专利名称：生产四氢呋喃和γ－丁内酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法，具体涉及一种从马来酐、琥珀酐或富马酸酯开始的方法，该方法通过汽相氢化按两个连续步骤进行，前者在铜基催化剂上进行，后者在富含酸性二氧化硅的硅铝型催化剂上进行。
四氢呋喃是一种广泛地用于有机化学中的溶剂，并且在工业规模上大量需要它来生产天然树脂和合成树脂。另一方面，γ-丁内酯是其它溶剂中一种适用于丙烯酸酯聚合物和苯乙烯聚合物的有用的溶剂。
从现有技术已知存在可用于生产四氢呋喃(THF)和γ-丁内酯(GBL)的数种方法。
THF是从BDO开始通过一种包括脱水的方法生产的。GBL也是从BDO开始通过一种包括脱氢的方法生产的。由于BDO本身较高的成本，从BDO开始THF和GBL的生产成本特别高，BDO的生产包括相当复杂的操作。
按工业上广泛应用的一种方法，是这样生产BDO的使乙炔与甲醛反应形成丁炔二醇，丁炔二醇接着经历氢化而形成BDO。
日本的Mitsubishi Chemical Industries开发了一种从丁二烯开始生产BDO的方法。
该合成策略包括丁二烯被乙酸化成为1，4-二乙酸基-2-丁烯，它接着被氢化和水解成BDO。
General Electric Corporation取得了一种从丙烯开始生产BDO的方法的专利权。该情况中的合成途径包括将丙烯转化成醋酸烯丙酯，接着转化成4-乙酸基丁醇，它水解后形成BDO。
已特别注意到开发利用丁烷作为原料的方法，该方法是通过马来酐中间体的形成而进行的。
已提出了数种从马来酐、它的酯或类似的酯(例如琥珀酸酯和/或富马酸酯)开始生产THF、GBL或BDO的方法。
转让给Davy McKee Ltd.的美国专利No.4,584,419和4,751,334描述了通过含4个碳原子的羧酸酯(典型的是马来酸乙酯)的氢化生产BDO的方法。
在也转让给Davy McKee Ltd.的国际专利WO86/07358中，报道了一种生产GBL的方法，该方法从马来酐或同系二羧酸酯开始，通过在汽相中进行的氢化并按在亚铬酸盐型催化剂上的两个连续步骤生产。
Standard Oil Company的名义的EP No322140中，给出了一种生产THF和GBL的方法，该方法是从马来酐或琥珀酐开始，通过在由基于铜、锌和铝的混合物构成的催化剂上的一步氢化进行生产。
本发明的目的是提供一种生产不同比例的THF和GBL的方法，该方法从马来酐和/或琥珀酸和/或富马酸酯开始，获得的所有这些使其酸或酐与含1～4个碳原子的醇反应。
本发明的方法基于通过马来酐、琥珀酐和/或富马酸酯的汽相选择性氢化而生产四氢呋喃和γ-丁内酯，其特征在于，该氢化按两个连续步骤进行，其中前者在铜基催化剂上进行，后者在富含二氧化硅的酸性硅铝型催化剂上进行。
从下面优选的但非限定性的本发明实施方案的描述并参照附图
(其中示出该生产过程的示意图)将更易明白这些和其它特征。
在本发明的操作目的中，所述酯在被富含氢的物流完全汽化后被加料到反应器中，其特征在于两个不同的反应步骤。第一个步骤含铜基多相氢化催化剂，优选是铜-锌氧化物或稳定化的亚铬酸铜型催化剂。
后续的反应步骤包括富含酸性二氧化硅的硅铝型多相催化剂。
为了使反应在汽相中进行，反应混合物必须特别富含氢。
氢与酯的摩尔比在100～600范围内，优选在200～400范围内。
各反应步骤中的压力和温度以及催化剂接触时间可根据GBL∶THF产物比率的选择而优化。这种比率可在宽范围内变化，即GBL∶THF比率可以是70∶30～40∶60。
平均操作压力在3～40巴的范围内，优选为15～25巴。
在这两个反应步骤中，温度在180～280℃范围内，一般在200～250℃范围内。
总的液体时空间速度在0.1～0.5hr-1范围内。
第二个反应步骤中气体混合物通过催化剂的空间速度(催化剂上的气体空间速度)结果比第一个反应步骤的催化剂上的高1.5～10倍。
第一个和第二个反应步骤之间的冷却可在热交换器中进行或者更简单地通过将冷的氢混合物与第一个反应步骤中的流出物混合而进行。
一个典型的操作流程图示于附后的示意图中。
操作条件是针对由琥珀酸二甲酯(DMS)构成的原料。
甚至当原料是由含4个碳原子的羧酸酯构成时该方法也基本上可行。
所述酯原料(管线1)与来自产品分馏单元25、含BDO和未转化的DMS的再循环物流(管线2)一起被加料到汽化器3。
所述再循环物流通常包括GBL，所述GBL与DMS生成共沸混合物。
在汽化器3中，原料(管线5)和所述再循环物流(管线2)与热氢流(管线4)接触，于是它们汽化。
在得自汽化器的气流(管线5)中，氢与注料量的摩尔比是200，温度是210℃，压力是15ATE。
