076] (2)、2_氨基-2-甲基-3_(甲硫基）丙腈的合成
[0077]
[0078] 向反应瓶中加入加入氨水（400毫升，3. 43摩尔），加入氰化钠（21克，476毫摩 尔），搅拌溶解，加入1-甲硫基-2-丙酮（21克，476毫摩尔）的乙醇溶液（50毫升），加入 氯化铵（22. 9克，476毫摩尔），室温搅拌48小时。用二氯甲烷3X200毫升萃取反应液，有 机相依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，得粗品42. 6g黄色油状物， 收率：68. 7%。
[0079] 巾 NMR (300MHz，CDC13) : 2. 86 (d，1H)，2. 67 (d，1H)，2. 33 (s，3H)，2. 15 (s，2H)，1. 55 ( s，3H) 〇
[0080] (3)、2_氨基-3, 5-二氯-N_(2-氰基-1_(甲硫基）丙烷_2_基）苯甲酰胺的合成
[0081]
[0082] 向100毫升反应瓶内加入2-氨基-3, 5-二氯苯甲酸（1.0克，4. 85毫摩尔）、氯化 亚砜（2. 3克，19. 4毫摩尔），混合物加热回流3小时，减压蒸尽溶剂，得红褐色油状物。
[0083] 向反应瓶中加入2-氨基-2-甲基_3_(甲硫基）丙腈（0.75克，5.8毫摩尔）、10 毫升四氢呋喃，滴加上步产物的四氢呋喃溶液（10毫升）。室温搅拌12小时，蒸去溶剂，加 入乙酸乙酯（300毫升），水（150毫升）分液萃取，有机相依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸 镁干燥，减压蒸尽溶剂，残余物柱色谱提纯（淋洗液：乙酸乙酯：石油醚=1:3)，得0.3克 黄色固体，收率=20%。
[0084] 虫 NMR(300MHz，CDC13) :7. 37(d，1H), 7. 25(d，1H)，6. 55(s，1H)，6. 13(s，2H), 3. 31( d, 1H), 3. 12 (d, 1H), 2. 32 (s, 3H), 1. 86 (s, 3H)。
[0085] (4)、化合物1的合成
[0087] 向反应瓶中加入2-氨基-3, 5-二氯-N_(2-氰基-1_(甲硫基）丙烷-2-基）苯甲 酰胺（〇? 34克，1. 1毫摩尔）、10毫升乙腈，滴加3-溴-1- (3-氯吡啶-2-基）-1H-吡唑-5-甲 酰氯（〇. 34克，1. 1毫摩尔，其制备参见W003/015519)的乙腈溶液（5毫升）。回流反应2 小时，蒸去溶剂，加入乙酸乙酯（150毫升），水（50毫升）分液萃取，有机相依次用饱和食盐 水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，残余物柱色谱提纯（淋洗液：乙酸乙酯：石油醚= 1:3)，得0. 15克黄色固体，收率：18%。
[0088] 实例2、化合物8的制备
[0089] (1)、1_甲氧基-2-丙酮的合成
[0090]
[0091] 向反应瓶中加入氯丙酮（5克，54毫摩尔），加入甲醇（50毫升），滴加27%甲醇钠 的甲醇溶液（22克），室温搅拌12小时，减压蒸尽溶剂，得无色油状物。向残余物中加入二 氯甲烷（100毫升），水（50毫升）分液萃取，有机相依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干 燥，减压蒸尽溶剂，得无色油状物3. 5克，收率：73%。
[0092] (2)、2_氨基-2-甲氧基-3-甲基丙腈的合成
[0093]
[0094] 向反应瓶中加入加入氨水（100毫升，858毫摩尔），加入氰化钠（11克，227毫摩 尔），搅拌溶解，加入1-甲氧基-2-丙酮（20克，227毫摩尔）的乙醇溶液（20毫升），加入 氯化铵（12克，227毫摩尔），室温搅拌48小时。用二氯甲烷3X200毫升萃取反应液，有机 相依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，得粗品12g黄色油状物，收率 ： 46%〇
[0095] 虫 NMR (300MHz，CDC13) : 3. 47 (d，1H)，3. 46 (s，3H)，3. 29 (d，1H)，2. 05 (s，2H)，1. 44 ( s，3H) 〇
[0096] (3)、2_氨基_3, 5_二氯-N_(2-氰基-1_(甲氧基）丙烷_2_基）苯甲酰胺的合成
[0097]
