高导电模塑料及包括这些模塑料的燃料电池双极板的制作方法

专利名称：高导电模塑料及包括这些模塑料的燃料电池双极板的制作方法
技术领域：
本发明领域属于高导电组合物，即尤其用于模塑工序，诸如用于块料热固化模塑组合物的那些模塑工序。这些模塑组合物可被成型为高显明轮廓的复杂结构。例如，它们可被模塑为薄片状的样品(如千分之60至千分之200英寸)，具有非常狭窄比较平滑流动通道的复杂式样网状构型。这些样品被用作为电化学电池的双极板。最好这些双极板的体积电导率至少为40、50、60、70、80、90、以至96秒/厘米(s/cm)。它们也具有所希望的表面特性；耐热、耐温、耐化学及抗收缩性；强度；及成本。
背景技术：
导电聚合物具有替代传统导电材料的用途，用传统导电材料制造复杂部件，通常包括更多的劳动力费用。尤其，在需要判明产品有效体积的情况下，可以证明聚合物模塑费用比其它材料的可比加工费会更为经济合算。但是，过去已有证明，达到导电率高同时模塑特性又好有困难。一般，聚合物基质中需充填重量百分含量高的适宜填料，才能使导电率达到令人满意的水平。但是，高充填量会引起所得组合物在强度、耐用性及模塑加工性方面的一些问题。
应用燃料电池对解决前述强度、耐用性及模塑问题应当是尤其有利的一个领域。电化学燃料电池作为潜力无限的能源，即清洁及对环境友好的能源，具有巨大的吸引力。另外，这些燃料电池可以构成适宜规模，用于小规模能耗，诸如家用，或用于工业规模的应用，甚至用于商业性发电。它们可便携应用于驱动小电气用具(诸如电脑或野营设备)，或汽车及其它运输形式。尽管这些不同应用涉及规模差异，但其基本结构仍然相同，适于一千瓦以下至几千千瓦的发电。
燃料电池基本上是借助于电化过程将燃料的化学能直接转化为电能的一种原电池。燃料电池的基本部件是包括阳极及阴极的电极、电化催化剂及电解质。对完善液体及固体两种电解质的燃料电池方面都进行了研究，本发明可应用于两种类型的燃料电池。
固体电解质包括聚合物隔膜，它起一般由氢供燃料的质子交换膜作用。这些隔膜通常包括被夹在可利用碳负载的铂作为电化催化剂的两支催化电极之间的全氟化磺酸聚合物隔膜。氢燃料电池形成一反应室，在阳极它耗氢。在阴极，氧气与电化催化位上的质子和电子发生反应，产生水作为反应产物。在电极区内形成了三相界面，并必须保持电极、电解质和气体相之间的微妙平衡。
涉及应用其它电解质的系统也有研究。这些研究可包括碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池，和固体氧化物燃料电池。但是，其原理都相似，如在完善这些产品中的某些方面那样。
燃料电池反应器可包括单电池或多电池组。无论如何，该电池包括至少两个起多功能作用的高导电的流场极板。这些极板可起集电器作用，为燃料电池电压端子和电极间提供电连接。它们也提供机械支撑(例如用于隔膜/电极组装)。另外，这些极板还起传递反应物至电极的作用，是建立前述微妙相平衡所必不可少的。
一般，燃料电池的极板是薄而比较扁平片状组件，包括形成极板流场区域的十分复杂的通道互连网状构型。这些通道的结构是高度显现的，以保持反应物的恰当流量和避免沟流或形成滞流区，从而导致不良的燃料电池性能。关键在于，对反应物流要适当加以操纵，而且要连续供应电化催化剂，使反应物保持正好适宜的平衡。因此，最基本的是极板在精密操纵流的密封圈内要限定和保持清洁的通路。而且，为了保证极板令人满意的寿命，该极板必须在各种条件下能耐表面腐蚀。例如，燃料电池可放在户外承受环境气候的影响。因此，该电池必须耐受应力断裂和耐受40至200°F温度范围的腐蚀。此外，由于电池内的条件就是有腐蚀性的，所以电池在这些温度下也必须耐受各种侵蚀性物质的化学腐蚀。例如，可根据燃料电池的类型，极板可能经受去离子水、甲醇、甲酸、甲醛、重石脑油、氢氟酸、四氟乙烯和六氟丙烯的影响。此外，燃料电池内的条件可导致高温，即从150至200°F，以及高压，即从环境压力到30磅/平方英寸。必须避免侵蚀性的分解，因为这几乎肯定会改变燃料电池内的流型造成系统损坏。
