式I化合物的盐，或者具有氨基，例如在R3、R5或R13的定义中为烷基氨基或二烷基氨基的衍生物的盐，为与无机或有机酸形成的盐，无机酸例如为氢卤酸，如氢氟酸，盐酸，氢溴酸或氢碘酸，以及硫酸，磷酸和硝酸，有机酸例如为乙酸，三氟乙酸，三氯乙酸，丙酸，羟基乙酸，硫氰酸，柠檬酸，苯甲酸，草酸，甲酸，苯磺酸，对甲苯磺酸和甲磺酸。
在式I的化合物中可能存在至少一个不对称碳原子，例如在取代基R13中，其中R13为支化的烷基、链烯基、卤代烷基或烷氧基烷基，或者R13为(B1-C1～C5羟烷基)-CH2-，其中例如B1为C1～C6烷基-S(O)-，这是指化合物可以以光学活性的单一异构体的形式，或者以外消旋混合物的形式出现。本发明中，“式I的化合物”应理解为既包括纯的光学对映体，又包括外消旋体或非对映异构体。当存在脂族C＝C或C＝N-O双键(顺式/反式(syn/anti))时，可以出现几何异构体。本发明还涉及那些异构体。
优选的式I化合物对应于式Ia
其中Wa为基团
并且R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13、X1和n1如式I所定义。对于式Ia的化合物，优选其中基团Wa中R3为C1～C4烷基或卤素，并且R1为甲基或乙基的化合物。
特别优选的式Ia化合物为其中R3为甲基，卤代甲基，氯或溴的那些化合物。在这些化合物中，其中Wa为基团W1a或W2a的化合物为特别重要的。
同样特别重要的式Ia化合物为这样的一些化合物，其中Wa为基团W3a；并且R5为C1-或C2-卤代甲基，氰基或H2NC(S)-。
同样特别重要的式Ia化合物为这样的一些化合物，其中Wa为基团W1a；R1为C1～C4烷基；R2为C1-或C2-卤代烷基；R3为氯，溴，甲基或卤代甲基；R11为氟，氯或溴；并且R12为卤素，甲基或卤代甲基。在这些化合物中，其中R1为甲基或乙基；并且R2为二氟甲基的化合物为更加特别重要的。
同样特别优选的还有这样一些式Ia化合物，其中Wa为基团W2a；R1为C1～C4烷基；R4为甲基或乙基；R3为氯，溴或甲基；R11为氟，氯或溴；并且R12为卤素，甲基或卤代甲基。在这些化合物中，其中R1为甲基或乙基；并且R4为甲基的化合物为更加特别优选的。
特别重要的式Ia化合物为这样一些化合物，其中Wa为基团W3a；R1为C1～C4烷基；R5为C1-或C2-卤代烷基，氰基，H2NC(S)-或CH3C(O)-；R3为氯，溴，甲基或卤代甲基；R11为氟，氯或溴；并且R12为卤素，甲基或卤代甲基。在这些化合物中，其中R1为甲基或乙基；并且R5为卤代甲基或氰基的化合物为更加特别重要的。
本发明制备式I化合物的方法是以类似于公知的方法进行的，
(其中R11、R12和W的定义如式I；X1为O或S；R13为C1～C6烷氧基-C1～C6烷基，C1～C6烷氧基-C1～C6烷氧基-C1～C6烷基，C1～C6烷基，C3～C6链烯基，C3～C6炔基，C2～C6卤代烷基，C3～C6卤代链烯基，C3～C6环烷基，C3～C6卤代环烷基，B1-C1～C6烷基，
C1～C5羟烷基)-CH2-，(B1-C1～C5羟烷基)-CH2-或(B1-C1～C5卤代烷基)-CH2-；并且B1如式I所定义)该方法包括在适宜的溶剂中，在羧酸和/或羧酸酐，有机过酸或过磺酸(过一硫酸)的存在下，例如用过氧化氢-尿素加合物氧化式III的化合物，
得到式V的化合物，
随后在惰性溶剂中，在酸酐或五氯化锑的存在下，使该化合物进行重排，在水相中处理后，得到式II的化合物，
(式II、III和V的化合物中，基团R11、R12和W的定义如上)然后在惰性溶剂和碱的存在下用式VI化合物，R13-L(VI)(其中R13如上所定义，L为离去基团，优选氯，溴，碘，CH3SO2O-或
)使该化合物烷基化，形成式I和IV的异构体化合物，
(其中R11、R12、R13和W如上所定义，X1为O)随后若适宜的话，分离出式I的化合物后，按照X1和R13的定义使其吡啶酮基团官能化，若需要的话，例如通过适宜的硫试剂将其转变为相应的吡啶硫酮衍生物(X1＝S)(反应方案1)。
本发明制备式I化合物的方法是以类似于公知的方法进行的，
(其中R11、R12和W的定义如式I；X1为S；R13为羟基，C1～C6烷氧基，C3～C6链烯氧基，C3～C6炔氧基，C1～C6卤代烷氧基，C3～C6卤代链烯氧基，B1-C1～C6烷氧基，C1～C6烷基羰基，C1～C6烷基羰氧基，C1～C6卤代烷基羰基，C2～C6链烯基羰基或C1～C6烷氧基羰基；并且B1如式I所定义)该方法包括首先氧化式III的化合物，
生成式V的化合物，
氯化或溴化该化合物以形成式VIII的化合物，
(式III、V和VIII化合物中的基团R11、R12和W如上所定义，式VIII化合物中的Hal为氯或溴)然后在溶剂的存在下，用适宜的硫试剂，如硫脲、氢硫化钠(NaHS)或五硫化二磷(P2S5)，将式VIII化合物转变为式Ic的化合物，
并在溶剂和碱的存在下使该化合物与式XI的化合物反应，R14-L(XI)其中R14为C1～C6烷基，C3～C6链烯基，C3～C6炔基，C1～C6卤代烷基，C3～C6卤代链烯基，B1-C1～C6烷基，或C1～C6烷基羰基；B1如上所定义；L为离去基团(反应方案2)。
本发明制备式I化合物的方法是以类似于公知的方法进行的，
(其中R11、R12、R13和W如式I所定义，X1为S)该方法包括在一种惰性溶剂中用硫试剂处理式I的化合物，
其中R11、R12、R13和W如上所定义，X1为O。
以下述的反应方案1具体说明式I化合物的制备，其中X1为O或S，R13为C1～C6烷氧基-C1～C6烷基，C1～C6烷氧基-C1～C6烷氧基-C1～C6烷基，C1～C6烷基，C3～C6链烯基，C3～C6炔基，C2～C6卤代烷基，C3～C6卤代链烯基，C3～C6环烷基，C3～C6卤代环烷基，B1-C1～C6烷基，
～C5羟烷基)-CH2-，(B1-C1～C5羟烷基)-CH2-或(B1-C1～C5卤代烷基)-CH2-；并且B1如式I所定义。反应方案1
式V吡啶N-氧化物(反应方案1)可按照公知的方法制备(例如《有机合成》4，828(1963)；ibid.3，619(1955)；US-A-3047579；以及B.Iddon和H.Suschitzky，“多氯代芳族化合物”，H.Suschitzky编，Plenum Press，London 1974，p197)，有利的是通过式III的吡啶衍生物与氧化剂反应制备，氧化剂例如为有机过酸，如间-氯过苯甲酸(MCPBA)，过乙酸或过三氟乙酸，或者过氧化氢水溶液或过氧化氢-尿素加合物连同羧酸和/或羧酸酐，或者无机过酸，如过钨酸。该反应适宜的溶剂例如为水，有机酸，如乙酸和三氟乙酸，卤代烃，如二氯甲烷和1，2-二氯乙烷，酯，如乙酸乙酯，醚，如四氢呋喃和二噁烷，或者这些溶剂的混合物。根据所用的溶剂或溶剂混合物，反应温度通常为-20～100℃。
式II的6-羟基吡啶衍生物可按照公知的方法制备(例如《化学会季刊》10，395(1956)；《美国化学会志》85，958(1963)；以及《有机化学杂志》26，428(1961))，有利的是在一种适宜的惰性溶剂中，在酸酐的存在下，并且若适宜的话在乙酸钠的存在下，通过式V的吡啶N-氧化物的重排进行的，酸酐例如为乙酸酐，三氟乙酸酐或甲磺酸酐，惰性溶剂例如为卤代烃，如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷，酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。反应温度通常为-30～80℃。
首先形成的6-O-酰基-或6-O-磺酰基-吡啶可容易地通过反应混合物的水相处理而水解，形成所需的式II的6-羟基吡啶。类似于《四面体》37，187(1981)，作为另一种变化形式，可以在上述重排反应中使用五氯化锑。
随后的烷基化反应可按照公知的方法进行(例如《国际有机制备学报》(Org.Prep.Proced.Int.)9，5(1977)；《有机化学杂志》35，2517(1970)；ibid.32，4040(1967)；《四面体通讯》36，8917(1995)；以及制备例P20和P21)，有利的是使用式VI的烷基化试剂。烷基化作用的结果通常产生由式I的化合物(N-烷基化)和式IV的化合物(O-烷基化)组成的异构体混合物。
适宜的溶剂例如为醇，如甲醇，乙醇和异丙醇，酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，亚砜，如二甲基亚砜(DMSO)，以及砜，如环丁砜，或者上述溶剂与水的混合物，醚，如乙醚，叔丁基甲基醚，二甲氧基乙烷(DME)，二噁烷和四氢呋喃(THF)，酯，如乙酸乙酯，酮，如丙酮和甲乙酮，以及烃，如正己烷，甲苯和二甲苯。
适宜的碱为有机和无机碱，例如碱金属醇化物，如甲醇钠，乙醇钠和叔丁醇钾，三烷基氢氧化铵，三烷基卤化铵，如三乙基碘化铵，碱金属和碱土金属氢化物，如氢化钠连同溴化锂(2当量)，碱金属碳酸盐，如碳酸钾，碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾，以及氟化铯。
烷基化反应的温度范围为-20℃至所用溶剂的回流温度，优选0～50℃。
式I和式IV的异构体可容易地通过硅胶色谱或分级结晶分离。
任选地，从式IV的第二产物分离出的所需的式I吡啶酮衍生物，可按照公知的方法(例如《法国化学学会通报》1953，1001；和《美国化学会志》73，3681(1951))容易地转变为相应的吡啶硫酮衍生物(X1＝S)，例如在惰性溶剂如二甲苯、吡啶或环丁砜中，借助于适宜的硫试剂，如Lawesson’s试剂或五硫化二磷。反应温度通常为20℃至所用溶剂的沸腾温度。
在下述的反应方案2中具体说明式I化合物的制备，其中X1为S；R13为羟基，C1～C6烷氧基，C3～C6链烯氧基，C3～C6炔氧基，C1～C6卤代烷氧基，C3～C6卤代链烯氧基，B1-C1～C6烷氧基，C1～C6烷基羰基，C1～C6烷基羰氧基，C1～C6卤代烷基羰基，C2～C6链烯基羰基或C1～C6烷氧基羰基；并且B1如式I所定义。反应方案2
式V的吡啶N-氧化物的制备方法(反应方案2)类似于反应方案1所述。
可以类似于公知的方法(例如《杂环》30，875(1990)；《加拿大化学会志》31，457(1953)；和《有机化学杂志》19，1633(1954))将式V的吡啶N-氧化物转变为相应的式VIII的6-氯-或6-溴-吡啶衍生物，有利的是使用卤化试剂，如磷酰氯，磷酰溴，磺酰氯，亚硫酰氯，或者在磷酰氯中的五氯化磷。通常在20～100℃的温度下进行卤化。
可以类似于公知的方法(例如US-A-2742476，US-A-2809971，《美国化学会志》72，4362(1950)和《化学会志》1939，1858)进行由式VIII的卤代吡啶N-氧化物形成式Ic化合物的反应，有利的是在一种溶剂例如水，醇，如乙醇，或水/醇混合物，或酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或NMP中，使用适宜的硫试剂，例如硫化氢，氢硫化钠或硫脲。反应通常在-10～100℃下进行。
式Ic的化合物与式XI的反应性试剂的反应，其中L为离去基团，例如卤素，如氯、溴或碘，CH3SO2O-，
，或者当R14为C1～C6烷基羰基并且使用相应的酸酐作为式XI的反应性试剂时为C1～C6烷基羰氧基，可以类似于公知的方法(例如《四面体通讯》31，1965(1990)；《四面体》1991，7091；和《有机化学杂志》54，4330(1989))进行。有利地，在溶剂和碱的存在下，等摩尔量的式Ic化合物与式XI的反应性试剂在0～100℃下反应。
适宜的溶剂包括熟知的惰性有机溶剂，例如氯代烃，如二氯甲烷，芳香烃，如苯，甲苯和吡啶，醚，如二噁烷和DME，酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺和NMP，以及亚砜，如DMSO。
适宜的碱包括公知的无机和有机碱，例如碱金属氢氧化物和三烷基氢氧化铵，如氢氧化钠或氢氧化钾，三乙基氢氧化铵，碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾，醇化物，如乙醇钠或异丙醇钾。若适宜的话，反应也可以在相转移条件下进行。作为相转移催化剂，可使用常用的季铵盐，如四辛基溴化铵和苄基三乙基氯化铵。在这些条件下，适宜的有机溶剂为任何惰性的非极性溶剂，例如苯或甲苯。
在下述的反应方案3中具体说明式I化合物的制备，其中X1为S；R13为C1～C6烷氧基-C1～C6烷基，C1～C6烷氧基-C1～C6烷氧基-C1～C6烷基，C1～C6烷基，C3～C6链烯基，C3～C6炔基，C2～C6卤代烷基，C3～C6卤代链烯基，C3～C6环烷基，C3～C6卤代环烷基，B1-C1～C6烷基，
，(C1～C6羟烷基)-CH2-，(B1-C1～C5羟烷基)-CH2-或(B1-C1～C5卤代烷基)-CH2-；并且B1如式I所定义。反应方案3
可以类似于公知的方法(例如《杂环化学杂志》25，511(1988)；ibid.22，265(1985)；《法国化学学会通报》1953，1001；《实用化学杂志》1988，293；《化学报告》62，2732(1929)；《杂环化合物化学》(英译本)1988，658；《药物》(Pharmazie)45，731(1990)和《实用化学杂志》/《化学时报》334，119(1992))，将式I的吡啶酮衍生物(其中R11、R12、R13和W如式I所定义，并且X1为O)转变为式I的相应吡啶硫酮衍生物，其中X1为S(反应方案3)，有利的是在一种有机溶剂中借助于硫试剂，例如P2S5或Lawesson’s试剂，有机溶剂例如为芳香烃，如苯，甲苯，二甲苯或吡啶，卤代芳烃，如二氯苯，或者酰胺，如DMF或NMP。根据所用的溶剂，反应温度通常为20～200℃。
在式I范围内的其中X1和R13一起形成基团＝N-Y-并且Y例如为桥连部分-C(R31)(R32)-CH2-的化合物可以类似于公知的方法制备，这些公知的方法例如公开于《苏联化学进展》(Sov.Prog.Chem.)(英译本)42，65(1976)；《化学会志》，Perkin Trans 1 1976，201；JustusLiebigs Ann.1978，1491；和《瑞士化学学报》73，1679(1990)。
在式I范围内的其中X1和R13一起形成基团＝N-Y-并且Y例如为桥连部分-C(R34)＝CH-的化合物可以类似于公知的方法制备，这些公知的方法例如公开于Farmaco Ed.Sci.37，22(1982)；《化学研究杂志》(缩印本)II，3368(1986)；和《化学会志》，Perkin Trans 11987，1159。
考虑吡啶基或吡啶酮基部分的化学性质，视情况而定，可以根据吡唑环的结构，以类似于制备例P1～P21所述的方式，容易地制备所有其它的式I范围内的化合物，或者以公开于下述文献的方式制备，例如“有机化学方法”(Houben-Weyl)，第E 8b卷，Georg ThiemeVerlag Stuttgart，1994，p399 ff.；或“吡唑，吡唑啉，吡唑烷，吲唑和稠合环”，R.H.Wiley编，Interscience Publishers，JohnWiley & Sons，New York，1967，p1 ff.；或者如专利说明书WO96/01254和WO 97/00246所述。
有许多公知的标准方法可制备式III的吡啶衍生物，适宜方法的选择应根据各中间体中取代基的性质(反应性)而定。在制备例P1～P16中也给出了许多样品例子。例如式III的化合物，
(其中W为基团
；R1、R2、R11和R12如式I所定义；R3为氢，卤素，C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基)可例如由式XII的化合物起始制备，
(其中R11和R12如上所定义)在一氧化碳过量压力下，在适宜的钯或镍催化剂，如双(三苯基膦)二氯化钯(PdCl2(PPh3)2)，以及碱，如三乙胺的存在下，使式XII化合物在式XIII的醇中反应，R8-OH (XIII)(其中R8为C1～C4烷基)以形成式XIV的化合物，
(其中R8、R11和R12如上所定义)使式XIV化合物进行酸或碱水解，以形成相应的式XV羧酸，
并用羧酸卤化试剂，如亚硫酰氯、五氯化磷或草酰氯，将其转变为相应的式XVI羧酰卤，
(其中R11和R12如上所定义，X2为卤素，优选氯)并在溶剂如乙腈中，在碱土金属盐，优选氯化镁，以及碱如三乙胺的存在下，将式XVI化合物与式XVII的丙二酸单酯·盐反应，
