一种氰基二卤代吡唑酰胺类化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及杀虫剂领域，具体是一种氯基二面代化挫酷胺类化合物及其制备方法 和应用。
【背景技术】
[0002] 杜邦公司于2000年报道了新型具有内吸活性的氯虫酷胺（CY， cyantraniliprole),为新型鱼尼下受体抑制类杀虫剂。该产品具有内吸活性，可W广泛防 治鱗翅目，半翅目和銷翅目害虫。化合物氯虫酷胺（CY，cyantraniliprole)的结构式为：
[0003]
[0004] 在专利CN103232431 "-种二面代化挫酷胺类化合物及其应用"中公开了一种二 面代化挫酷胺类化合物化C)，结构式为： 阳0化]
[0006] 结构式KC中，R1为甲基、Cl或化；R2为Cl或Br，R3为Η、甲基、异丙基、乙基、或 締丙基。
[0007] 本发明将KC的R2位的C1或化变为氯基，虽然本发明化合物在结构上与氯虫苯 甲酯胺（CY，cyantranilip;role)和二面代化挫酷胺化C)的结构上有相似之处，但是本发明 所述的含有氯基取代的氯基二面代化挫酷胺式I化合物及应用性能未见公开，且含有氯基 取代的氯基二面代化挫酷胺式I化合物具有较CY和KC更强的杀虫活性和内吸性。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种结构新颖、合成方法简单且高效安全的氯基二面代化 挫酷胺类化合物及其制备方法，还公开了该化合物应用于农业、林业的害虫防治，W解决上 述【背景技术】中提出的问题。
[0009] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0010] 一种氯基二面代化挫酷胺类化合物，其化学结构通式为：
[0011]
[0012] 式中，R1为甲基、Cl或化；R2为Η、甲基、异丙基、乙基、締丙基、下基或异下基。
[0013] 作为本发明进一步的方案：其化学结构通式中，R1优选为甲基或C1，R2优选为甲 基、乙基或异丙基。
[0014] 一种氯基二面代化挫酷胺类化合物的制备方法，制备步骤为：
[0015]
[0016] 式II化合物和式III化合物在乙腊中乙胺或化晚作为缚酸剂，在0~40°C溫 度下反应化制备得到式I化合物；或式II化合物和式ΠΙ化合物W乙腊或甲苯为溶剂，回 流3~4h制备得到式I化合物。通式I化合物的结构和物理性质见表1，
[0017] 表1部分通式I化合物的结构和物理性质
[0018] 阳 019]
[0020] 一种氯基二面代化挫酷胺类化合物的应用，该化合物用于卫生、农业或林业的害 虫防治。
[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0022] 本发明将KC的R2位的C1或化变为氯基，由于氯基的特殊极性和亲水性，该化合 物氯基二面代化挫酷胺I具有强的内吸活性，杀虫谱较KC更广。
[0023] 本发明首次将氯基接入到4-位苯环，制备得到氯基二面代化挫酷胺类化合物较 二面代化挫酷胺类化合物KC的杀虫谱广，不但对鱗翅目害虫有极佳的杀虫活性，而且对晒 虫、飞風、劑马等害虫具有很高的杀虫活性。
[0024] 本发明化合物在防治虫害时，可W单独使用也可W与其他活性物质组合使用W提 高杀虫效果。本发明的化合物可W制成活性组分的杀虫组合物，其中活性组分在组合物中 的重量比例为1~99%，该杀虫组合物为农业、林业w及卫生杀虫剂领域的接受载体。
【具体实施方式】
[0025] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述， 显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的 实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都 属于本发明保护的范围。
[0026] W下各实施例的化合物见表1
[0027] 实施例1化合物1的制备，
[0028] (1) 1-(3-氯化晚-2-基）-3-漠-4-氯-1H-化挫-5-甲酸乙醋的合成
[0029]
W30]向 250ml反应瓶中加入 33. 25g(0.ImoU1-(3-氯化晚-2-基）-3-漠-4, 5-二 氨-1-H化挫-5-甲酸乙醋和100ml乙腊，揽拌下加入27g(0. 2mol)横酷氯，回流地，薄层色 谱TLC检测原料消失，蒸馈出溶剂，得到黄色油状液体30g，产率82%。
[0031] 其中，1-(3-氯化晚-2-基）-3-漠-4,5-二氨-1刖比挫-5-甲酸乙醋参考文献（王 艳军，张大永，吴晓明，氯虫苯甲酯胺的合成[J].农药，2010,（03):170-174)的方法制备。 阳0扣]似1-(3氯化晚-2-基）-3-漠-4-氯-1H-化挫-5-甲酸的合成
[0033]