过去对解决燃料电池板的各种要求的试验已包括应用金属和机加工的石墨板。采用金属板会导致单位电池的重量较高、机械加工成本较高和可能腐蚀的问题。机加工的石墨板解决了重量和腐蚀的问题，但机械加工成本高，并导致产品易碎，尤其在制备如特薄的片材时。已部分采用石墨/聚(1，1-二氟乙烯)极板，但这些都是以昂贵、易碎及长循环周期为特征。
此处引入US4,197,178中对电化学电池工作和组合物的教导。此处引入US4,301,222对电化学电池石墨基隔板的教导。
发明综述过去，对已知常规模塑块料是通过添加大量导电的填料，诸如石墨，而使之改性为导电的。在模塑过程中，可以观察到液态树脂相与填料的分离及从模塑制品中挤出。此外，还可观察到，这种现象易于造成薄的模塑试样的断裂。而且，样品内不同位置处的体积电导率测定不一致。按照本发明，发现可以配制能解决上述问题的若干组合物。尤其是，这些配制涉及采用导电填料充填量高的树脂基质；各种附加添加剂，诸如引发剂、脱模剂及炭黑；和一种或多种流变剂，此流变剂选自包括第II族的氧化物、碱土金属氧化物、碳化二酰胺、多异氰酸酯、聚乙烯和聚四氟乙烯。对模塑剂作用机理的一种可能解释就是，模塑剂起构建预聚物(如乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂)表观分子量的作用。另外，这些试剂诸如通过降低模塑过程中的剪切力可促进流动。采用这些流变剂消除了相分离、断裂和电导率测量不一致。可以预料，这些问题是由于模塑样品结构复杂以及采用了很高浓度的导电填料的结果。
除解决模塑和断裂问题外，可以预料采用本发明的结果是，其它性能如热膨胀系数、导电性和导热性、抗缩性和机械性能均可更为均匀，和/或甚至得以提高。除上述改进外，据发现，本发明的树脂组合物表明玻璃态转化温度较高，从而可改进模塑部件的热强度。控制引发剂类型及数量和抑制剂类型及数量，使预聚物胶凝时间及固化时间最佳化，还可能进一步获得改进。
对这些组合物模塑样品的上述改进，能使双极板低成本大量生产，如同本发明的另一实施方案。这些可用于便携式燃料电池及固定式动力装置。
附图简述

图1是对利用双极电池板组装的燃料电池的说明；及图2是对按照本发明可生产的一种双极燃料电池板的说明。
发明详述本发明涉及对导电模塑组合物的改进。尤其，该组合物可用于压缩模塑工序和注模工序。此外这些组合物能生产高导电填料浓度的薄而复杂的样品。
片料模塑及块料模塑组合物描述于US5,998,510；5,342,554；5,854,317；5,744,816；及5,268,400中，其对本领域已知的模塑组合物的各种改进教导在此均引以参考。
模塑树脂组合物的一种组分是可交联的预聚物，诸如不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂。最好该预聚物具有比较低的分子量，比如约200-5000(重均)。对它们详细描述于上述引以参考的专利的实施例中。这些聚酯树脂都是衍生于不饱和多元酸和/或酐与多元醇诸如二羟或三羟基化合物的缩合产物。最好，这些聚酯树脂是二酸或二酸酐与一种多元醇或环醚的酯化反应产物，其中二酸或二酸酐一般有约3-12，或更优选约4-8个碳原子，多元醇或环醚有约2-12，或更优选约2-6个碳原子。
一般说来，可以采用的乙烯基酯树脂是环氧树脂与单官能团的烯属不饱和羧酸的反应产物。更具体地说，这些乙烯基酯树脂是一种环氧终止的低聚物如环氧官能化双酚A与可在该低聚物上形成丙烯酸端基的丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物。这些乙烯基酯主要具有末端不饱和，而不饱和聚酯主要具有内不饱和。
模塑组合物的另一组分是一种或多种可与该树脂共聚的不饱和单体。最好，这种组分是室温下能溶解该树脂组分的。因此，在一个实施方案中，该树脂在与其余组分结合之前是被溶于该单体组分中的。适宜单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯基苯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯、及它们的混合物，优选单体是苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯。单体对树脂的比例按重量计最好为约40∶60-约75∶25，优选约40∶60-约65∶35。