(其中R13为氢，C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基；M1+为碱金属离子，优选钾离子；R7为C1～C4烷氧基)以生成式XIX的酮基酯，
(其中R3、R7、R11和R12如上所定义)并在溶剂如冰醋酸中，用式XX的化合物使其环化，NH2NH-R1(XX)(其中R1如式I所定义)以生成式XXI的化合物，
(其中R1、R3、R11和R12如上所定义)随后按照标准方法使羟基官能化，特别是氟氯烷化(freonised)(实施例P13)，按照R2的定义，且任选地使吡唑环卤化(R3为卤素；实施例P14)或氧化成相应的吡啶N-氧化物(实施例P17)。
式XXII的化合物，
(其中R1、R3、R5、R11和R12如式I所定义)对于式III化合物的制备是重要的中间体，特别是其中W为基团W3；R5为卤代烷基(实施例P11)；R1、R3、R11和R12如式I所定义的式III化合物。
式XXII的化合物按照EP-A-361114，US-A-5032165，WO92/02509，WO 92/06962，WO 95/33728和WO 96/01254制备。
式XIX的化合物，
(其中R11和R12如式I所定义；R3为氢，C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基；R7为C1～C4烷氧基，C1-或C2-卤代烷基或C1～C4烷氧基羰基)对于式I化合物的制备是重要的中间体，特别是其中W为基团
(W1)；R1、R2、R11和R12如式I所定义；R3为氢，卤素，C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基的式I化合物。
式XXIII的化合物，
(其中R11和R12如式I所定义；R3为氢，卤素，C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基)对于其中Wa为基团W3a；R5为氢；R1、R3、R11和R12如式I所定义的式Ia化合物(实施例8)的制备是重要的中间体。
式XXIII的化合物按照EP-A-361114，US-A-5032165，WO92/02509，WO 92/06962，WO 95/33728和WO 96/01254制备。
式XXIV的化合物，
(其中R11和R12如式I所定义；R3为氢，C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基)对于其中W为基团W3
；R3为氢，C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基；R5为氨基；R1、R11和R12如式I所定义的式I化合物的制备是重要的中间体。
式XXIV的化合物按照EP-A-361114，US-A-5032165，WO92/02509，WO 92/06962，WO 95/33728和WO 96/01254制备。
有许多公知的标准方法可制备在吡啶酮环上取代的式I吡啶酮吡唑，适宜制备方法的选择应根据各中间体中取代基的性质(反应性)而定。
许多样品例子还在制备例P19～P24中给出。用于制备例P1、P2和P9的式XII化合物，以及起始化合物2，5-二氯-3-氟吡啶、2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶和3，5-二氯-2-乙酰基吡啶，或者为公知的，或者可以类似于公开的方法制备。
用于反应方案1、2和3中的式VI和XI的试剂或者为公知的，或者可以类似于公开的方法制备。
考虑各自的化学反应性，所有其它的式I范围内的化合物可容易地以类似于制备例P1～P25的方法制备，或以类似于公开于下述的方法制备，它们是《有机化学方法》”(Houben-Weyl)，第E 8b卷，GeorgThieme Verlag Stuttgart，1994，p 399 ff.；“吡唑，吡唑啉，吡唑烷，吲唑和稠合环”，R.H.Wiley编，Interscience Publishers，John Wiley & Sons，New York，1967，p 1 ff.；或者“综合杂环化学”，A.R.Katritzky和C.W.Rees编，Pergamon Press，Oxford，1987，或者按照公知标准方法进行衍生，这些标准方法例如公开于“高等有机化学”，第三版，J.March编，John Wiley & Sons，New York，1985；或者“综合有机转变”，R.C.Larock编，VCH Publishers，Inc.，NewYork，1989；或者“综合有机官能基转变”，A.R.Katritzky，O.Meth-Cohn，C.W.Rees编，Pergamon Press，Oxford，1995；或者按照EP-A-361114，US-A-5032165，WO 92/02509，WO 92/06962，WO 95/33728和WO 96/01254专利说明书公开的方法。
可以通常的方式通过浓缩或溶剂的蒸发来分离式I的最终产物，并通过重结晶或在它们不易溶的溶剂中研磨固体残余物来提纯，所述溶剂例如为醚，芳烃或氯代烃，或者通过蒸馏或柱色谱和适宜的洗脱液来提纯。对于某些反应，为防止可能的二次反应而较有利地进行的顺序，对于本领域技术人员来说也将是熟知的。除非合成的目的具体是分离纯的异构体，否则产物可以以两种或多种异构体的混合物形式获得。异构体可按照本身公知的方法分离。
对于按照本发明的式I化合物或者含有这些化合物的组合物的应用来说，可以考虑农业中常见的所有施用方法，例如出苗前施用、出苗后施用和拌种，以及各种方法和工艺，例如活性组分的控制释放。为此将活性组分的溶液施用到矿物颗粒载体或聚合的颗粒(尿素/甲醛)上并干燥。若需要的话，也可以使用涂层(涂敷的颗粒)，这可以使活性组分在特定的时间段内计量地释放。
式I的化合物可以未改性的形式使用，也就是说，以在合成过程中所获得的形式使用，但优选地以通常方式连同配料工艺常用的助剂一起配合使用，例如制成可乳化的浓缩物，直接可喷雾的或可稀释的溶液，稀乳液，可湿性粉剂，可溶性粉剂，粉剂，颗粒或微胶囊。这些配料例如公开于WO 97/34485，第9～13页。根据组合物的性质，按照意欲的目的及主要的情形，选择施用方法，如喷洒，喷雾，喷粉，润湿，散布或浇注。
含有式I化合物(活性组分)或至少一种式I化合物，以及常用的一种或多种固体或液体配料助剂的配料，也就是组合物、制剂或混合物，是以公知的方式制备的，例如通过均匀地混合和/或研磨活性组分及配料助剂，例如溶剂或固体载体。在配料的制备中此外还可以使用表面活性化合物(表面活性剂)。溶剂和固体载体的例子例如在WO97/34485的第6页中给出。
根据要进行配料的式I化合物的性质，适宜的表面活性化合物为具有良好乳化、分散和润湿性能的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂和表面活性剂混合物。适宜的阴离子、非离子和阳离子表面活性剂的例子例如列举于WO 97/34485的第7和8页。此外，通常用于配料工艺中的表面活性剂，尤其是公开于“McCutcheon洗涤剂和乳化剂年鉴”MC Publishing Corp.，Ridgewood New Jersey，1981，Stache，H.，“表面活性剂手册(Tensid-Taschenbuch)”，Carl Hanser Verlag，Munich/Vienna 1981，以及M.和J.Ash，“表面活性剂大全”，第I-III卷，Chemical Publishing Co.，New York，1980-81的那些，也适用于按照本发明制备除草剂组合物。
通常，除草剂配料含有0.1～99重量％，特别是0.1～95重量％的除草剂，1～99.9重量％，特别是5～99.8重量％的固体或液体配料助剂，以及0～25重量％，特别是0.1～25重量％的表面活性剂。尽管商业产品优选配成浓缩物形式，但最终用户通常使用稀释的配料。组合物还可以含有其它的组分，例如稳定剂，如植物油或环氧化的植物油(环氧化椰子油，菜子油或大豆油)，消泡剂，如硅油，防腐剂，粘度调节剂，粘合剂，增粘剂，以及肥料或其它活性组分。
式I化合物可成功地以含有异构体IW1a和IW1b的混合物形式，或者以纯的异构体IW1a或IW1b的形式使用，通常用于植物或其场所上，使用率为0.001～4kg/ha，特别是0.005～2kg/ha。可以由实验确定获得所需效果的所需浓度。它依赖于作用的性质，栽培植物和杂草的生长阶段及施用(地点、时间、方法)，并且作为这些参数的函数可以在很大的范围内变化。
式I化合物，一般而言特别是式Ia的异构体，具有良好的除草和抑制生长性能，这使得它们可以用于有用作物上，特别是禾谷类、棉花、大豆、糖用甜菜、甘蔗、种植作物、油菜、玉米和稻，以及非选择性的杂草控制上。
“作物”应理解为还指作为通常品种改良或基因技术方法的结果，已经可抵抗除草剂或多类除草剂的作物。要控制的杂草可以或者为单子叶或者为双子叶的杂草，例如繁缕属，旱金莲属，翦股颖属，马唐属，燕麦属，狗尾草属，欧白芥属，毒麦属，茄属，菜豆属，稗属，莞草属，雨久花属，慈姑属，雀麦属，看麦娘属，阿拉伯高梁，筒轴茅属，莎草属，苘麻属，黄花稔属，苍耳属，苋属，藜属，番薯属，菊属，猪殃殃属，堇菜属和婆婆纳属。
下述实施例进一步说明但不限制本发明。制备例实施例P13-氟-5-氯-2-吡啶甲酸乙酯
向高压釜中加入31.4g 2，5-二氯-3-氟吡啶，400ml干燥的乙醇，27.8ml三乙胺和3.5g二(三苯基膦)二氯化钯(PdCl2(PPh3)2，然后用一氧化碳加压至180巴。使该混合物在90℃下保持4天。冷却并释放压力后，再加入3.5g PdCl2(PPh3)2，用一氧化碳加压至130巴，并使该混合物在90℃下保持3天，之后将其冷却至25℃，释放压力并将该混合物排出。真空中浓缩后，使其从乙酸乙酯中吸附至硅胶上。将硅胶加到闪蒸色谱柱中(硅胶)，然后用3/1的正己烷/乙酸乙酯淋洗。得到24.3g熔点为48-50℃的所需目标化合物。实施例P23-氯-5-三氟甲基-2-吡啶甲酸乙酯
向高压釜中加入200g 2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶，1.85升乙醇，260ml三乙胺和6.5g二(三苯基膦)二氯化钯(PdCl2(PPh3)2)。25℃下用一氧化碳加压至110巴，并使该混合物在110℃下保持24小时。冷却至25℃后，将粗的混合物浓缩成粘稠的浆液，然后将其在稀的氯化钠溶液和乙酸乙酯间进行分配。振荡萃取后进行相分离，将乙酸乙酯相用水洗涤，用硫酸钠干燥并浓缩至干。在高真空0.035毫巴下蒸馏粗产物。得到200g黄色油状的、沸点为67-70℃/0.035毫巴的所需产物(理论产率的85％)。实施例P33-氯-5-三氟甲基-2-吡啶甲酸
将423g 3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶甲酸乙酯(实施例P2)放置于800ml水和160ml乙醇的混合物中。在低于35℃下滴加入800ml 2N的氢氧化钠溶液。3小时后，用二氯甲烷洗涤该混合物两次，然后在冰浴冷却的同时，用过量的浓盐酸使其呈酸性。过滤所得的浆液，用水洗涤，并在真空下干燥。得到318g白色固体状、熔点为135℃(分解)的所需产物。实施例P43-氟-5-氯吡啶-2-甲酸
将70g 3-氟-5-氯-2-吡啶甲酸乙酯(实施例P1)加入到105ml二甲基亚砜(DMSO)中。40℃下于30分钟内滴加入230ml 2N的氢氧化钠溶液。将所得的黄色悬浮液引入到2升冰水和400ml 2N盐酸的混合物中。搅拌20分钟后，过滤该混合物，并将过滤残余物用水洗涤两次。得到56.4g白色固体状的所需目标化合物。1H-NMR(DMSO-d6)13.79ppm(宽信号，1H)；8.60ppm(d，1H)；8.27ppm(dxd，1H)。实施例P53-氯-5-三氟甲基-2-吡啶甲酰氯
将89.3g 3-氯-5-三氟甲基吡啶甲酸(实施例P3)与60ml亚硫酰氯缓慢地加热至回流，并将混合物在该温度下搅拌4小时，之后冷却至25℃，并在真空下浓缩至干。然后再加入两次甲苯并使混合物再次浓缩至干。得到94.0g黄色残余物形式的所需产物。1H-NMR(CDCl3)8.91 ppm(d，1H)；8.13 ppm(d，1H)。实施例P63-氟-5-氯-2-吡啶甲酰氯
将71.38g 3-氟-5-氯-2-吡啶甲酸(实施例P4)加入到圆底烧瓶中并加热至90℃。30分钟内由滴液漏斗滴加入59ml亚硫酰氯，并将产生的气体引入到氢氧化钠溶液中。然后在100℃下搅拌5小时，之后在常压下蒸馏掉亚硫酰氯。加入50ml干燥的甲苯后，蒸馏掉其中的20ml。将所得溶液倒入200ml正己烷中并搅拌过夜。在冰浴中冷却后，将混合物过滤，并将过滤残余物用正己烷洗涤两次。得到68.7g棕色固体状的所需化合物。1H-NMR(CDCl3)8.60ppm(d，1H)；7.69ppm(dxd，1H)。实施例P75-氯-3-氟-2-吡啶甲醛
将110g 5-氯-3-氟-2-吡啶甲酸乙酯(实施例P1)溶解在180ml叔丁醇中。向该淡棕色的溶液中加入27.4g硼氢化钠(NaBH4，97％)，在该过程中观察到微弱的放热反应。用冰浴临时冷却，使内部温度保持在低于30℃。1.5小时后放热反应停止。然后将反应混合物在22℃搅拌过夜，随后缓慢加入冷水，同时充分地搅拌。用乙醚进行萃取，并将混合的醚相用稀碳酸氢钠溶液和盐水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤，并在真空下浓缩。分离出58g粘稠状的固体。用50/1的正己烷/乙醚浸提并在真空下干燥后，得到48.6g在硅胶60 F254(洗脱液正己烷/乙酸乙酯1/1(v/v))上的Rf值为0.40的黄色固体。
向300ml二氯甲烷中的22.4g以中间体得到的醇中加入160.7g活性氧化锰(IV)(90％)，可以观察到轻微的放热反应。搅拌3小时后，用Hyflo过滤混合物，并将滤液在真空下浓缩。通过闪蒸色谱(硅胶；洗脱液正己烷/乙酸乙酯4/1(v/v))提纯残余物(20g)。通过这种方式得到11.0g熔点为70～72℃、白色固体形式的所需目标化合物。产物在硅胶60 F254(洗脱液正己烷/乙酸乙酯3/1(v/v))上的Rf值为0.61。实施例P83-氯-5-三氟甲基-2-乙酰基吡啶
在250ml干燥甲苯中，将55.3ml丙二酸二甲酯与129ml三乙胺和24.9g无水氯化镁一起搅拌2小时。伴随着放热反应，反应温度升至45℃。25℃下向其中滴加94.0g 3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶甲酰氯(实施例P5)(在150ml甲苯中)，并将反应混合物进一步搅拌过夜。然后滴加入过量的浓盐酸，将混合物用水稀释，并用乙酸乙酯萃取。用盐水洗涤有机相，用硫酸钠干燥，过滤并浓缩，得到142g红色油状物，将该油状物缓慢地引入到20ml水和400ml二甲基亚砜的混合物中，后者通过150℃的油浴温和地回流。当不再能检测出气体的放出时，加入水并用乙醚进行萃取。用水洗涤混合的醚相，用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。通过柱色谱(硅胶；洗脱液正己烷/乙酸乙酯15/1(v/v))提纯残余物，得到61g黄色油状物形式的所需产物(理论产率的70％)。1H-NMR(CDCl3)8.81ppm(d，1H)；8.05ppm(d，1H)；2.72ppm(s，3H)。实施例P91-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-3-二甲氨基-2-丙烯-1-酮
将5.0g 3-氯-5-三氟甲基-2-乙酰基吡啶(实施例P8)引入到30ml甲苯中，并加入3.60ml N，N-二甲基甲酰胺-醛缩二甲醇。将所得的黄色溶液在100℃下搅拌过夜。冷却至25℃后，将混合物真空浓缩至干，得到6.17g暗黄色油状物形式、之后又固化的所需目标化合物。1H-NMR(CDCl3)8.74ppm(d，1H)；7.98ppm(d，1H)；7.92ppm(宽信号，1H)；5.54ppm(宽d，1H)；3.17ppm(宽信号，3H)；2.94ppm(宽信号，3H)。实施例P103-(3，5-二氯-2-吡啶基)-5-三氟甲基-[1H]-吡唑
向125ml无水乙醚中引入15.8g 3，5-二氯-2-乙酰基吡啶和12.0ml乙酸三氟乙酯。搅拌下用冰浴冷却混合物，并滴加入46.6ml 21％的乙醇钠的乙醇溶液。然后移走冰浴并将混合物在25℃下搅拌过夜。在冰浴中冷却反应混合物后，滴加入7.5ml冰醋酸，真空下浓缩该混合物。得到39.0g 1-(3，5-二氯-2-吡啶基)-3-三氟甲基丙烷-1，3-二酮，它们可直接用于下述环化步骤。