[0034] 向250ml反应瓶中分别加入36.6g(0.Imol) 1-(3-氯R比 晚-2-基）-3-漠-4-氯-1H-化挫-5-甲酸乙醋和50ml甲醇，揽拌下加入20%的化0H溶 液40ml，在50-60°C下反应2h，蒸馈出甲醇，降溫，滴入肥1，调节抑为2-3，析出白色固体， 抽滤，真空干燥，得到白色固体33g，收率90%。
[0035] (3) 1-(3氯化晚-2-基）-3-漠-4-氯-1H-化挫-5-甲酯氯的合成
[0036]
[0037]向 250ml反应瓶中加入 33.8g(0.Imol) 1- (3-氯R比晚-2-基）-3-漠-4-氯-IH-R比 挫-5-甲酸和60ml四氨巧喃，滴入19. 05g〇). 15m〇U草酷氯，室溫揽拌lOh，蒸馈出溶剂，得 到澄红色液体34g，收率95%。 W38] (4) 2-氨基-5-舰-3-甲基苯甲酸的合成
[0039]
[0040] 2-氨基-3-甲基苯甲酸5g(0. 033mol)于100ml反应瓶中，加入30mlDMF，室溫揽 拌下加入NIS舰化试剂（7. 8g，0. 035mol)，溫度升高到80°C反应沈，TLC监控反应完，降溫 到30°C，将反应液倒入冰水中，揽拌20min，过滤得到8. 9g灰色固体，产率97%。 W41] 巧)2-氨基-5-氯基-3甲基苯甲酸的合成
[0042]
[0043] 2-氨基-5-舰-3-甲基苯甲酸 4. 27g(0. 015mol)CuCN1.87g(0. 021mol)于 100ml 反应瓶中，加入50mlDMF，溫度升高到145°C反应，保持该溫度5h，TLC检测反应完成，减压 除去大部分溶剂，加入50ml水和5ml乙二胺，过滤除去不溶物，滤液调pH至弱酸性，过滤得 至IJ2. 54g灰褐色固体，产率94%。 W44] (6)6-氯基-8-甲基-1H-苯并[d] [1，引嗯嗦-2,4-二酬的合成
[0045]
[0046] 2-氨基-5-氯基-3甲基苯甲酸8. 8g化05mol)、四氨巧喃30ml，揽拌至固体完全 溶解后加入固体光气4. 5g(0. 015mol)，室溫揽拌化，反应液有大量红栋色固体析出，脱去 溶剂后加入饱和碳酸钢水溶液揽拌约30min，过滤水洗得到红栋色固体6. 7g，产率66%。
[0047] (7) 2-氨基-5-氯基-N，3-二甲基苯甲酯胺合成
[0048]
W例取6-氯基-8-甲基-IH-苯并[d][l，引嗯嗦-2,4-二酬2.0g0).01m0U、乙腊 20ml、S乙胺2g化02mol)于配有揽拌磁子的50ml单口瓶中，揽拌下滴加25%甲胺水溶液 2. 5g(0. 02mol)，室溫揽拌化至反应澄清后，蒸出溶剂，反应用乙酸乙醋萃取3次，合并有机 相并用饱和食盐水洗涂，无水硫酸钢干燥，除去溶剂得到黄色固体1. 12g，收率58%。 阳0加]lHNMR(400MHz，DMS0,TMS)d:8.28 (s，lH，畑），7.78 (s，lH，曲-6-H)，7.28 (s，lH， 化-4-H)，7. 28 (s，2H，NH2)，2. 76 (d，3H，NHCH3)，2. 11 (s，3H，Ph-CH3)。
[0051] (8)化合物1的合成
[0052]
阳化引 向100ml反应瓶中加入1.98g〇). 01mol)2-氨基-5-氯基-N，3-二甲基苯甲酯胺， 10ml乙腊，滴入3. 92g(0.Ollmol) 1- (3氯R比晚-2-基）-3-漠-4-氯-1H-R比挫-5-甲酯氯 和5ml乙腊的混合溶液，回流化，抽滤，乙腊洗涂10mlΞ次，真空干燥，得到白色粉末4.8g， 收率83%。 W54]lHNMR(400MHz，DMS0,TMS)d:10. 0(s，1H，Ph-NH) ,8. 54-8. 55 (dd，1H，pyridin-6-H)，8. 25(m，IH,Pyridin-4-H)，8. 0(t，IH，Pyridin-5H)，7. 7-7.8(s，IH， 化-3-H) 7. 6-7. 7 (s，IH，化-5-H)，6. 4 (d，IH，NH)，2. 7 (d，3H，CH3)，2. 2 (s，3H，化-邸3)。
[0055] 实施例2化合物2的合成 W56] (1)2-氨基-5-氯基-N-乙基-3-甲基苯甲酯胺合成
[0057]
阳05引取6-氯基-8-甲基-1H-苯并[d] [1，3]嗯嗦-2,4-二酬2.Og〇).Olmol)、乙 腊20ml、S乙胺2g化02mol)于配有揽拌磁子的50ml单口瓶中，揽拌下滴加乙胺水溶液 4g(0. 02mol)，室溫揽拌化至反应澄清后，蒸出溶剂，反应用乙酸乙醋萃取3次，合并有机相 并用饱和食盐水洗涂，无水硫酸钢干燥，除去溶剂得到黄色固体1. 5g，收率62%。
[0059] 似化合物2的合成阳06。]
[0061] 向100ml反应瓶中加入2. 13g〇). 01mol)2-氨基-5-氯基-N-乙基-3-甲基苯甲 酷胺，10ml乙腊，滴入3. 92g(0. 01Imol) 1- (3氯化晚-2-基）-3-漠-4-氯-1H-化挫-5-甲 酷氯和5ml乙腊的混合溶液，回流化，抽滤，乙腊洗涂10mlΞ次，真空干燥，得到白色粉末 5. 2g，收率 84%。<