模塑组合物的另一组分是填料。本发明主要的填料是导电填料，以便赋予最后模塑产品的导电性。一种优选填料是石墨颗粒，尤其合成结晶形石墨颗粒，比如当前由Asbury石墨公司(Asbury，New Jersey)提供的，其牌号为Asbury 4012。这种石墨的特征在于，10％以下的颗粒直径大于150微米，10％以下的颗粒直径小于44微米。其它石墨填料包括Ashbury A99、Ashbury 3243、改性Ashbury 4012、Ashbury3285、Ashbury 230U；TimrexR KS75及150，及TimrexR KC44，均由TIMCAL of Westlake公司(0hio)销售，以及Calgraph，由SGLTechnic Inc of Valencia公司(California)销售。用这种填料按重量计充填量至少50％。其它导电填料，比如其它形态的石墨(包括石墨沥青基纤维)、金属颗粒、或金属涂覆颗粒，均可与石墨填料结合使用，或甚至单独使用。理想的是，导电填料量为该模塑组合物重量的至少约50、约60、或约65重量％。更理想的是，该填料为约该模塑组合物重量的约70重量％以上，或71-约78重量％。另外，此数量可表示为至少约250phr(份/100份模塑组合物)，更优选至少约275，乃至300phr。另外可表述为，按ASTM Test Standard No.F1529-97标准(美国材料试验学会检验标准F152997)对厚度约0.060-0.200英寸的一种模塑制品测定，该导电填料存在的有效量要达到可导致体积电导率至少约40、约50、约60、约70、约80、约85、约90或约96秒/厘米(s/cm)。燃料电池板的现代技术采用至少约55的体积电导率，优选至少约70。
引发剂是模塑组合物的另一组分。引发剂引发树脂与单体的共聚合。引发剂包括能在模塑条件下以适当浓度形成自由基的任何自由基引发剂。引发剂可包括过氧化物、氢过氧化物、氧化还原体系、重氮化合物，过硫酸盐、过苯甲酸酯等等。引发剂一般用量为约0.05-5重量％，更优选约0.1-2重量％。另外，其数量可表示为每百份重量树脂中的份数，即约0.5-约4.0phr，优选约0.7-约3.0phr，最优选约0.8-约2.25phr。另外，高温引发剂诸如Dicup，如过氧化二枯基，可用于希望引发温度较高场合的模塑应用。
改进模塑组合物的基本成分是流变性调节剂，流变性调节剂可通过诸如树脂预聚物的链伸长，起增加分子量的作用。适宜调节剂包括第II族的氧化物和氢氧化物，比如氧化钙或氧化镁、碳化二酰胺、氮丙啶和多异氰酸酯。据认为，上述调节剂在化学上通过在羧基或羟基位点上共反应进入聚合物骨架而起作用。其它适宜调节剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、全氟聚醚(PFPE)和聚乙烯。这些调节剂可起减少剪切力的作用，并因此在模塑期间促进组合物中的流动。热解法二氧化硅是机械地可起增加模塑粘度作用，从而成为本发明适宜流变性调节剂物质的一个实例。两种或多种流变性调节剂结合使用，可能是求得最佳性能所希望的。在此种应用中，用它们调节树脂结构防止树脂与导电填料的相分离(尤其由于导电填料高填充量，即按重量计50％左右，乃至65％或更多的石墨)。此外，使用调节剂一般能得到高显明轮廓导电聚合物燃料电池板。