将39.0g 1-(3，5-二氯-2-吡啶基)-3-三氟甲基丙烷-1，3-二酮
引入到乙醇中，并缓慢地加入4.85ml水合肼。然后将反应混合物在回流下搅拌加热。1小时后，将混合物在真空下浓缩至干，并将残余物在稀碳酸氢钠溶液和乙酸乙酯间进行分配。振荡萃取后，进行相分离，用盐水洗涤有机相，用硫酸钠干燥，过滤并浓缩至干。得到22.25g黄色油状物，通过闪蒸色谱(硅胶；洗脱液正己烷/乙酸乙酯4/1(v/v))对其进行提纯，得到15.0g黄色固体形式的所需产物。1H-NMR(DMSO-d6)8.81ppm(m，1H)；8.64ppm(m，1H)；8.26ppm(m，1H)；7.45ppm(宽信号，1H)。实施例P113-(3，5-二氯-2-吡啶基)-5-三氟甲基-1-甲基-1[1H]-吡唑和5-(3，5-二氯-2-吡啶基)-3-三氟甲基-1-甲基-1[1H]-吡唑
向35ml N-甲基吡咯烷酮中引入8.88g 3-(3，5-二氯-2-吡啶基)-5-三氟甲基-[1H]-吡唑(实施例P10)。加入13.0g碳酸钾后，搅拌混合物并加热至55℃。然后缓慢地滴加入在5.0ml N-甲基吡咯烷酮中的2.36ml碘甲烷。随后搅拌2小时后，加入乙醚和水，通过振荡萃取混合物并分离出有机相。将分离出的醚相用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。通过闪蒸色谱(硅胶；洗脱液甲苯/乙酸乙酯100/1)提纯粗产物。首先分离出3.96g黄色油状物形式的5-吡啶基吡唑异构体(产率42％)，然后分离出1.96g黄色固体形式的3-吡啶基吡唑(产率21％)。用甲苯/乙酸乙酯30/1作洗脱液(UV)，3-和5-吡啶基吡唑异构体在硅胶60 F254上的Rf值分别为5-吡啶基吡唑的Rf值0.503-吡啶基吡唑的Rf值0.35实施例P123-(3，5-二氯-2-吡啶基)-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑
40℃下向冰醋酸中引入2.0g 3-(3，5-二氯-2-吡啶基)-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例P11)，并且在搅拌下使氯气缓慢地通过该溶液。反应可通过薄层色谱(硅胶60 F254，洗脱液正己烷/乙酸乙酯4/1，UV)分析监视。当起始原料不再能检测出时，在真空下除去冰醋酸，并将残余物在稀氢氧化钠水溶液和乙酸乙酯间进行分配。通过振荡萃取后，用盐水洗涤分离出的有机相，用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。通过闪蒸色谱(硅胶；洗脱液正己烷/乙酸乙酯5/1)提纯黄色油状物。得到1.6g黄色油状物形式的所需化合物(理论产率的70％)。1H-NMR(DMSO-D6)8.80ppm(d，1H)；8.48ppm(d，1H)；4.11ppm(s，3H)。
以类似的方式以90％的产率(粗产率)得到5-吡啶基吡唑异构体。1H-NMR(CDCl3)8.66ppm(d，1H)；7.95ppm(d，1H)；3.83ppm(s，3H)。实施例P133-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-5-羟基-1-甲基-[1H]-吡唑
向500ml无水乙腈中引入110.6g丙二酸单甲酯·钾盐。搅拌下将该混合物在冰浴中冷却，并滴加入109ml三乙胺。然后加入84.3g无水氯化镁。观察到轻微的放热反应。移走冰浴后，将混合物在25℃下搅拌2小时。再一次在冰浴中冷却后，分几部分加入68.7g 3-氟-5-氯-2-吡啶甲酰氯(实施例P6)，并加入300ml无水乙腈。逐渐形成稠的浆液。移走冷却浴，然后搅拌浆液5小时。随后将反应混合物倒入3升冰水和200ml浓盐酸中，然后搅拌15分钟并用乙酸乙酯萃取。用水和盐水洗涤有机相，用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩至干。得到110g棕色的油状物，它可以直接用于下面的反应步骤。
25℃下将上述得到的棕色油状物引入到20.5ml甲肼在300ml冰醋酸中的溶液中，然后在85℃下搅拌2小时。当所得的棕色悬浮液冷却至25℃后，将其分几部分地引入到2.5升冰水中，搅拌1小时，过滤并用水和正己烷洗涤。60℃真空下干燥后，得到65.8g熔点为195-199℃的所需标题化合物。实施例P143-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑
向250ml干燥的二甲基甲酰胺中引入46.0g 3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-5-羟基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例P13)和84g碳酸钾，并加热至85℃。充分搅拌的同时，在2小时内引入氟利昂22(一氯二氟甲烷)。收集到样品(硅胶60 F254，洗脱液正己烷/乙酸乙酯/冰醋酸20/20/1，UV)的TLC分析显示无起始原料存在。在水和乙醚间对反应混合物进行分配(加入水时出现泡沫)。通过振荡萃取后，进行相分离，将醚相用水洗涤两次，用盐水洗涤一次。用硫酸钠干燥有机相并过滤后，在真空下进行浓缩，并通过闪蒸色谱(硅胶；洗脱液正己烷/乙酸乙酯2/1(v/v))提纯残余物。得到22.0g淡黄色固体形式的所需标题化合物。1H-NMR(CDCl3)8.51ppm(宽信号，1H)；7.56ppm(dxd，1H)；6.61ppm(t，1H)；6.53ppm(d，1H)；3.89ppm(s，3H)。实施例P153-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑
向60ml冰醋酸和10.6g乙酸钠中引入17.92g 3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例P14)。搅拌下将混合物加热至60℃，加入氯气在冰醋酸中的饱和溶液，直至收集到样品的TLC分析显示反应完成(硅胶60 F254，洗脱液正己烷/乙酸乙酯2/1；UV；起始原料的Rf值为0.34；产物的Rf值为0.48)。然后将混合物在真空下浓缩至于，并将所得的残余物在碳酸氢钠溶液和乙酸乙酯间进行分配。用盐水洗涤有机相，用硫酸钠干燥，过滤，并通过在真空下蒸发浓缩至干。得到19.8g熔点为95-96℃的所需目标化合物(按照TLC为纯的)。实施例P163-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-甲酰基-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑
冰浴冷却下向5ml N，N-二甲基甲酰胺中引入2.41ml磷酰氯，然后将混合物在25℃下搅拌2小时。然后于80℃下在30分钟内将该混合物滴加到5.0g 3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-5-羟基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例P13)在15ml N，N-二甲基甲酰胺中的溶液中。80℃下搅拌1.5小时后，将混合物冷却至25℃，并加入冰，然后加入水，并用乙醚进行萃取。用水洗涤有机相并用硫酸钠干燥，得到1.1g黄色固体状中间体。将该固体连同1.72g粉末无水碳酸钾引入到10ml干燥的N，N-二甲基甲酰胺中。充分搅拌的同时，将混合物加热至75℃，并在7小时内缓慢地加入氟利昂22(CHClF2)。然后将该混合物冷却至25℃，并在乙醚中处理。将醚相用水然后用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。得到1.50g棕色固体形式的粗产物，将其用闪蒸色谱柱(硅胶；洗脱液正己烷/乙酸乙酯4/1(v/v))进行提纯。以这种方式得到0.14g黄色固体状、熔点为111-116℃的所需目标化合物。实施例P173-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-二氟甲基-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑
向3.0ml干燥的1，2-二氯乙烷中引入0.13g 3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-甲酰基-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例P16)。搅拌下用注射器滴加入0.11ml二乙氨基三氟化硫(DAST)，反应混合物呈现较暗的颜色。然后将混合物在50℃下搅拌1小时。将反应溶液冷却至25℃，并直接使用闪蒸色谱柱(硅胶)进行提纯，洗脱液为正己烷/乙酸乙酯5/1(v/v)。得到0.07g熔点为79-81℃、淡黄色油状物形式的所需化合物。实施例P183-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-5-溴-1-甲基-[1H]-吡唑
向80ml四氯乙烷中引入20.0g 3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-5-羟基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例P13)。向该棕色悬浮液中分几部分地加入总量为25.2g的磷酰溴(POBr3)。然后将该混合物在内部温度为130℃下搅拌2小时，之后用冰浴冷却，并滴加入150ml 2M的氢氧化钠溶液。加入乙醚并进行相分离后，顺序地用水、稀盐酸和盐水洗涤有机相，用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩至干。得到19.94g棕色固体(粗产物)，将其用50ml正己烷通过浸提进行提纯。得到12.65g熔点为110-111℃、棕色固体形式的所需化合物。实施例P195-(5-氯-3-氟-2-吡啶基)-2-甲基-[2H]-吡唑-3-甲酸乙酯
向高压釜中引入5.0g 3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-5-溴-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例P18)以及7.2ml三乙胺、0.48g二-三苯基膦二氯化钯(PdCl2(PPh3)2)和70ml无水乙醇。22℃下用一氧化碳加压至100巴，并将反应混合物在100℃下保持48小时。同时再加入0.48g二-三苯基膦二氯化钯，然后将混合物冷却至22℃并释放压力。用Hyflo过滤反应混合物，在蒸发掉乙醇后，在乙酸乙酯中进行处理。用稀盐酸然后再用盐水洗涤乙酸乙酯相，用硫酸钠干燥，过滤并最终在真空下浓缩至干。得到3.17g棕色固体，将其用闪蒸色谱(硅胶；洗脱液正己烷/乙酸乙酯2/1(v/v))进行提纯。得到2.31g熔点为117-118℃、淡黄色固体形式的所需标题化合物。实施例P205-(5-氯-3-氟-2-吡啶基)-4-氯-2-甲基-[2H]-吡唑-3-甲酸乙酯
65℃下将22.9g 5-(5-氯-3-氟-2-吡啶基)-2-甲基-[2H]-吡唑-3-甲酸乙酯(实施例P19)和19.9g乙酸钠引入到300ml冰醋酸中。在该温度搅拌下，于1小时内使6.3g氯气通过该溶液。然后将反应混合物倒入2.5升冰水中并随后搅拌20分钟。过滤出所得的沉淀物，用冰水洗涤，然后于50℃进行真空干燥。得到24.4g熔点为77-79℃、黄色固体形式的所需标题化合物。实施例P215-(5-氯-3-氟-2-吡啶基)-4-氯-2-甲基-[2H]-吡唑-3-甲酸
22℃下将11.0g 5-(5-氯-3-氟-2-吡啶基)-4-氯-2-甲基-[2H]-吡唑-3-甲酸乙酯(实施例P20)引入到60ml二甲基亚砜中。搅拌下滴加入25.9ml 2N的氢氧化钠水溶液，在该过程中可检测出放热反应。搅拌1小时后，样品的TLC分析显示所有的原料均已反应。将该反应混合物引入到2升冰冷的稀盐酸中，然后搅拌15分钟并用滤纸过滤。用冷水洗涤过滤残余物，60℃真空干燥过夜后，得到8.7g熔点为230℃(分解)的所需标题化合物。
起始原料在硅胶60 F254上(洗脱液正己烷/乙酸乙酯1/1(v/v))的Rf值为0.75；所需标题化合物的Rf值为0.36。实施例P223-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑
带有27g氟化氢(HF)、16.2g四氟化硫(SF4)和270ml二氯甲烷的氟化单元中引入8.63g 5-(5-氯-3-氟-2-吡啶基)-4-氯-2-甲基-[2H]-吡唑-3-甲酸(实施例P21)。将该混合物在80℃下保持5小时。然后冷却至22℃，并通过气体破坏单元(氩气流)除去SF4，用水-喷射真空体系除去HF。加入二氯甲烷后，用冰水萃取反应混合物三次，并将有机相用硫酸钠干燥，然后连同40g硅胶在真空下浓缩至干。将硅胶加入闪蒸色谱柱后，用正己烷/乙酸乙酯5/1(v/v)混合物进行洗脱。得到5.48g熔点为76-78℃、米色固体形式的所需标题化合物。实施例P233-(5，6-二氯-2-吡啶基)-和3-(4，5-二氯-2-吡啶基)-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑(异构体A和B)
(异构体A)和
(异构体B)将20ml磷酰氯加热至90℃。在该温度搅拌下，分几部分加入10.37g 3-(5-氯-2-吡啶基-N-氧化物)-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例P25)，然后将该混合物在90℃下搅拌1小时。然后在真空下蒸发掉磷酰氯，在乙醚中处理残余物，随后顺序地用水、0.5M的氢氧化钠溶液和盐水洗涤醚相。用硫酸钠干燥并过滤后，进行真空浓缩，并将所得的残余物(8.93g)通过柱色谱(硅胶；洗脱液正己烷/乙酸乙酯10/1)进行提纯。以白色固体的形式首先分离出0.57g异构体B，然后分离出5.11g异构体A。
在硅胶60 F254上使用洗脱液正己烷/乙酸乙酯4/1(v/v)，异构体A的Rf值为0.31，异构体B的Rf值为0.41。
将6.3g 3-(5-氯-2-吡啶基-N-氧化物)-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例P25)用6.3g五氯化磷在20ml磷酰氯中于90℃下处理1小时，如上所述处理后，得到4.36g异构体A和1.01g异构体B。实施例P243-(3-氟-5，6-二氯-2-吡啶基-N-氧化物)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑
将1.5g 3-(3-氟-5，6-二氯-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑溶解在10ml 1，2-二氯乙烷中，并加入0.5g过氧化氢/尿素加合物。冰浴中冷却下，用注射器计量加入0.66ml三氟乙酸酐，并将该混合物在22℃下搅拌3小时。根据TLC的分析，起始原料仅有部分反应。随后以上述方式加入四次每次0.5g过氧化氢/尿素加合物和0.66ml三氟乙酸酐，每一次加入后在22℃下搅拌3小时，在该过程中形成黄色悬浮液，在乙酸乙酯中将其进行处理。顺序地用1N氢氧化钠溶液、水和盐水洗涤有机相，用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩。通过闪蒸色谱(硅胶；洗脱液己烷/乙酸乙酯3/2)提纯粗产物。得到0.25g熔点为114-118℃、黄色晶体形式的所需产物。实施例P253-(5-氯-2-吡啶基-N-氧化物)-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑
25℃下向30ml二氯甲烷中引入6.82g 3-(5-氯-2-吡啶基)-4-氯-5-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑。搅拌下加入7.23g间-氯过苯甲酸。48小时后再加入2.50g间-氯过苯甲酸。再经过24小时后，将反应混合物在乙酸乙酯中处理，并用稀氢氧化钠溶液萃取两次，然后用盐水洗涤，用硫酸钠干燥并浓缩。然后进行色谱(硅胶；洗脱液正己烷/乙酸乙酯1/1(v/v))提纯。分离出6.31g白色固体形式的所需化合物。1H-NMR(DMSO-D6)8.75ppm(d，1H)；7.66ppm(d，1H)；7.59ppm(dxd，1H)；4.08ppm(s，3H)。