该物流被加料到含铜-锌氧化物型催化剂的反应第一个步骤6中。
通过注入冷的氢流(管线7)将第一个步骤的出口温度从约225℃降至约200℃。
在反应的第二个步骤8中，气体在富含二氧化硅的酸性硅铝型催化剂上流过。
应用于该操作中的催化剂是一种酸性丝光沸石或沸石，它的ABD表观密度为0.65，表面积等于450m2gr-1。
在第二个反应步骤的出口处，总的转化率高达97％，生成如下产物GBL 53％THF 34％BDO 7％副产物3％液体时空间速度高达0.2hr-1。
来自第二个反应步骤的流出物(管线9)在交换器10中(将热传给富含氢的再循环物流)和交换器11中冷却，最后加料到分离器12，此处将冷凝的有机相与富含氢的气相分离。
分离器12出口处的气相(管线13)通过压缩机14压缩后被再循环到反应体系。
一部分再循环气体被放空(管线15)以阻止惰性物质沉积。
压缩气体(管线16)被送入柱17，在该柱中它与来自产品分馏单元25的富含GBL的物流(管线18)接触。
用富含GBL的物流洗涤再循环气体，这就能有效地除去该气体中存在的汽相。
已知水是THF合成中的副产物。有效地除去水(如用富含GBL的液流洗涤再循环气体所获得的效果)对于避免铜基催化剂中毒是重要的。
洗涤后，富含GBL的物流(管线20)返回到副产品分馏单元25，在这里除去以前吸收的水。
干气体(管线19)以及进料的氢(管线21)[部分地(管线7)与来自反应器6的步骤1的流出物混合，部分地(管线22)在交换器23中预热]最终被加料到汽化器3。
分离器12出口处的液相被加料(管线24)到产品分馏单元25，在该分馏单元中分离出THF(管线26)、甲醇(管线27)、GBL(管线28)、被再循环到反应体系、含BDO和DMS的馏分(管线2)、重有机副产物(管线29)、水和轻有机副产物(管线30)。
整个工艺能直接而简易地生产GBL和THF，适应性程度高，避免了应用BDO作原料生产GBL和THF的其它生产方法所固有的所有复杂性。
权利要求
1.一种通过马来酐、琥珀酐和/或富马酸酯的汽相选择性氢化来生产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法，其特征在于，该氢化按两个连续步骤进行，其中前者在铜基催化剂上进行，后者在富含二氧化硅的酸性硅铝型催化剂上进行。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述酯烷基成分含1～4个碳原子。
3.权利要求1和2的方法，其特征在于，所述氢化操作压力在3～40巴范围内，操作温度在180～280℃范围内。
4.权利要求1、2、3的方法，其特征在于，所述氢化操作压力在15～25巴范围内。
5.权利要求1、2、3的方法，其特征在于，反应器投料中的氢与酯比率在100～600的范围内。
6.权利要求4的方法，其特征在于，反应器中的氢与酯投料比率在200～400的范围内。
7.权利要求1、2和3的方法，其特征在于，GBL与THF的比率在70/30～40/60的范围内。
8.权利要求1的方法，其特征在于，在第一个氢化步骤中，所述催化剂是铜-锌氧化物或者是亚铬酸铜型催化剂，并且它在第二个步骤中与富含二氧化硅的催化剂偶合。
9.权利要求1的方法，其中应用于第二个步骤中的催化剂是酸性丝光沸石或沸石。
10.权利要求8的方法，其特征在于，所述亚铬酸铜被稳定化了。
11.权利要求5的方法，其特征在于，第二个步骤中所述催化剂的比表面积在50～800m2g-1的范围内。
12.权利要求9的方法，其中所述催化剂的ABD表观密度是0.65，它的表面积则等于450m2gr-1。
13.权利要求1、8和9的方法，其特征在于，第二个步骤中的催化剂含80～100％二氧化硅。
14.权利要求1、8、11和12的方法，其特征在于，含氢和酯的汽相混合物在催化剂上流动，其液体时空间速度在0.1～0.5hr-1的范围内。
15.权利要求1、8、11、12和14的方法，其特征在于，所述汽相在反应第二个步骤催化剂上通过，其空间速度比在反应第一个步骤催化剂上通过的空间速度高1.5～10倍。
16.权利要求1和2的方法，其特征在于，用富含丁内酯的物流从反应顺流冲洗富含氢的再循环物流从而除去再循环气体中存在的蒸汽。
全文摘要
一种从马来酐、琥珀酐或富马酸酯生产四氢呋喃和γ－丁内酯的方法,该方法通过汽相氢化按两个连续步骤进行,前者在铜基催化剂上进行,后者在富含酸性二氧化硅的硅铝型催化剂上进行。
文档编号C07D307/33GK1255920SQ99800021
公开日2000年6月7日 申请日期1999年1月5日 优先权日1998年1月8日
发明者A·伯托拉 申请人:潘托希米股份有限公司