一种二元醇氧化制备内酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种二元醇氧化制备内酯的方法。
【背景技术】
[0002] 内酯类化合物是一类含氧杂环化合物，具有沸点高、溶解性好、导电率高及稳定性 好的特点，是优良的溶剂、萃取剂和吸收剂，并且还可作为反应试剂以及合成高分子化合物 的单体等。内酯类化合物广泛应用于石油化工、纺织、香料、农药和医药等领域。
[0003] 内酯的合成方法较多，如锌与盐酸还原酐类化合物法、酐类化合物加氢法和二醇 分子内环化法等。其中，在锌与盐酸还原酐类化合物法中，盐酸的大量使用会对环境造成严 重污染，不符合现今大力倡导的绿色化学的要求；而酐类化合物加氢法虽然已经广泛应用 于工业生产中，但是常常需要高温、高压，且氢气在运输和储存过程中有一定的爆炸危险。 因此，二醇分子内环化制内酯的方法越来越受关注。目前，已有大量文献报道关于二醇分 子内环化制内酯的方法，主要包括直接脱氢法和氧化法，直接脱氢法所用的催化剂主要包 括Cu基催化剂和贵金属催化剂，一般需在较高反应温度下或在氢受体的存在下才可以进 行。而选择氧化法主要包括生物法、计量氧化法、电化学法和催化氧化法。其中，生物法和 电化学法不适合大规模工业生产，而计量氧化法环境污染较严重，成本较高。因此，以无污 染且价廉的分子氧催化氧化法越来越受到重视。以分子氧为氧化剂时，氧化剂成本最低， 且由于体系的多相催化剂可重复利用，极大地降低了工艺的综合操作成本，是今后大规模 工业化的重要发展方向。但目前反应效果较好的催化剂主要是含纳米Au颗粒的无机氧化 物材料。范康年等分别在 J. Catal. 2007, 252(1) :69-76 J. Catal. 2009, 266(2) :228-235 ; J. Phys. Chem. C2008, 112(41) :16110-16117 报道了 Au/Ti02、Au/Fe203和 Au/Fe-Al-Ο 催化剂 用于液相氧化1，4-丁二醇为丁内酯，催化剂负载量高（3-8wt% )，需要在较高的反应温度 (140°C)，较高的反应压力（1.25MPa)，催化剂用量比较大（lmol%)的条件下，才能得到好 的催化效果。Mitsudome等在Green Chem, 2009, 11(6) :793-797报道了以水滑石（HT)为载 体合成的Au/HT催化剂，在40-1KTC的条件下能够实现各种二元醇内酯化，并具有非常好 的催化性能，克服了以往二醇内酯化面临的反应需要高温、有机添加剂及活性组分负载量 高等问题，但是催化剂用量也比较大（〇.45mol% )，有些底物需要在较高的温度下才能获 得好的结果。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种催化剂用量少、反应条件温和、操 作工艺简单、高活性和高选择性的二元醇氧化反应制备内酯的方法，尤其是涉及金属-金 属氧化物催化剂在温和条件下催化氧化二元醇类化合物的方法。
[0005] 本发明的方法包括：以二元醇、为底物，以负载型金属-金属氧化物为催化剂，氧 气或空气为氧化剂，碳酸盐为添加剂，温和条件下多相催化氧化反应制备内酯。
[0006] 本发明所适用的底物为不同取代基的芳香族邻苯二元醇，脂肪类二元醇为不少于 四个碳的端位羟基二元醇。
[0007] 本发明所涉及的取代基选自卤素原子、硝基、烷基等。
[0008] 上述底物的用量为0· 5-100mmol，优选为l_5mmol。
[0009] 本发明所涉及的催化剂为负载型的金属-金属氧化物催化剂，包括AuNiOx/HAP、 AuNi0x/Ce02、AuNi0x/Ti02、AuNi0 x/Fe203、AuNi0x/Al20 3、AuNi0x/Mg0、AuNi0x/Si02-Mg0_Al 203、 AuNi0x/Si02-Mg0、AuNi0x/Si02_Al 203。其制备过程采用本领域研究者熟悉的方法，如水热浸 渍法、固相合成法，溶胶-凝胶法，液相沉淀法。本发明优选水热浸渍法。
[0010] 本发明公开了金前驱体和镍氧化物前驱体负载在二氧化硅复合氧化铝氧化 镁的方法。本发明使用水热浸渍法，所得混合物过滤后，高温加热得到所需催化剂， AuNi0x/Si02-Mg0-Al203, Au的负载量为0· 5-5wt %，优选0· 5-2wt %，氧化镍的负载量为 0· 25-2. 5wt %，优选 0· 25-1. 25wt %。
[0011] 本发明反应中使用的添加剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸锂中的一种，优选碳 酸钾或碳酸钠。
[0012] 本发明所使用碳酸盐添加剂的用量为l-10mol%，优选为5-10mol%。
[0013] 本发明反应过程中催化剂的用量控制在0. 01-0. 5g，优选的范围为0. 01-0. 2g。
[0014] 本发明所涉及的氧化剂为分子氧，氧源是空气或纯氧气，反应过程中压力为1个 大气压。
[0015] 本发明在实施过程中既可以在溶剂存在情况下进行，也可以在无溶剂状态下 进行。所述的溶剂包括甲苯或甲醇，溶剂用量为2_20ml，底物与溶剂的摩尔体积比为 0.05-0. 5mol/L〇
[0016] 本发明优选反应温度为25-60 °C。