由5-(5-氯-2-吡啶基)-4-氯-3-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑异构体作原料，可以70％的产率得到5-(5-氯-2-吡啶基-N-氧化物)-4-氯-3-三氟甲基-1-甲基-[1H]-吡唑异构体。
实施例P263-(3-氟-5-氯-2-吡啶基-N-氧化物)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑
向5ml二氯甲烷中引入0.57g 3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例P15)，并加入0.63g 55％的间-氯过苯甲酸。25℃下搅拌4天后，将粗的混合物在乙酸乙酯中处理，并顺序地用碳酸氢钠溶液、水和盐水洗涤。用硫酸钠干燥并过滤后进行浓缩，然后用闪蒸色谱提纯残余物。得到0.45g熔点为115-120℃、白色固体形式的所需目标化合物。实施例P273-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟代吡啶-2-醇
向12ml干燥的N，N-二甲基甲酰胺中引入1.0g 3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基-N-氧化物)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例P26)。搅拌并用冰浴冷却下，由注射器滴加入4.2ml三氟乙酸酐，随后将混合物在25℃下搅拌过夜。然后将混合物通过真空蒸发浓缩，并将残余物在乙醚和水之间进行分配。振荡萃取后，进行相分离，用稀碳酸氢钠水溶液和盐水洗涤醚相，用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。得到1.23g黄色油状物，用闪蒸色谱柱(硅胶；洗脱液正己烷/乙酸乙酯2/3(v/v)和1％的冰醋酸)对其进行提纯。得到0.59g熔点为126-128℃、黄色固体形式的所需化合物。实施例P285-(5-氯-3-氟吡啶-2-基)-2，4-二甲基-[2H]-吡唑-3-甲酸
将6.75g 5-(5-氯-3-氟吡啶-2-基)-2，4-二甲基-[2H]-吡唑-3-甲酸乙酯悬浮于40ml二甲基亚砜中。临时在冰浴中冷却(内部温度小于30℃)下，滴加入14.3ml 2N的氢氧化钠溶液。于22℃下将稠的黄棕色悬浮体搅拌2小时。然后将悬浮体引入冰水中，并用2N的盐酸调节pH值至1。将所得的浆液过滤，用冷水充分洗涤，然后在60℃下真空干燥。得到5.97g熔点为194-196℃、米色固体形式的所需标题化合物。实施例P295-(5-氯-3-氟吡啶-2-基)-2，4-二甲基-[2H]-吡唑-3-甲酰胺
向25ml 1，2-二氯乙烷中引入3.0g 5-(5-氯-3-氟吡啶-2-基)-2，4-二甲基-[2H]-吡唑-3-甲酸(实施例P28)，并在80℃下加入总量为1.21ml的亚硫酰氯，随后将混合物在80℃下搅拌5小时。将混合物在真空下浓缩，加入20ml四氯化碳三次，每一次均使混合物通过蒸发浓缩至干。将所得的酰氯引入到35ml四氢呋喃中。冰浴冷却下引入氨气。形成了棕色的沉淀。22℃下搅拌过夜。将所得的悬浮液引入5倍于其体积的冰水中。经简短的搅拌后进行过滤，并随后将过滤残余物用冷水洗涤，于60℃下真空干燥。得到2.0g熔点为201-204℃、棕色固体形式的所需标题化合物。实施例P305-(5-氯-3-氟吡啶-2-基)-2，4-二甲基-[2H]-吡唑-3-腈
将1.82g 5-(5-氯-3-氟吡啶-2-基)-2，4-二甲基-[2H]-吡唑-3-甲酰胺(实施例P29)悬浮于20ml二噁烷中。冰浴冷却下，首先加入1.65ml吡啶，然后加入1.44ml三氟乙酸酐。5分钟后移走冷却浴，并将混合物在22℃下搅拌1小时。用乙醚稀释该棕红色的溶液，并用1N盐酸，然后用盐水洗涤。用硫酸钠干燥混合物并过滤，然后用两倍量的硅胶直接浓缩。将硅胶加入闪蒸色谱柱后，用正己烷/乙酸乙酯4/1(v/v)进行洗脱。得到1.60g熔点为144-146℃、米色固体形式的所需标题化合物。实施例P313-(3-氟-5-甲基-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑
向6ml二噁烷中引入2.0g 3-(3-氟-5-氯-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例P15)。为除去氧气，进行三次温和的抽空(水-喷射泵)，并在混合物中充入氩气。向其中加入6.4ml三甲基铝在甲苯中的2M溶液，以及0.10g四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)。在氢气气氛中于搅拌下将混合物加热至90℃。第二天将混合物冷却至22℃，再加入0.10g Pd(PPh3)4和6.4ml三甲基铝在甲苯中的2M溶液，并将该混合物在110℃下搅拌。4小时后，所收集样品的TLC分析显示，所有的起始原料均已反应。将反应混合物小心地引入冷的稀盐酸中，然后用乙酸乙酯萃取。用盐水洗涤混合的有机相，用硫酸钠干燥，过滤并通过真空蒸发浓缩。用闪蒸色谱柱(硅胶；洗脱液正己烷/乙酸乙酯1/1(v/v))提纯所得的粗产物。得到1.36g黄色油状物形式并缓慢结晶的、熔点为41-42℃的所需化合物。
起始原料在硅胶60 F254上(洗脱液正己烷/乙酸乙酯2/1(v/v))的Rf值为0.37；标题化合物的Rf值为0.15。实施例P323-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟-1-羟基-[1H]-吡啶-2-酮
(化合物号1.397)向4ml 1，2-二氯乙烷中引入0.50g 3-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟代吡啶-2-醇(实施例P27)，并加入0.15g过氧化氢/尿素加合物(30％)和0.22ml三氟乙酸酐。将该混合物在22℃下搅拌过夜，然后再加入0.15g过氧化氢/尿素加合物和0.22ml三氟乙酸酐。随后将混合物搅拌5小时，然后在乙酸乙酯和稀盐酸间进行分配。用盐水洗涤分离出的有机相，用硫酸钠干燥，过滤并浓缩至干。得到0.55g黄色树脂状沉淀物形式的所需化合物(粗产物)。1H-NMR(CDCl3)7.65ppm(d，1H)；6.74ppm(t，1H)；3.90ppm(s，3H)。实施例P333-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟-1-甲氧基-[1H]-吡啶-2-酮
(化合物号1.400)22℃下向2mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中引入0.20g 3-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟-1-羟基-[1H]-吡啶-2-酮(实施例P32)，并加入0.16g无水碳酸钾。然后在搅拌下滴加入0.10g碘甲烷在0.5mlNMP中的溶液。22℃下搅拌反应混合物2小时，然后在20ml水和乙醚间进行分配。用盐水洗涤分离出的醚相，用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩至干。得到0.13g黄色油状物形式的所需粗产物，粗产物在通过闪蒸色谱(硅胶；洗脱液正己烷/乙酸乙酯1/1(v/v))提纯后，得到0.08g无色油状物形式的纯产物。1H-NMR(CDCl3)7.62ppm(d，1H)；6.74ppm(t，1H)；4.00ppm(s，3H)；3.90ppm(s，3H)。实施例P343-(5-氯-3-氟吡啶-2-基)-2-甲基-3-氧代丙酸叔丁酯
向200ml四氢呋喃中引入32.3g二异丙胺，在二氧化碳/丙酮冷却浴的冷却下，滴加入200ml正丁基锂在己烷中的1.6M溶液。然后在大约-75℃下滴加入49.2ml丙酸叔丁酯，并在该温度下搅拌混合物45分钟。然后在大约-75℃下，滴加入32.6g 3-氟-5-氯-2-吡啶甲酸乙酯(实施例P1)在40ml四氢呋喃(THF)中的溶液，并在该温度下搅拌混合物1小时，之后用250ml叔丁基甲醚稀释。加入100ml水和200ml冰醋酸的混合物，产生了相分离，再次萃取水相，并用水洗涤混合的有机相。用硫酸镁干燥后，过滤并在真空下浓缩至干。得到51g油状物形式的所需化合物(粗产物)。
起始原料在硅胶60 F254上(洗脱液正己烷/乙酸乙酯3/1(v/v))的Rf值为0.46；产物的Rf值为0.63。实施例P353-(5-氯-3-氟吡啶-2-基)-2-甲基-3-氧代丙酸
向30ml溴化氢(HBr)在冰醋酸的33％溶液中加入25.5g 3-(5-氯-3-氟吡啶-2-基)-2-甲基-3-氧代丙酸叔丁酯(实施例P34)，形成悬浮液。随后将该混合物搅拌90分钟，然后引入300ml冰水中。过滤出所得的沉淀物，用水洗涤并干燥。得到15.9g熔点为101-102℃、固体形式的所需标题化合物。实施例P362-氯-1-(5-氯-3-氟吡啶-2-基)-丙烷-1-酮
向125ml冰醋酸中引入20.8g 3-(5-氯-3-氟吡啶-2-基)-2-甲基-3-氧代丙酸(实施例P35)。在1小时内向溶液中引入6.3g氯气。然后将该混合物倒入700ml水中，并用叔丁基甲醚萃取。用水洗涤混合的醚相，并用硫酸镁干燥，过滤并通过真空蒸发浓缩。将粗产物溶解在180ml叔丁基甲醚中，加入45g硅胶并将混合物搅拌30分钟，在该过程中初始观察到的气体放出逐渐停下来。然后过滤掉硅胶并洗涤，将混合的醚相在真空下浓缩至干。得到20.1g油状的粗产物，将其用闪蒸色谱柱(硅胶；洗脱液正己烷/乙酸乙酯4/1(v/v))提纯。得到17.0g熔点为29-32℃、固体形式的所需标题化合物。实施例P375-(5-氯-3-氟吡啶-2-基)-3，6-二甲基-3，6-二氢-[1，3，4]-噻二嗪-2-硫酮
向76ml乙醇中引入19.1ml 4N的氢氧化钠溶液和3.5g甲肼。在内部温度小于5℃下，于搅拌下滴加入4.5ml二硫化碳，然后将混合物搅拌30分钟。随后在内部温度小于5℃下，于15分钟内滴加入17.0g2-氯-1-(5-氯-3-氟吡啶-2-基)-丙烷-1-酮(实施例P36)。然后将温度升至22℃，并将混合物搅拌30分钟。收集到样品的TLC分析(硅胶60 F254；洗脱液正己烷/乙酸乙酯，UV)显示起始原料已不再存在。然后滴加入2.5ml浓盐酸溶液，形成黄色沉淀。搅拌1小时，然后将混合物倒入水中，并用叔丁基甲醚萃取。用水洗涤混合的醚相，用硫酸镁干燥，过滤并在真空下浓缩至干。得到20.3g熔点为107-112℃、固体形式的所需标题化合物。实施例P385-氯-2-(1，4-二甲基-5-甲硫基-[1H]-吡唑-3-基)-3-氟吡啶
向70ml叔丁醇中引入21.6g粗5-(5-氯-3-氟吡啶-2-基)-3，6-二甲基-3，6-二氢-[1，3，4]-噻二嗪-2-硫酮(实施例P37)，加入19.1g三苯基膦，并将混合物在内部温度为65℃下搅拌约15分钟，形成澄清的溶液。冷却至22℃后，再次形成悬浮液，在内部温度小于40℃下(用冰浴冷却)向其中分几部分加入8.2g叔丁醇钾。然后将混合物搅拌过夜，随后倒入600ml水中，搅拌，过滤并洗涤，并用叔丁基甲醚充分地萃取水相。用浓盐酸使水相呈强酸性，并用叔丁基甲醚萃取。用水洗涤混合的醚相，用硫酸镁干燥，过滤并在真空下浓缩至干。得到6.8g粗的中间体。
将1.9g中间体溶解于10ml二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入2.2g碳酸钾。然后滴加入0.5ml碘甲烷在2ml DMF中的溶液。随后将混合物在22℃下搅拌5小时，倒入120ml冰水中，并用乙醚萃取。用水洗涤混合的醚相，用硫酸镁干燥，过滤并在真空下浓缩。得到1.8g油状物，将其用闪蒸色谱柱(硅胶；洗脱液正己烷/乙酸乙酯2/1(v/v))提纯。得到1.3g熔点为61-64℃、固体形式的所需标题化合物。实施例P395-氯-2-(1，4-二甲基-5-甲硫基-[1H]-吡唑-3-基)-3-氟吡啶
将2.1g 5-氯-2-(1，4-二甲基-5-甲硫基-[1H]-吡唑-3-基)-3-氟吡啶(实施例P38)溶解在40ml二氯甲烷中，并分几部分地加入2.84g70％的间氯过苯甲酸。然后将混合物在22℃下搅拌4小时，随后与1N的碳酸氢钠溶液一起搅拌30分钟。分离出有机相，用水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并在真空下浓缩。得到1.7g固体，将其用闪蒸色谱柱(硅胶；洗脱液正己烷/乙酸乙酯1/1(v/v))提纯。得到0.80g熔点为145-147℃的所需砜和0.70g熔点为112-114℃的所需亚砜。实施例P405-氯-3-氟-2-(5-甲磺酰基-1，4-二甲基-[1H]-吡唑-3-基)-吡啶-1-氧化物
将5.3g 5-氯-2-(1，4-二甲基-5-甲硫基-[1H]-吡唑-3-基)-3-氟吡啶(实施例P39)溶解于50ml二氯甲烷中。搅拌下于22℃分几部分引入19.2g 70％的间氯过苯甲酸(MCPBA)，有放热反应发生。然后将混合物在22℃下搅拌过夜。第二天再加入4.9g MCPBA并搅拌混合物过夜。随后将混合物用稀碳酸氢钠溶液，然后用硫代硫酸钠溶液萃取。将萃取物用硫酸镁干燥，然后过滤并在真空下浓缩至干。在硅胶上用乙酸乙酯作洗脱液对粗产物(6g)进行提纯。得到3.6g熔点为174-176℃的所需标题化合物。实施例P413-氯-5-氟-6-(5-甲磺酰基-1，4-二甲基-[1H]-吡唑-3-基)-吡啶-2-酮
向35ml干燥的二甲基甲酰胺中引入2.6g 5-氯-3-氟-2-(5-甲磺酰基-1，4-二甲基-[1H]-吡唑-3-基)-吡啶-1-氧化物(实施例P40)。10℃下滴加入16.8g三氟乙酸酐，然后将混合物在22℃下搅拌过夜，随后倒入2升冰水中，并用叔丁基甲醚萃取。用硫酸镁干燥后，过滤并通过真空下蒸发浓缩至干。得到1.8g作为粗产物的所需化合物，它可直接由于下一步骤中。实施例P423-氯-5-氟-6-(5-甲磺酰基-1，4-二甲基-[1H]-吡唑-3-基)-1-丙炔-2-基-[1H]-吡啶-2-酮
将1.8g 3-氯-5-氟-6-(5-甲磺酰基-1，4-二甲基-[1H]-吡唑-3-基)-[1H]-吡啶-2-酮(实施例P41)溶解于10ml二甲基亚砜中，并加入3.0ml 2N的氢氧化钠水溶液(有轻微的放热反应)。22℃下搅拌30分钟后，滴加入0.46ml炔丙基溴，并将该混合物进一步在22℃下搅拌过夜。然后将反应混合物引入120ml冰水中，过滤并用水洗涤。在乙酸乙酯中收集，用硫酸镁干燥，过滤并通过真空下蒸发浓缩至干。将粗产物用硅胶色谱柱(洗脱液正己烷/乙酸乙酯1/1(v/v))进行提纯。得到0.74g所需的标题化合物，其中仍含有20％的异构体O-炔丙基衍生物，熔点189-192℃。
标题化合物在硅胶60 F254上(洗脱液正己烷/乙酸乙酯1/1(v/v))的Rf值为0.28，O-炔丙基异构体的Rf值为0.55；起始化合物的Rf值为0.05。实施例P435-(5-氯-3-氟-1-甲基-6-氧代-1，6-二氢吡啶-2-基)-2，4-二甲基-[2H]-吡唑-3-腈
(化合物号22.100)22℃下，向20ml无水1，2-二甲氧基乙烷和5ml无水二甲基甲酰胺的混合物中引入1.54g 3-氯-6-(1，4-二甲基-5-氰基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟吡啶-2-醇。搅拌下首先加入1.20g溴化锂，然后在10分钟后，分几部分加入0.28g 60％的氢化钠在油中的分散液。再过10分钟后，加入0.86ml碘甲烷，然后将该混合物在90℃下搅拌过夜。然后将混合物冷却至22℃，小心地倒入稀盐酸中，并用乙醚萃取。用盐水洗涤混合的醚相，用硫酸钠干燥，过滤并与4g硅胶一起在真空下浓缩。将硅胶加入到闪蒸色谱柱中，并用正己烷/乙酸乙酯3/1至1/1(v/v)的洗脱液通过逐级洗脱进行分级。得到0.68g熔点为190-191℃、白色固体形式的所需化合物。实施例P441-烯丙基-3-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟-[1H]-吡啶-2-醇
