一种吡唑酰胺类化合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于农用杀虫剂领域，涉及一种吡唑酰胺类类化合物及其应用。
【背景技术】
[0002] 由于杀虫剂在使用一段时间后，害虫会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的 和改进的具杀虫活性的化合物和组合物。同时，随着人们对农畜产品等日益增长的需要和 对环境保护的日益重视，也一直需要使用成本更低、对环境友好的新的杀虫剂。
[0003] US2005/0075372A1公开了化合物KQ (结构如下所示），在lOppm的浓度下对秋夜 蛾等害虫具有高的防治效果。该化合物已被开发为商品化杀虫剂，通用名为氯虫苯甲酰胺。
[0004]
:(氯虫苯甲酰胺）
[0005] 在现有技术中，如本发明所示的吡唑酰胺类化合物的制备及其杀虫活性未见公 开。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种吡唑酰胺类类化合物及其应用。
[0007] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0008] 一种吡唑酰胺类化合物,如通式I所示：
[0009] 1 式中：
[0011] Ri选自卤素或c「C6烷基；
[0012] R2选自CN、卤素或C「C6烷基；
[0013] R3选自卤素、C「C6烷基、C「C6卤代烷基、C「(： 6烷氧基、c「c6卤代烷氧基、c 3-〇# 氧基或(:3-(:6炔氧基；
[0014] R4选自卤素；
[0015] 1?5、1?6分别选自H、卤素、C「C6卤代烷基、C「C 6卤代烷氧基、C 3_C6烯氧基或C 3_(：6炔 氧基；
[0016] X 选自 0、S、S0 或 S(0)2;
[0017] 本发明进一步优选的化合物为，通式I中：
[0018] 札选自卤素或c「C6烷基；
[0019] R2选自CN或卤素；
[0020] R3选自卤素、C「C6烷基、C「C6卤代烷基或C ^(^烷氧基；
[0021] R4选自卤素；
[0022] R5、&分别选自H或卤素；
[0023] X 选自 0、S、S0 或 S(0)2;
[0024] 本发明更进一步优选的化合物为，通式I中：
[0025] 札选自F、Cl、Br或甲基；
[0026] R2选自 CN、F、C1 或 Br ;
[0027] R3选自 F、Cl、Br、CF 3或 CH 30 ;
[0028] R4选自 Cl ;
[0029] 1?5、1?6分别选自 H 或 Cl;
[0030] X 选自 0、S、S0 或 S(0)2。
[0031] 上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下：
[0032] 烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。卤代烷基是指烷基 被一个或多个卤原子取代的基团，如氯乙基、三氟甲基等。烷氧基是指烷基末端连有氧原子 的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。卤代烷氧基是指烷基被一个或多个卤 原子取代，末端连有氧原子的基团。烯氧基是指烯基末端连有氧原子的基团。炔氧基是指 炔基末端连有氧原子的基团。卤素是指氟、氯、溴、碘。
[0033] 本发明的通式I化合物可由如下的方法制备，反应式中各基团定义同前。
[0035] 通式II化合物与通式III化合物在适宜的溶剂中、温度为-10°C到回流温度下反 应0. 5-48小时制得通式I化合物。适宜的溶剂选自己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、THF、二 氧六环、DMF或二甲基亚砜等。
[0036] 通式III化合物（吡唑甲酰氯及其相应的原料羧酸）的制备可以参考 Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters, 2005，15, 4898-4906、W003/015519A1、 W02008/072745A1 及 TO2009/010260A2 中的操作进行。
[0037] 通式II化合物的制备方法如下：
[0039] 通式II化合物可由通式IV化合物在适宜的溶剂中与通式V化合物（有市售，也 可自制，制备方法参见J. P印tide Res. 56, 2000, 283-297)在温度为-10°C到回流温度下反 应0. 5-48小时制得。适宜的溶剂选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、 DMF、THF或二氧六环等。加入碱类物质，如三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸 钾或碳酸氢钠等对反应有利。
[0040] 通式IV化合物的制备可参见Bioorganic&Medicinal Chemistry, (2003), 1 1, 1769 - 1780> Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters, 2005, 15, 4898-4906、Tetrahedron Letters, 1991, 32, 3263-3264。
[0042] 其中，通式II化合物（心或!^为卤素）也可由通式II化合物（心或^为?在适 宜的溶剂中与卤化试剂在温度为-l〇°C到回流温度下反应0. 5-48小时制得。溶剂可选自氯 仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、DMF、THF或二氧六环等，卤化试剂可选自 氯气、液溴、N-氯代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺或N-碘氯代丁二酰亚胺等。
[0043] 表1列出了部分通式I化合物的结构和物理性质。
[0044]
[0047] 部分化合物的4 NMR (300MHz)数据如下：
[0048] 化合物 1:9. 31 (s，1H)，8. 44 (dd，1H)，7. 87 (dd，1H)，7. 36 (dd，1H)，7. 34 (d，1H)，7. 2 7 (d，1H)，7. 25 (s，1H)，6. 99 (s，1H)，3. 03 (m，2H)，2. 28 (s，3H)，1. 71 (s，3H)。
[0049] 化合物 2:9. 34 (s，1H)，8. 40 (dd，1H)，7. 82 (dd，1H)，7. 39 (s，1H)，7. 29 (dd，1H)，7. 1 3 (m，3H)，3. 06 (d，1H)，2. 96 (d，1H)，2. 28 (s，3H)，1. 68 (s，3H)。