[0017] 本发明催化剂在再循环中，使用常规的分离固体方法，例如通过过滤或者高速离 心，洗涤并干燥催化剂。
[0018] 本发明与现有技术比具有以下突出优点：
[0019] 该催化体系可以在低催化量（10-100ppm)催化剂下实现二元醇到内酯的转化。
[0020] 该催化体系能在温和条件，甚至是常温下表现出较好的催化活性。
[0021 ] 该催化体系不仅可以在溶剂存在条件使用，也可以在无溶剂情况下进行。
[0022] 该催化体系能够实现各类二元醇到内酯的转化，底物范围广。
[0023] 该催化剂体系中催化剂在6次再循环后仍能保持高的催化活性和选择性。
[0024] 所述的以上特点能克服传统及现有催化剂存在的种种不足，满足经济环保的要 求，提供了一种具有工业化应用前景的方法。
[0025] 为了便于理解，以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。需要特别指出的 是，具体实施例仅为了说明，显然本领域的普通技术人员可以根据本文说明，在本发明的范 围内对本发明做出各种各样的修正和改变，这些修正和改变也纳入本发明范围。
【具体实施方式】
[0026] 实施例1
[0027] 以普通酸处理过的200-400目硅胶、硝酸铝和硝酸镁为初始原料，利用水热、高温 煅烧得到载体材料二氧化硅复合氧化铝氧化镁，以氯金酸为金前驱体、硝酸镍为氧化镍前 驱体。通过浸渍法负载到载体上，反复离心、洗涤，干燥。高温煅烧后得到催化剂AuNiOx/ Si02-Mg0-Al203。Au 负载量为 0· 57wt %，镍含量为 0· 36wt %。将 20mg 催化剂（0· lmol % )， 13. 8mg K2C03(10mol% )，138mg 1，2-苯二甲醇（lmmol)，4mL甲苯依次加入到带有搅拌磁子 的25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，用氧气将釜充压力至0· lMPa，25°C反应 24h获得粗产物，色谱分析，1，2-苯二甲醇转化率96%，产物选择性92%。反应液后处理： 真空减压旋蒸掉有机溶剂，所得残基柱层析（乙酸乙酯：石油醚=1:42)，产物分离85%。
[0028] 4 MMR(400MHz，CDC13) δ 5. 32(s，1H)，7. 50(d，j = 7. 6Hz，1H)，7. 55(dd，j = 7. 6Hz，1H)，7. 70(dd，j = 7. 67. 4Hz，1H)，7. 4(d，j = 7. 6Hz，1H) ;13C NMR(100MHz，CDC13) δ 6 9. 60, 121. 98, 125. 62, 125. 75, 128. 96, 133. 89, 146. 42, 171. 06。
[0029] 实施例2
[0030] 催化剂制备如实施例 1，将 20mg 催化剂（0· lmol % )，13. 8mg K2C03(10mol % )， 138mg 1,2-苯二甲醇（lmmol)，4mL甲醇依次加入到带有搅拌磁子的25mL聚四氟乙稀内衬 的压力釜中，密闭反应釜，用氧气将釜充压力至0.1 MPa，25°C反应24h获得粗产物，色谱分 析，1，2-苯二甲醇转化率98%，产物选择性95%。反应液后处理：真空减压旋蒸掉有机溶 剂，所得残基柱层析（乙酸乙酯：石油醚=1:4)，产物分离90%。
[0031] 4 MMR(400MHz，CDC13) δ 5. 32(s，1H)，7. 50(d，j = 7. 6Hz，1H)，7. 55(dd，j = 7. 6Hz，1H)，7. 70(dd，j = 7. 67. 4Hz，1H)，7. 4(d，j = 7. 6Hz，1H) ;13C NMR(100MHz，CDC13) δ 6 9. 60, 121. 98, 125. 62, 12575, 128. 96, 133. 89, 146. 42, 171. 06。
[0032] 实施例3
[0033] 催化剂制备如实施例 1，将 20mg 催化剂（0· lmol % )，13. 8mg K2C03(10mol % )， 166mg 4, 5-二甲基-1，2-苯二甲醇（lmmol)，4mL甲醇依次加入到带有搅拌磁子的25mL聚 四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，用氧气将釜充压力至0.1 MPa，25°C反应24h获得粗 产物，色谱分析，4, 5-二甲基-1，2-苯二甲醇转化率96%，产物选择性95%。反应液后处理： 真空减压旋蒸掉有机溶剂，所得残基柱层析（乙酸乙酯：石油醚=1:4)，产物分离85%。
[0034] 虫 NMR (400MHz，CDC13) δ 2. 36 (s，3H)，2. 39 (s，3H)，5. 24 (s，2H)，7. 24 (s，1H)，7. 67 (s，1Η) ;13C NMR(100MHz，CDC13) δ 17. 80, 18. 16, 75. 81，123. 20, 130. 31，135. 71，141. 41，14 3. 81，169. 51。
[0035] 实施例4
[0036] 催化剂制备如实施例 1，将 20mg 催化剂（0· lmol % )，13. 8mg K2C03(10mol % )， 207mg 4, 5-二氯-1，2-苯二甲醇（lmmol)，4mL甲