[0098] 向100毫升反应瓶内加入2-氨基-3, 5-二氯苯甲酸（5.0克，24. 2毫摩尔）、氯化 亚砜（11. 5克，97. 1毫摩尔），混合物加热回流3小时，减压蒸尽溶剂，得红褐色油状物。
[0099] 向反应瓶中加入2-氨基-2-甲基-3-(甲氧基）丙腈（3. 3克，29. 1毫摩尔）、100 毫升四氢呋喃、三乙胺（2. 4克，26. 7毫摩尔），滴加上步产物的四氢呋喃溶液（20毫升）。 室温搅拌12小时，蒸去溶剂，加入乙酸乙酯（300毫升），水（150毫升）分液萃取，有机相依 次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，残余物柱色谱提纯（淋洗液：乙酸 乙酯：石油醚=1:3)，得4. 6克黄色固体，收率：62%。
[0100] 虫 NMR(300MHz，CDC13) :8. 13(d，1H), 7. 85(d，1H)，6. 85(s，1H)，6. 33(s，2H), 3. 71( d, 1H), 3. 41 (s, 3H), 3. 34 (d, 1H), 1. 66 (s, 3H)。
[0101] ⑷、化合物8的合成
[0103] 向反应瓶中加入2-氨基-3, 5-二氯-N-(2-氰基-1-(甲氧基）丙烷-2-基）苯甲 酰胺（〇. 4克，1. 3毫摩尔）、10毫升乙腈，滴加3-溴-1- (3-氯吡啶-2-基）-1H-吡唑-5-甲 酰氯（0.45克，1.4毫摩尔，其制备参见W003/015519)的乙腈溶液（5毫升）。回流反应2 小时，将反应液倒入饱和碳酸氢钠水溶液中，有固体析出，过滤得灰色固体，净置干燥用乙 腈重结晶得灰白色固体〇. 4克，收率：46%。
[0104] 实例3、化合物17的制备
[0105] (1)、2_氨基_3,5_二氯-N-(2-氰基-1-(甲磺酰基）丙烷-2-基）苯甲酰胺的合 成
[0106]
[0107] 向反应瓶中加入间氯过氧苯甲酸（0.82克，4. 7毫摩尔），加入乙醇（20毫升），冰 水浴降至〇°C，滴加20%碳酸钾的水溶液（6. 5克），搅拌20分钟，加入2-氨基-3, 5-二 氯-N_(2-氰基_1_(甲硫基）丙烷-2-基）苯甲酰胺（1克，3. 1晕摩尔，其制备参见实施例 1)的乙醇溶液，搅拌2小时。加入乙酸乙酯（100毫升），水（50毫升）分液萃取，有机相依 次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，残余物柱色谱提纯（淋洗液：乙酸乙酯：石油醚= 1:3)，得0.3克黄色固体，收率：27%。
[0108]虫 NMR (300MHz，CDC13) : 8. 29 (s，1H)，7. 38 (d，2H)，6. 24 (s，2H)，3. 47 (d，1H)，3. 22 ( d，1H), 2. 84(s，3H), 2. 08(s，3H) 〇 [0109] (2)、化合物17的合成
[0111] 向反应瓶中加入2-氨基-3, 5-二氯-N-(2-氰基-1-(甲磺酰基）丙烷-2-基）苯 甲酰胺（〇. 3克，0. 79晕摩尔）、10毫升乙腈，滴加3-溴-1-(3, 5-二氯批陡-2-基）-1H-批 唑-5-甲酰氯（0. 31克，0. 88毫摩尔，其制备参见W003/015519)的乙腈溶液（5毫升）。回 流反应2小时。将反应液倒入饱和碳酸氢钠水溶液中，有固体析出，过滤得灰色固体，净置 干燥用乙腈重结晶得灰白色固体0. 3克，收率：51 %。
[0112] 实例4、化合物19的制备
[0113] (1)、化合物19的合成
[0115] 向反应瓶中加入2-氨基-3, 5-二氯-N-(2-氰基-1-(甲硫基）丙烷-2-基）苯 甲酰胺（0. 25克，0. 8毫摩尔，其制备参见实施例1)、10毫升乙腈，滴加3-溴-1- (3, 5, 6-三 氯吡啶-2-基）-1H-吡唑-5-甲酰氯（0. 31克，0. 8毫摩尔，其制备参见W003/015519)的乙 腈溶液（5毫升）。回流反应2小时，蒸去溶剂，加入乙酸乙酯（150毫升），水（50毫升）分 液萃取，有机相依次用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，残余物柱色谱提 纯（淋洗液：乙酸乙酯：石油醚=1:3)，得0.15克黄色固体，收率：28%。
[0116] 另，表1中的其他化合物可参见上述合成实施例制备获得。
[0117] 生物活性测定结果
[0118] 实例5、杀虫活性的测定
[0119] 5.1杀小菜蛾活性的测定