[0050] 化合物 3:9. 68 (s，1H)，8. 41 (dd，1H)，7. 83 (dd，1H)，7. 38 (dd，1H)，7. 25 (s，1H)，7. 1 6 (s, 1H), 7. 15 (s, 1H), 6. 88 (s, 1H), 3. 06 (d, 1H), 3. 02 (d, 1H), 2. 26 (s, 3H), 2. 13 (s, 3H), 1. 7 0 (s, 3H) 〇
[0051] 化合物 8:10. 49 (s, 1H)，8. 85 (s, 1H)，8. 44 (dd, 1H)，8. 06 (dd, 1H), 7. 73 (d, 1H)，7. 5 5 (dd，1H)，7. 46 (d，1H)，7. 44 (s，1H)，3. 66 (d，1H)，3. 35 (s，3H)，3. 29 (d，1H)，1. 50 (s，3H)。
[0052] 化合物 9:10. 51 (s，1H)，8. 88 (s，1H)，8. 45 (dd，1H)，8. 09 (dd，1H)，7. 80 (d，1H)，7. 5 7 (dd，1H)，7. 48 (d，1H)，7. 38 (s，1H)，4. 02 (d，1H)，3. 66 (d，1H)，3. 37 (s，3H)，1. 49 (s，3H)。
[0053] 化合物 10:9. 26 (s，1H)，8. 39 (d，1H)，7. 87 (d，1H)，7. 42 (d，1H)，7. 30 (d，1H)，7. 17 ( s，1H)，6. 81 (s，1H)，3. 04 (s，2H)，2. 28 (s，3H)，1. 72 (s，3H)。
[0054] 化合物 11:10.60 (s，1H)，9.08 (s，1H)，8.56 (d，1H)，8.45 (d，1H), 7.84 (d，1H)，7. 51 (d，1H)，7. 48 (s，1H)，3. 09 (d，1H)，2. 73 (d，1H)，2. 20 (s，3H)，1. 57 (s，3H)。
[0055] 化合物 12:9.72(s，lH)，8.37(d，lH)，7.85(d，lH)，7.21(s，1H)，7. 19(d，1H)，7. 15( d，1H)，6. 81 (s，1H)，3. 05 (s，2H)，2. 26 (s，3H)，2. 14 (s，3H)，1. 71 (s，3H)。
[0056] 化合物 13:9. 43 (s，1H)，8. 28 (d，1H)，7. 58 (dd，1H)，7. 30 (s，1H)，7. 24 (s，1H)，7. 23 (d，1H)，7. 18 (d，1H)，3. 04 (s，2H)，2. 26 (s，3H)，1. 69 (s，3H)。
[0057] 化合物 14:9. 45 (s，1H)，8. 40 (d，1H)，7. 89 (d，1H)，7. 82 (d，1H)，7. 73 (d，1H)，7. 11 ( s，1H)，6. 81 (s，1H)，3. 14 (d，1H)，3. 03 (d，1H)，2. 28 (s，3H)，1. 78 (s，3H)。
[0058] 化合物 17:9. 11 (s，1H)，8. 36 (d，1H)，7. 86 (d，1H)，7. 75 (s，1H)，7. 32 (d，1H)，7. 29 ( d，1H)，7. 16 (s，1H)，3. 89 (d，1H)，3. 58 (d，1H)，3. 05 (s，3H)，1. 94 (s，3H)。
[0059] 化合物 19:9. 41 (s，1H)，7. 95 (s，1H)，7. 40 (d，1H)，7. 30 (s，1H)，7. 29 (d，1H)，6. 86 ( s，1H)，3. 06 (m，2H)，2. 27 (s，3H)，1. 73 (s，3H)。
[0060] 一种所述的通式I化合物作为制备用于控制虫害的农用杀虫剂。
[0061] 一种杀虫组合物，含有所述的通式I所示化合物为活性组分和其农业、林业或卫 生上可接受的载体；组合物中活性组分的重量百分含量为1-99%。
[0062] 一种控制虫害的方法，将所述的杀虫组合物以每公顷10克到1000克的有效剂量 施于需要控制的害虫或其生长的介质上。
[0063] 现已发现，同已知的苯甲酰胺类化合物相比，本发明通式I所示的吡唑酰胺类化 合物具有意想不到的高杀虫活性。因此，本发明还包括通式I化合物作为农用杀虫剂用于 控制虫害的用途。
[0064] 本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀虫组合物。该杀虫组合物中活性 组分的重量百分含量在1-99%之间。该杀虫组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载 体。
[0065] 本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于 载体中或配制成制剂以便作为杀虫剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可 湿性粉剂或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入 适当的表面活性剂。
[0066] 本发明的技术方案还包括防治虫害的方法：将本发明的杀虫组合物施于所述的害 虫或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克。
[0067] 对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀虫组合物中加入一种或多种其它的 杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
[0068] 应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
【具体实施方式】
[0069] 下列合成实例、生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
[0070] 合成实例
[0071] 实例1、化合物1的制备
[0072] (1)、1_甲硫基-2-丙酮的合成
[0073]
[0074] 向反应瓶中加入氯丙酮（5克，54晕摩尔），加入乙醇（50毫升），滴加（18. 6克， 22% )甲硫醇钠（4. 1克，59毫摩尔）水溶液，室温搅拌12小时，减压蒸尽溶剂，得棕色油状 物。向残余物中加入二氯甲烧（100毫升），水（50毫升）分液萃取，有机相依次用饱和食盐 水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，得棕色油状物4克，收率：71 %。
[0075] 虫 NMR (300MHz，CDC13): 3.20 (s，2H), 2.31 (s，3H), 2.08 (s，3H)。
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