(化合物号1.080)使1.50g 3-(3-氟-5-氯-6-羟基-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例P27)悬浮在16ml二甲氧基乙烷和4mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)的干燥混合物中。25℃搅拌下，分几部分加入总量为0.20g的55％氢化钠分散液。随后将悬浮液搅拌10分钟，然后加入0.79g无水溴化锂，再经15分钟搅拌后，滴加入0.77ml烯丙基溴。随后将混合物在65℃下搅拌过夜。第二天，收集到样品的TLC分析显示无起始原料存在。将反应混合物冷却至25℃，并在稀盐酸和叔丁基甲醚间进行分配。振荡萃取后，进行相分离，用盐水洗涤醚相，用硫酸钠干燥，过滤并与5g硅胶一起在真空下浓缩。将硅胶加入到闪蒸色谱柱中，进行色谱(硅胶；洗脱液正己烷/乙酸乙酯2/1(v/v))提纯。得到0.95g淡黄棕色油状物形式的目标化合物，该化合物在硅胶60 F254上(洗脱液正己烷/乙酸乙酯1/1(v/v))的Rf值为0.33。实施例P451-乙基-3-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟-[1H]-吡啶-2-酮
(化合物号1.004)向6ml二甲基亚砜(DMSO)中引入1.5g 3-(3-氟-5-氯-6-羟基-2-吡啶基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑(实施例P27)。向其中加入2.5ml 2N的氢氧化钠水溶液。然后在搅拌下滴加入0.78g碘乙烷在2ml DMSO中的溶液，并将该混合物进一步在70℃下搅拌过夜。第二天，将反应混合物在稀盐酸和乙醚间进行分配。振荡萃取后，进行相分离，用盐水洗涤醚相，用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩。最后，将残余物用闪蒸色谱柱(硅胶；洗脱梯度正己烷/乙酸乙酯4/1至1/1(v/v))提纯。得到0.54g黄色油状物形式的所需目标化合物，其在硅胶60 F254上(洗脱液正己烷/乙酸乙酯2/1(v/v))的Rf值为0.17。实施例P463-(3-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟-2-氧代-[2H]-吡啶-1-基)-乙酸苄酯
(化合物号1.195)22℃下，向100ml二甲氧基乙烷和25ml二甲基甲酰胺的混合物中引入10.0g 3-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟代吡啶-2-醇(实施例P27)。然后分几部分加入1.22g氢化钠(60％，润湿于油中)，观察到气体放出。22℃下搅拌15分钟后，加入5.3g干燥的溴化锂(轻微的放热反应)，10分钟后，加入9.6ml溴代乙酸苄酯。将混合物在75℃下搅拌5小时。冷却至22℃后，将混合物在乙酸乙酯中收集，用稀盐酸然后用盐水洗涤，随后用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩至干。得到24.3g黄色油状物，将其通过闪蒸色谱(硅胶；洗脱液正己烷/乙酸乙酯2/1(v/v))提纯。得到7.67g黄色油状物形式的所需化合物，该产物放置后结晶；熔点83-85℃。
起始原料在硅胶60 F254上(洗脱液正己烷/乙酸乙酯/冰醋酸20/20/1(v/v/v))的Rf值为0.45，标题化合物的Rf值为0.60。作为第二产物分离出异构体O-烷基衍生物。实施例P473-(3-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟-2-氧代-[2H]-吡啶-1-基)-乙酸
(化合物号1.177)在90ml四氢呋喃(THF)中，用0.35g 5％载于活性炭上的钯，于22℃常压下对6.0g 3-(3-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟-2-氧代-[2H]-吡啶-1-基)-乙酸苄酯进行氢化。2.5小时后，用Hyflo对反应混合物进行过滤，并用THF洗涤。得到5.11g无色树脂状的所需标题化合物，该化合物在放置后固化。1H-NMR(CDCl3)7.58ppm(d，1H)；6.66ppm(t，1H)；4.73ppm(s，2H)；3.77ppm(s，3H)。实施例P483-(3-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟-2-氧代-[2H]-吡啶-1-基)-乙酸咪唑酰胺(imidazolide)
将2.0g 3-(3-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟-2-氧代-[2H]-吡啶-1-基)-乙酸(实施例P47)悬浮于20ml1，2-二氯乙烷中。22℃搅拌下加入0.92g 1，1’-羰基二咪唑。将混合物搅拌过夜并将所得溶液通过真空蒸发浓缩至干。得到2.40g米色固体形式的所需标题化合物，产物含有20重量％的咪唑。1H-NMR(DMSO-D6)8.51ppm(s，1H)；8.41ppm(d，1H)；7.77ppm(m，1H)；7.33ppm(t，1H)；7.13ppm(m，1H)；5.46ppm(s，2H)；3.60ppm(s，3H)。实施例P493-(3-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟-2-氧代-[2H]-吡啶-1-基)-乙酸二乙基酰胺
(化合物号1.234)向8ml 1，2-二氯乙烷中引入1.0g 3-(3-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟-2-氧代-[2H]-吡啶-1-基)-乙酸(实施例P47)。向白色悬浮液中加入0.50g羰基二咪唑，并将混合物在22℃下搅拌1小时，在该过程中所有未溶解的成分均溶解。然后加入0.39ml二乙胺，并将混合物在22℃下搅拌过夜。第二天将反应混合物在乙酸乙酯中收集，并顺序地用稀碳酸氢钠溶液、稀盐酸和盐水洗涤。用硫酸钠干燥后进行过滤，并将残余物在真空下浓缩至干。得到1.20g黄色油状物，将其用闪蒸色谱柱(硅胶；洗脱液乙酸乙酯)提纯。得到1.27g无色树脂状的所需标题化合物。1H-NMR(CDCl3)7.61ppm(d，1H)；6.72ppm(t，1H)；4.99ppm(s，2H)；3.82ppm(s，3H)；3.27ppm(m，4H)；1.13ppm(t，3H)；1.04ppm(t，3H)。实施例P503-(3-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟-2-氧代-[2H]-吡啶-1-基)-乙酸烯丙基酰胺
(化合物号1.244)22℃下向6ml 1，2-二氯乙烷中引入1.0g 3-(3-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟-2-氧代-[2H]-吡啶-1-基)-乙酸咪唑酰胺(粗产物)(实施例P48)。加入0.21ml烯丙基胺后，将混合物搅拌过夜，然后在乙酸乙酯中收集，并顺序地用稀氢氧化钠溶液、盐水、稀盐酸和盐水洗涤。用硫酸钠干燥，过滤并通过真空蒸发浓缩，得到0.77g熔点为146-148℃、白色固体形式的所需化合物。实施例P513-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟-1-甲硫基甲基-[1H]-吡啶-2-酮
(化合物号1.147)22℃下向40ml干燥的二甲氧基乙烷和10ml干燥的二甲基甲酰胺的混合物中引入4.0g 3-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟代吡啶-2-醇(实施例P27)，并加入在己烷中的0.49g60％的氢化钠(NaH)分散液。搅拌15分钟后，加入2.12g溴化锂，并随后将混合物搅拌10分钟。然后加入2.0ml氯化二甲基硫醚，并将混合物进一步在70℃下搅拌过夜。冷却至22℃后，取出样品用薄层色谱(TLC)进行分析。由于还存在起始原料，再加入0.30g氢化钠分散液(60％)和0.60ml氯化二甲基硫醚，并再次将混合物在70℃下搅拌过夜。冷却至22℃后，在乙酸乙酯中收集混合物，并小心地加入稀盐酸。振荡萃取后，进行相分离，用盐水洗涤乙酸乙酯相，用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩至干。用硅胶(洗脱液正己烷/乙酸乙酯2/1(v/v))提纯粗产物。首先洗脱出0.51g O-烷基异构体，然后洗脱出3.04g黄色油状物形式的所需标题化合物，该产物慢慢结晶。
标题化合物在硅胶60 F254上(洗脱液正己烷/乙酸乙酯/冰醋酸20/20/1(v/v/v))的Rf值为0.37，O-烷基异构体的Rf值为0.70，起始原料的Rf值为0.31。实施例P523-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟-1-甲基磺酰基甲基-[1H]-吡啶-2-酮
(化合物号1.153)22℃下向25ml二氯乙烷中引入1.97g 3-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟-1-甲硫基甲基-[1H]-吡啶-2-酮(实施例P51)。向黄色溶液中加入3.75g间氯过苯甲酸(70％)，有轻微的放热反应发生。22℃下将混合物搅拌过夜。第二天用乙酸乙酯收集反应混合物，并用稀的氢氧化钠溶液，然后再用盐水洗涤。用硫酸钠干燥后，进行过滤，然后在真空下浓缩至干。得到2.05g熔点为171-172℃、白色固体形式的所需标题化合物。实施例P533-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟-1-甲基亚磺酰基乙基)-[1H]-吡啶-2-酮
(化合物号1.161)向7ml冰醋酸中引入1.18g 3-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟-1-硫基乙基-[1H]-吡啶-2-酮。加入0.27g过氧化氢/尿素加合物后，将混合物在22℃下搅拌过夜。第二天用乙酸乙酯收集反应混合物，并顺序地用稀氢氧化钠溶液、稀盐酸和盐水洗涤。用硫酸钠干燥后，过滤混合物并在真空下浓缩至干。将残余物(1.12g黄色固体)用10ml乙醚搅拌，然后过滤并用正己烷洗涤。得到1.05g熔点为143-145℃、白色固体形式的所需化合物。实施例P541-苄基-3-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟-[1H]-吡啶-2-硫酮
(化合物号1.494)向5ml甲苯中引入0.50g 1-苄基-3-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟-[1H]-吡啶-2-酮，加入0.63gLawesson’s试剂，并将所得的黄色悬浮液在120℃下搅拌过夜。第二天将混合物冷却至22℃，用二氯甲烷稀释，加入3g硅胶后，在真空下浓缩至干。将硅胶加入到闪蒸色谱柱中，并首先用甲苯/乙酸乙酯30/1(v/v)洗脱，然后用正己烷/乙酸乙酯2/1(v/v)洗脱。得到0.32g熔点为135-138℃、黄色固体形式的所需标题化合物。
起始原料在硅胶60 F254上(洗脱液甲苯/乙酸乙酯30/1(v/v))的Rf值为0.02，标题化合物的Rf值为0.18。实施例P553-(3-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟-2-氧代-[2H]-吡啶-1-基)-丙醛
(化合物号1.294)22℃下将0.40g 3-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-1-(2-[1.3]-二氧戊环-2-基乙基)-5-氟-[1H]-吡啶-2-酮在6ml 2N盐酸和6ml乙醚的混合物中搅拌过夜。第二天加入相同量的混合物及2ml四氢呋喃，并将混合物再次搅拌过夜。随后将混合物用乙醚稀释，并用盐水洗涤三次，用硫酸钠干燥，过滤并在真空下浓缩至干。得到0.23g黄色油状物形式的所需化合物(粗产物)。1H-NMR(CDCl3)9.73ppm(s，1H)；7.61ppm(d，1H)；6.73ppm(t，1H)；4.15ppm(宽信号，2H)；3.85ppm(s，3H)；2.98ppm(t，2H)。实施例P562-(3-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟吡啶-2-基氧基)-乙酰胺
22℃下将20.0g 3-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟代吡啶-2-醇(实施例P27)与18.9g碳酸钾和6.4g氯代乙酰胺混合在一起，并将该混合物在50℃下搅拌过夜。第二天将混合物冷却至22℃，然后引入到冰水中。22℃下搅拌10分钟后，将所得的浆液过滤。用冷水洗涤过滤残余物，然后在60℃下真空干燥。得到20.2g熔点为178-180℃、白色固体形式的所需标题化合物。实施例P573-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟吡啶-2-基胺
向200ml干燥的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中引入7.1g碳酸钾，并将该混合物加热至150℃。2小时内于搅拌下分几部分加入19.6g 2-(3-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟吡啶-2-基氧基)-乙酰胺(实施例P56)，然后将该混合物在150℃下搅拌10小时，随后冷却至22℃，并在乙醚和水之间进行分配。振荡萃取后，进行相分离，用盐水洗涤醚相，用硫酸钠干燥，过滤并连同两倍量的硅胶一起浓缩。将硅胶加入到闪蒸色谱柱中，然后用正己烷/乙酸乙酯1/1(v/v)混合物进行洗脱。得到9.3g熔点为100-101℃的所需标题化合物。
起始原料在硅胶60 F254上(洗脱液正己烷/乙酸乙酯1/1(v/v))的Rf值为0.14，目标化合物的Rf值为0.43。实施例P588-氯-5-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-6-氟-咪唑并[1，2-a]吡啶-2-甲酸乙酯
(化合物号72.133)在20ml无水乙醇中放入1.96g 3-氯-6-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-5-氟吡啶-2-基胺(实施例P57)和1.25ml溴代丙酮酸乙酯(90％)。将该混合物在90℃下搅拌6小时，然后冷却至22℃，并在真空下浓缩至干。通过加入乙醚并搅拌使残余物结晶，并加入正己烷直至沉淀完全。过滤掉结晶的部分，用正己烷洗涤并真空干燥。得到2.52g黄棕色固体，将其溶解在乙酸乙酯中并用稀碳酸氢钠溶液然后用盐水洗涤。用硫酸钠干燥有机相，然后过滤并在真空下浓缩至干。将所得的残余物在正己烷中浸提，过滤、洗涤并干燥。得到1.88g熔点为140-143℃、米色固体形式的所需标题化合物。实施例P598-氯-5-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-6-氟-咪唑并[1，2-a]吡啶-2-甲酸
(化合物号72.113)将0.51g 8-氯-5-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-6-氟-咪唑并[1，2-a]吡啶-2-甲酸乙酯(实施例P58)溶解在3ml二甲基亚砜中，冰浴中冷却下，加入0.63ml 2N的氢氧化钠水溶液。然后将混合物在22℃下搅拌1小时。由于收集到样品的TLC分析显示仍存在有起始原料，因此再加入0.1ml 2N的氢氧化钠溶液。搅拌30分钟后，用稀盐酸使该混合物呈强酸性，过滤所得的浆液，随后将过滤残余物用冷水洗涤，并于50℃下真空干燥。得到0.35g白色固体形式的所需标题化合物(粗产物)。实施例P608-氯-5-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-6-氟-咪唑并[1，2-a]吡啶-2-基甲醇