[0120] 采用喷雾法。选温室培养的甘蓝叶片，除去表面腊质层，用打孔器打成直径为3cm 的圆形叶碟，按试验设计从低剂量到高剂量的顺序，用airbrush手动喷雾机将配制好的药 液均匀喷于叶片正反面，置于放有滤纸的直径为6cm的培养皿中，自然阴干后接入整齐的 健康试虫（3龄），每处理10头，设清水处理为空白对照。将处理后的试材置于一定条件的 观察室中，72小时后调查死活虫数，计算死亡率。
[0121] 部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为600ppm时对小菜蛾的防治效果较好， 死亡率大于或等于 80% :1、2、3、8、9、10、11、12、13、14、17、19。
[0122] 部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为lOOppm时对小菜蛾的防治效果较好， 死亡率大于或等于 80% :1、2、3、8、9、10、11、13、14、17、19。
[0123] 按照以上方法，选取化合物1和已知化合物KQ进行了杀小菜蛾活性的平行测定。 试验结果见表2。
[0124] 表2 :部分本发明化合物与KQ杀小菜蛾活性比较（死亡率，％ )
[0125]
[0126] 5. 2杀粘虫活性的测定
[0127] 采用喷雾法。选温室栽培的新鲜玉米中部叶片剪成3cm小段，按试验设计从低剂 量到高剂量的顺序，将配制好的药液均匀喷于叶片正反面，置于放有滤纸的直径为6cm的 培养皿中，自然阴干后接入整齐的健康试虫（3龄），每处理10头，设清水处理为空白对照。 将处理后的试材置于一定条件的观察室中，72小时后调查死活虫数，计算死亡率。
[0128] 部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为600ppm时对粘虫的防治效果较好，死 亡率大于或等于 80% :1、2、3、8、9、10、11、12、13、17、19。
[0129] 部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为lOOppm时对粘虫的防治效果较好，死 亡率大于或等于 80% :1、2、3、8、9、10、11、12、17。
【主权项】
1. 一种吡唑酰胺类化合物，其特征在于：化合物如通式I所示： 式中：札选自卤素或C 烷基； R2选自CN、卤素或C 烷基； R3选自卤素 、C 烷基、C 卤代烷基、C 烷氧基、C 卤代烷氧基、C 3-C6烯氧基 或〇3-(：6炔氧基； R4选自卤素； R5、&分别选自H、卤素 、C 卤代烷基、C 卤代烷氧基、C 3-C6烯氧基或C 3-C6炔氧 基； X 选自 o、s、so 或 S(0)2。2. 按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式I中： 札选自卤素或C 烷基； R2选自CN或卤素； R3选自卤素 、C 烷基、C 卤代烷基或C「(^烷氧基； R4选自卤素； 1?5、1?6分别选自Η或卤素； X 选自 0、S、S0 或 S(0)2。3. 按照权利要求2所述的化合物，其特征在于，通式I中： 札选自F、Cl、Br或甲基； R2选自 CN、F、C1 或 Br ; 私选自？、(：1、8『、〇?3或(：!130; R4选自C1 ; 1?5、1?6分别选自Η或C1 ; X 选自 0、S、S0 或 S(0)2。4. 一种权利要求1所述的通式I化合物作为制备用于控制虫害的农用杀虫剂。5. -种杀虫组合物，含有如权利要求1所述的通式I所示化合物为活性组分和其农业、 林业或卫生上可接受的载体；组合物中活性组分的重量百分含量为1-99%。6. -种控制虫害的方法，其特征在于：将权利要求5所述的杀虫组合物以每公顷10克 到1000克的有效剂量施于需要控制的害虫或其生长的介质上。
【专利摘要】本发明属于农用杀虫剂领域，涉及一种吡唑酰胺类化合物及其应用。化合物如通式I所示：式中各取代基团的定义见说明书。通式化合物I具有优异的杀虫活性，可用于防治虫害。
【IPC分类】C07D401/04, A01P7/04, A01N43/56
【公开号】CN105712973
【申请号】CN201410722390
【发明人】杨辉斌, 英君伍, 宋玉泉, 于海波, 李轲轲, 张宇, 李斌
【申请人】沈阳中化农药化工研发有限公司
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2014年12月2日