(化合物号72.083)22℃下向5ml乙醚中引入0.56g 8-氯-5-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-[1H]-吡唑-3-基)-6-氟-咪唑并[1，2-a]吡啶-2-甲酸乙酯(实施例P58)，然后在搅拌下分几部分用总量为0.18g的氢化铝锂进行处理。随后将所得的红棕色悬浮液搅拌1小时，然后首先滴加入过量的乙酸乙酯，然后滴加入稀盐酸。用盐水洗涤分离出的有机相，过滤并在真空下浓缩至干。得到0.14g黄棕色油状物，用乙酸乙酯作洗脱液在硅胶上将其进行提纯。得到0.40g熔点为152-153℃、米色固体形式的所需化合物。
还可以通过类似的方式，按照如一般反应方案1～3所列的以及引用的参考文献中的方法制备列于下表的优选化合物。
表1一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I1的具体化合物。
表2另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I2的具体化合物。
表3另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I3的具体化合物。
表4另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I4的具体化合物。
表5另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I5的具体化合物。
表6另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I6的具体化合物。
表7另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I7的具体化合物。
表8另一组优选的相应于下述式的通式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I8的具体化合物。
表9另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I9的具体化合物。
表10另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I10的具体化合物。
表11另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I11的具体化合物。
表12另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I12的具体化合物。
表13另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I13的具体化合物。
表14另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I14的具体化合物。
表15另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I15的具体化合物。
表16另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I16的具体化合物。
表17另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I17的具体化合物。
表18另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I18的具体化合物。
表19另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I19的具体化合物。
表20另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I20的具体化合物。
表21另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I21的具体化合物。
表22另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I22的具体化合物。
表23另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I23的具体化合物。
表24另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I24的具体化合物。
表25另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I25的具体化合物。
表26另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I26的具体化合物。
表27另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I27的具体化合物。
表28另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I28的具体化合物。
表29另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I29的具体化合物。
表30另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I30的具体化合物。
表31另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I31的具体化合物。
表32另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I32的具体化合物。
表33另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I33的具体化合物。
表34另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I34的具体化合物。
表35另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I35的具体化合物。
表36另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I36的具体化合物。
表37另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、X1和R13在表A中给出，由此公开了654个式I37的具体化合物。
表A
<p>表38一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I38的具体化合物。
表39另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I39的具体化合物。
表40另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I40的具体化合物。
表41另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I41的具体化合物。
表42另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I42的具体化合物。
表43另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I43的具体化合物。
表44另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I44的具体化合物。
表45另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I45的具体化合物。
表46另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I46的具体化合物。
表47另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I47的具体化合物。
表48另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I48的具体化合物。
表49另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I49的具体化合物。
表50另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I50的具体化合物。
表51另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I51的具体化合物。
表52另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I52的具体化合物。
表53另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I53的具体化合物。
表54另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I54的具体化合物。
表55另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I55的具体化合物。
表56另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I56的具体化合物。
表57另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I57的具体化合物。
表58另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I58的具体化合物。
表59另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I59的具体化合物。
表60另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I60的具体化合物。
表61另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I61的具体化合物。
表62另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I62的具体化合物。
表63另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I63的具体化合物。
表64另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I64的具体化合物。
表65另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I65的具体化合物。
表66另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I66的具体化合物。
表67另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I67的具体化合物。
表68另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I68的具体化合物。
表69另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I69的具体化合物。
表70另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I70的具体化合物。
表71另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I71的具体化合物。
表72另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I72的具体化合物。
表73另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I73的具体化合物。
表74另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I74的具体化合物。
表75另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I75的具体化合物。
表76另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I76的具体化合物。
表77另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I77的具体化合物。
表78另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I78的具体化合物。
表79另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I79的具体化合物。
表80另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I80的具体化合物。
表81另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I81的具体化合物。
表82另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I82的具体化合物。
表83另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I83的具体化合物。
表84另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I84的具体化合物。
表85另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I85的具体化合物。
表86另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I86的具体化合物。
表87另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I87的具体化合物。
表88另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R32在表B中给出，由此公开了264个式I88的具体化合物。
表89一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I89的具体化合物。
表90另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I90的具体化合物。
表91另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I91的具体化合物。
表92另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I92的具体化合物。
表93另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I93的具体化合物。
表94另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I94的具体化合物。
表95另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I95的具体化合物。
表96另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I96的具体化合物。
表97另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I97的具体化合物。
表98另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I98的具体化合物。
表99另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I99的具体化合物。
表100另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I100的具体化合物。
表101另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I101的具体化合物。
表102另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I102的具体化合物。
表103另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I103的具体化合物。
表104另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I104的具体化合物。
表105另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I105的具体化合物。
表106另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I106的具体化合物。
表107另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I107的具体化合物。
表108另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I108的具体化合物。
表109另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I109的具体化合物。
表110另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I110的具体化合物。
表111另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I111的具体化合物。
表112另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I112的具体化合物。
表113另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I113的具体化合物。
表114另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I114的具体化合物。
表115另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I115的具体化合物。
表116另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I116的具体化合物。
表117另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I117的具体化合物。
表118另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I118的具体化合物。
表119另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I119的具体化合物。
表120另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I120的具体化合物。
表121另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I121的具体化合物。
表122另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I122的具体化合物。
表123另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I123的具体化合物。
表124另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I124的具体化合物。
表125另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I125的具体化合物。
表126另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I126的具体化合物。
表127另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I127的具体化合物。
表128另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I128的具体化合物。
表129另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I129的具体化合物。
表130另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I130的具体化合物。
表131另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I131的具体化合物。
表132另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I132的具体化合物。
表133另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I133的具体化合物。
表134另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I134的具体化合物。
表135另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I135的具体化合物。
表136另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I136的具体化合物。
表137另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I137的具体化合物。
表138另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I138的具体化合物。
表139另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I139的具体化合物。
表140另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I140的具体化合物。
表141另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I141的具体化合物。
表142另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表C中给出，由此公开了627个式I142的具体化合物。
表C
表143一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I143的具体化合物。
表144另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I144的具体化合物。
表145另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I145的具体化合物。
表146另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I146的具体化合物。
表147另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I147的具体化合物。
表148另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I148的具体化合物。
表149另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I149的具体化合物。
表150另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I150的具体化合物。
表151另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I151的具体化合物。
表152另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I152的具体化合物。
表153另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I153的具体化合物。
表154另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I154的具体化合物。
表155另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I155的具体化合物。
表156另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I156的具体化合物。
表157另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I157的具体化合物。
表158另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I158的具体化合物。
表159另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I159的具体化合物。
表160另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I160的具体化合物。
表161另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I161的具体化合物。
表162另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I162的具体化合物。
表163另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I163的具体化合物。
表164另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I164的具体化合物。
表165另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I165的具体化合物。
表166另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I166的具体化合物。
表167另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I167的具体化合物。
表168另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I168的具体化合物。
表169另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I169的具体化合物。
表170另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I170的具体化合物。
表171另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I171的具体化合物。
表172另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I172的具体化合物。
表173另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I173的具体化合物。
表174另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I174的具体化合物。
表175另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I175的具体化合物。
表176另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I176的具体化合物。
表177另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I177的具体化合物。
表178另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I178的具体化合物。
表179另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I179的具体化合物。
表180另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I180的具体化合物。
表181另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I181的具体化合物。
表182另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I182的具体化合物。
表183另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I183的具体化合物。
表184另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I184的具体化合物。
表185另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I185的具体化合物。
表186另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I185的具体化合物。
表187另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I187的具体化合物。
表188另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I188的具体化合物。
表189另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I189的具体化合物。
表190另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I190的具体化合物。
表191另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I191的具体化合物。
表192另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I192的具体化合物。
表193另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I193的具体化合物。
表194另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I194的具体化合物。
表195另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I195的具体化合物。
表196另一组优选的相应于下述通式的式I化合物，
其中相关的取代基R11、R12和R13在表D中给出，由此公开了627个式I196的具体化合物。
表D
表E上述表中优选化合物的理化数据。点前面的数字表示表的序号，例如1.150表示表1中表A的化合物号150，72.133表示表72中表B的化合物号133
式I化合物具体配料的例子，如可乳化的浓缩物，溶液，可湿性粉剂，涂敷的颗粒，挤出颗粒，粉剂和悬浮浓缩物，公开于WO 97/34485的第9～13页。表B1出苗前作用试验植物 燕麦属狗尾草属 欧白芥属 繁缕属 浓度化合物号 [g a.i./ha]1.001 1 1 1 1 20001.002 1 1 1 1 20001.003 1 1 1 1 20001.004 1 1 1 1 20001.010 1 1 1 1 20001.080 1 1 1 1 20001.100 1 1 1 1 20001.105 1 1 1 1 20001.106 2 1 1 1 20001.111 2 1 1 1 20001.126 1 1 1 1 20001.147 1 1 1 1 20001.150 1 1 1 1 20001.152 1 1 1 1 20001.153 1 1 1 1 20001.156 1 1 1 1 20001.168 1 1 1 1 20001.181 1 1 1 1 20001.190 2 1 1 1 20001.195 3 1 1 1 20001.205 1 1 1 1 20001.302 1 1 1 1 20001.400 1 1 1 1 20007.100 1 1 1 1 20009.002 1 3 1 1 20009.100 1 1 1 1 200010.100 1 1 1 1 200028.100 1 1 1 1 2000当式I的化合物按照WO 97/34485第10～12页中的实施例F2至F8进行配料时，得到相同的结果。实施例B2出苗后除草作用单子叶和双子叶试验植物在温室中于含标准土壤的塑料盆中生长，在4片叶至6片叶阶段喷洒上式I的实验物质的含水悬浮液或乳液，它们是由25％的可乳化浓缩物制得的(WO 97/34485中的实施例F1，c)，第9和10页)，施用率相应于2000g活性组分/公顷(500升水/公顷)。然后试验植物继续在温室中在最佳条件下生长。在大约18天试验时间后，按照9等级标准对试验进行评价(1＝全部损坏，9＝无作用)。1至4等级(特别是1至3)表示除草作用好至很好。
试验植物燕麦属，狗尾草属，欧白芥属，繁缕属。
在试验中，式I的化合物同样表现出强烈的除草作用。
式I化合物良好的除草作用的例子列于表B2中。表B2出苗后作用试验植物 燕麦属狗尾草属 欧白芥属 繁缕属浓度化合物号 [g a.i./ha]1.001 1 1 1 120001.002 1 1 1 120001.003 1 1 1 120001.004 1 2 1 120001.010 1 1 1 120001.080 1 1 1 120001.100 1 1 1 120001.105 1 2 1 120001.106 3 3 1 120001.111 2 1 1 220001.126 1 1 1 120001.147 1 1 1 120001.150 1 1 1 120001.152 1 1 1 120001.153 1 1 1 120001.156 1 1 1 120001.168 1 1 1 120001.181 1 1 1 120001.190 1 1 1 120001.195 1 1 1 120001.205 1 1 1 120001.302 1 1 1 120001.400 1 2 1 120007.100 1 1 1 120009.002 1 3 1 120009.100 2 2 1 1200010.100 1 2 1 1200028.100 1 1 1 12000当式I的化合物按照WO 97/34485第10～12页中的实施例F2至F8进行配料时，得到相同的结果。生物实施例实施例B1植物出苗前的除草作用(出苗前作用)单子叶和双子叶试验植物在塑料盆中的标准土壤中播种。刚刚播种后即喷洒由25％可乳化的浓缩物(WO 97/34485中的实施例F1，c)，第9和10页)制得的含水悬浮液或乳液形式的试验化合物，施用率为2000g活性组分/公顷(500升水/公顷)。然后试验作物继续在温室中在最佳条件下生长。在3周试验时间后，按照9等级标准对试验进行评价(1＝全部损坏，9＝无作用)。1至4等级(特别是1至3)表示除草作用好至很好。
试验植物燕麦属，狗尾草属，欧白芥属，繁缕属。
本发明的化合物表现出良好的除草作用。
式I化合物良好的除草作用的例子列于表B1中。
权利要求
1.式I的化合物，或者吡唑N-氧化物，农业化学上可接受的盐或式I化合物的立体异构体，
其中W为基团
R1为氢，C1～C4烷基，C1～C4卤代烷基，氰基-C1～C4烷基，C3-或C4-链烯基，C3-或C4-卤代链烯基，C3-或C4-炔基或C3～C6环烷基；R2为氢，C1～C4烷基，C1～C4卤代烷基，C3～C6链烯基，C3～C6卤代链烯基，C3～C6炔基，C1～C4烷基-S(O)2-或C1～C4卤代烷基-S(O)2-；R3为氢，C1～C4烷基，C1～C4卤代烷基，C2～C6链烯基，C2～C6卤代链烯基，C2～C6炔基，卤素，氰基，NH2C(S)-，硝基或氨基；n为0、1或2；R4为氢，C1～C4烷基，C1～C4卤代烷基，C3～C6链烯基，C3～C6卤代链烯基，C3～C6炔基或C3～C6环烷基；R5为氢，卤素，C1～C4烷基，C1～C4卤代烷基，氰基，硝基，氨基，NH2C(O)-，NH2C(S)-，C1～C4烷基羰基，C1～C6烷氧基羰基，C1～C4卤代烷基羰基，C2～C4链烯基羰基，C1～C3烷基-CH(OH)-，OHC-，HOC(O)-，ClC(O)-，HON＝CH-，C1～C4烷氧基-N＝CH-，C2～C4卤代链烯基羰基或C2～C4炔基羰基；R11为氢，氟，氯，溴或甲基；R12为氢，卤素，甲基，卤代甲基，硝基，氨基，羟基，OHC-，HOC(O)-，氰基，C1～C4烷氧基羰基或卤代甲氧基；X1为O，S，R20N＝或R25ON＝；R13为羟基，C1～C6烷氧基，C3～C6链烯氧基，C3～C6炔氧基，C1～C6卤代烷氧基，C3～C6卤代链烯氧基，C1～C6烷氧基-C1～C6烷基，C3～C6链烯氧基-C1～C6烷基，C3～C6炔氧基-C1～C6烷基，C1～C6烷氧基-C1～C6烷氧基-C1～C6烷基，B1-C1～C6烷氧基，R21(R22)N-，C1～C6烷基，C3～C6链烯基，C3～C6炔基，C2～C6卤代烷基，C3～C6卤代链烯基，C3～C6环烷基，C3～C6卤代环烷基，B1-C1～C6烷基，OHC-，C1～C6烷基羰基，C1～C6烷基羰氧基，C1～C6卤代烷基羰基，C2～C6链烯基羰基，C1～C6烷氧基羰基，C1～C6烷基-S(O)2-，C1～C6卤代烷基-S(O)2-，(C1～C6烷基)2N-N＝CH-，
，B1-CH＝N-，(CH3)2N-CH＝N-，(C1～C5羟基烷基)-CH2-，(B1-C1～C5羟基烷基)-CH2-，(B1-C1～C5卤代烷基)-CH2-，(羟基-C1～C5烷基)-O-或(B1-C1～C5羟基烷基)-O-；B1为氰基，OHC-，HOC(O)-，C1～C6烷基羰基，C1～C6烷氧基羰基，C3～C6链烯氧基羰基，C3～C6炔氧基羰基，苄氧基羰基，在苯环上被卤素、C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基单至三取代的苄氧基羰基，苄硫基羰基，在苯环上被卤素、C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基单至三取代的苄硫基羰基，C1～C6卤代烷氧基羰基，C1～C6烷硫基-C(O)-，R26(R27)NC(O)-，苯基，被卤素、C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基单至三取代的苯基，C1～C6烷基-S(O)2-，C1～C6烷基-S(O)-，C1～C6烷硫基，C3～C6环烷基，C1～C6烷氧基，C3～C6链烯硫基或C3～C6炔硫基；R20为氢，C1～C6烷基，C3～C6链烯基，C3～C6炔基，C2～C6卤代烷基，氰基，R23(R24)N-，C1～C6烷氧基羰基，C3～C6链烯氧基羰基，C3～C6炔氧基羰基，C2～C6卤代烷氧基羰基，OHC-，C1～C6烷基羰基，C1～C6卤代烷基羰基，C1～C6烷基-S(O)2-，C1～C6卤代烷基-S(O)2-，苯基，被卤素、C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基单至三取代的苯基，苯基-C1～C6烷基，或在苯环上被卤素、C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基单至三取代的苯基-C1～C6烷基；R21和R22各自独立地为氢，C1～C6烷基，C3～C6链烯基，C3～C6炔基，C1～C6卤代烷基，C3～C6卤代链烯基，C3～C6环烷基，C1～C6烷氧基-C1～C6烷基，OHC-，C1～C6烷基羰基，C1～C6卤代烷基羰基，C1～C6烷基-S(O)2-或C1～C6卤代烷基-S(O)2-；R23和R24各自独立地如R21所定义；R25为氢，C1～C6烷基，C3～C6链烯基，C3～C6炔基，C1～C6卤代烷基，C3～C6卤代链烯基，C1～C6烷氧基-C1～C6烷基，苄基，C1～C6烷基-S(O)2-或C1～C6卤代烷基-S(O)2-；R26和R27各自独立地为氢，C1～C6烷基，C3～C6链烯基，C3～C6炔基，C1～C6卤代烷基，C3～C6卤代链烯基，苯基，被卤素、C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基单至三取代的苯基，苄基，或在苯环上被卤素、C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基单至三取代的苄基；或X1和R13一起形成基团＝N-Y-，其中Y键于环氮原子上；Y为-C(R31)(R32)-CH2-，-C(R31)(R32)-O-，-C(R31)(R32)-CH2-CH2-，-C(R31)(R32)-CH2-O-，-O-CH2-，-O-CH2-CH2-，-O-CH＝CH-，-N(R33)-CH2-，-N(R33)-CH2-CH2-，-N(R33)-CH＝CH-，-N(R33)-C(X3)-CH2-，-C(X3)-CH2-，-C(X3)-CH2-CH2-，-C(X3)-CH2-O-，-C(X3)-O-，-C(R34)＝CH-，-C(R31)(R32)-CH＝CH-，-C(R34)＝N-，-C(R31)(R32)-CH＝N-，-C(R31)(R32)-N＝CH-，-C(X3)-CH＝CH-，-N＝N-，-C(R31)(R32)-C(O)-，-C(R31)(R32)-C(S)-，-C(R31)(R32)-CH2-C(O)-，-C(R31)(R32)-CH2-C(S)-，-N(R33)-C(O)-，-N(R33)-C(S)-，-N(R33)-CH2-C(O)-，-N(R33)-CH2-C(S)-，-O-C(O)-，-O-C(S)-，-C(R34)＝CH-C(O)-或-C(R34)＝CH-C(S)-，在上述Y的定义中，桥连部分的右手端键于环氮原子上；R31为氢，C1～C6烷基或C1～C6卤代烷基；R32为氢，C1～C6烷基，C2～C6链烯基，C2～C6炔基，C1～C6卤代烷基，C2～C6卤代链烯基，氰基-C1～C6烷基，羟基-C1～C6烷基，C1～C6烷氧基-C1～C6烷基，C3～C6链烯氧基-C1～C6烷基，C3～C6炔氧基-C1～C6烷基，C1～C6烷基羰氧基-C1～C6烷基，C1～C6卤代烷基羰氧基-C1～C6烷基，羧基，C1～C6烷氧基羰基，C3～C6链烯氧基羰基，C3～C6炔氧基羰基，C1～C6卤代烷氧基羰基，C3～C6环烷氧基羰基，C1～C4烷氧基-C1～C6烷氧基羰基，C1～C6烷基-NHC(O)-，(C1～C6烷基)2NC(O)-，C3～C6链烯基-NHC(O)-，C1～C6烷基-(C3～C6链烯基)NC(O)-，C3～C6炔基-NHC(O)-，氨基羰基，C1～C6烷硫基-C(O)-，C3～C6链烯硫基-C(O)-，C3～C6炔硫基-C(O)-，苄氧羰基，在苯环上被卤素、C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基单至三取代的苄氧羰基，苯氧羰基，C1～C6烷基-S(O)2NHC(O)-，C1～C6烷基-S(O)2(C3～C6链烯基)N-C(O)-，C1～C6卤代烷基-S(O)2NHC(O)-，HON＝CH-，C1～C6烷氧基-N＝CH-，C3～C6链烯氧基-N＝CH-，C3～C6炔氧基-N＝CH-，HOC(O)-C1～C6烷基，C1～C6烷氧基羰基-C1～C6烷基，C3～C6链烯氧基羰基-C1～C6烷基，C3～C6炔氧基羰基-C1～C6烷基，C1～C6烷基羰基，ClC(O)-，H2NC(S)-，OHC-，氰基，苯基，被卤素、C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基单至三取代的苯基，苯基-C1～C6烷基，或在苯环上被卤素、C1～C4烷基或C1～C4卤代烷基单至三取代的苯基-C1～C6烷基；X3为O，S，R20N＝或R25ON＝；R33为氢，C1～C6烷基，C3～C6链烯基，C3～C6炔基，C1～C6卤代烷基，C3～C6卤代链烯基，C3～C6环烷基，C1～C6烷基羰基，C1～C6卤代烷基羰基，C1～C6烷基-S(O)2-或B2-C1～C6烷基；B2为氰基，HOC(O)-，C1～C6烷氧基羰基，C1～C6烷基羰基或C1～C6烷氧基；和R34如R32所定义，或者是卤素，C1～C6烷氧基，C3～C6链烯氧基，C1～C6卤代烷氧基，C1～C6烷硫基，C1～C6烷基-S(O)-或C1～C6烷基-S(O2)-。
2.权利要求1的式I化合物，具有式Ia，
其中Wa为基团
且R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13、X1和n1如权利要求1所定义。
3.一种制备式I化合物的方法，
其中R11、R12和W的定义如权利要求1；X1为O或S；R13为C1～C6烷氧基-C1～C6烷基，C1～C6烷氧基-C1～C6烷氧基-C1～C6烷基，C1～C6烷基，C3～C6链烯基，C3～C6炔基，C2～C6卤代烷基，C3～C6卤代链烯基，C3～C6环烷基，C3～C6卤代环烷基，B1-C1～C6烷基，
(C1～C5羟烷基)-CH2-，(B1-C1～C5羟烷基)-CH2-或(B1-C1～C5卤代烷基)-CH2-；并且B1如权利要求1所定义，该方法包括在适宜的溶剂中氧化式III的化合物，
得到式V的化合物，
随后在惰性溶剂中，在酸酐或五氯化锑的存在下，使该化合物进行重排，在水相中处理后，得到式II的化合物，
式II、III和V的化合物中，基团R11、R12和W的定义如上，然后在惰性溶剂和碱的存在下用式VI化合物，R13-L (VI)其中R13如上所定义，L为离去基团，使该化合物烷基化，形成式I和IV的化合物，
其中R11、R12、R13和W如上所定义，X1为O，随后若适宜的话，分离出式I的化合物后，按照X1和R13的定义使其吡啶酮基团官能化。
4.一种制备式I化合物的方法，
其中R11、R12和W的定义如权利要求1；X1为S；R13为羟基，C1～C6烷氧基，C3～C6链烯氧基，C3～C6炔氧基，C1～C6卤代烷氧基，C3～C6卤代链烯氧基，B1～C1～C6烷氧基，C1～C6烷基羰基，C1～C6烷基羰氧基，C1～C6卤代烷基羰基，C2～C6链烯基羰基或C1～C6烷氧基羰基；并且B1如权利要求1所定义，该方法包括首先氧化式III的化合物，
生成式V的化合物，
氯化或溴化该化合物以形成式VIII的化合物，
式III、V和VIII化合物中的基团R11、R12和W如上所定义，式VIII化合物中的Hal为氯或溴，然后用适宜的硫试剂将式VIII化合物转变为式Ic化合物，
并在溶剂和碱的存在下使该化合物与式XI的化合物反应，R14-L(XI)其中R14为C1～C6烷基，C3～C6链烯基，C3～C6炔基，C1～C6卤代烷基，C3～C6卤代链烯基，B1-C1～C6烷基，或C1～C6烷基羰基；B1如上所定义；L为离去基团。
5.一种式VIII的化合物，
其中R11、R12和W如权利要求1所定义，Hal为氯或溴。
6.一种具有除草有效含量的权利要求1的式I化合物且含有惰性载体的除草和抑制植物生长的组合物。
7.权利要求6的组合物，含有0.1％～95％式I的化合物。
8.一种控制不期望的植物生长的方法，该方法包括以除草有效量在有用作物上或其生长场所上施用式I的化合物，或含有该化合物的组合物。
9.权利要求6的组合物在控制不期望的植物生长上的应用。
全文摘要
通式(Ⅰ)的化合物,以及吡唑N－氧化物,农业化学上可接受的盐和通式(Ⅰ)化合物的立体异构体,其中W为基团(W1)、(W2)或(W3);R
文档编号C07D405/14GK1250446SQ98803231
公开日2000年4月12日 申请日期1998年3月19日 优先权日1997年3月21日
发明者K·奈贝尔, A·德迈斯米克, J·施伊特泽尔 申请人:诺瓦提斯公司