最好使用有效量的流变性调节剂来防止模塑期间的相分离。为此应用目的，模塑最好在压力约400-约5000磅/平方英寸，优选约2000-约3500磅/平方英寸，最优选约2500-约3000磅/平方英寸下进行。第II族的氧化物的需用量(包括第II族的氢氧化物与这些化合物的混合物)为约0.1-约1或约2重量％，更好约0.2或约0.3-约0.7或约0.8重量％。另外，此数量也可表示为约0.5-约4.0phr，优选约1.0-约3.0phr，最优选约1.5-约2.5phr。具体优选化合物包括氧化镁，或氢氧化镁，或氧化钙。适宜氧化镁添加剂的实例是99％的纯氧化镁，由Morton Thiokol公司(Danvers，MA)销售，商品名称为“Elastomag”。其它实例包括一种由Plasticolors公司销售的氧化镁分散物，商品名称为“pg-9033”，和一种也由Plasticolors公司销售的氢氧化镁分散物，商品名称为“pg-91146”。另一适宜的氢氧化镁是粉型Barcroft。氮丙啶化合物的实例包括多官能的氮丙啶类，由EIT公司提供，商标为XAMA，包括XAMA-2，它被确定为三羟甲基丙烷-三(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯)，和尤其XAMA-7，它被确定为季戊四醇-三(β-(氮丙啶基)丙酸酯)；一种Sybron Chemicals公司的产品，商品名Ionac包括PFAZ322，被确定为一种三官能团的氮丙啶；并包括CX-100，一种Zeneca Resins公司的产品，被确定为一种多官能团的氮丙啶。氮丙啶和/或多异氰酸酯调节剂的所需量为约1-约10或约15重量％，最好约2或约3-约8或约9重量％。这也可表示为约0.5-约20phr，优选约1-约17phr，最优选约2-约15phr。多异氰酸酯一般更详细描述于US5,268,400中，见栏6，行59至栏7，行17。一种可使用的具体的二异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯，ICIAmericas of West Deptford公司(New Jersey)，商品名称“Rubinate”R MF-1780。另外，一种适宜的二异氰酸酯是Lupranate MP102，无溶剂的氨基甲酸乙酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，由BASF公司提供。聚四氟乙烯(PTFE)(和/或全氟聚醚(PFPE))所需用量为约0.5-约1或约2重量％，更好为约0.6或约0.7-约1.8或约1.3重量％。这也可表示为约0.5-约20phr，优选约3-约15phr，最优选约5-约12phr。一种适宜的细粒聚四氟乙烯粉(按库尔特(Coulter)计数器计，其平均粒度在微米以下)，是由Marshall Products Company of WestChester(Pennsylvania)公司销售，商品名称“Marzon#5”。优选采用线性低密度聚乙烯，诸如由Equistar of Houston Texas公司销售的，其商品名称为FN510。其优选用量为约3-约20phr，更优选约4-约17phr，最优选约5-约15phr。热解法二氧化硅可用约0.5-约20phr，优选约1-约10phr。
模塑组合物的其它任选组分包括基于氨基甲酸乙酯的或含氨基甲酸乙酯的低聚物或聚合物，低收缩添加剂如聚醋酸乙烯酯或聚乙烯；纤维增强剂如棉玻璃微纤维或石墨微纤维；增柔剂；脱模剂；防止存储过程中或模塑初期的早聚合的阻聚剂；粘度调节剂如热解法二氧化硅；及脱模剂如硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁。可加入炭黑来影响模塑产品表面导电性及改变模塑产品的外观。适宜的炭黑包括一种导电的低残渣炭黑，其氮表面积为270m2/g、STSA表面积145m2/g、35筛目的筛余物0ppm及325筛目的筛余物20ppm，由ColumbiaChemicals of Jamesburg(NJ)公司销售，商品名称Conductex 975。此外，适宜的导电炭黑也由Akzo Nobel Chemicals ofChicago(Illinois)公司提供，商品名称Ketjenblack EC-300J及EC-600JD。Cabot Corporation of Boston(MA)公司也提供一种导电炭黑。应当注意，聚乙烯及热解法二氧化硅也可起除上述功能之外的流变性调节剂作用。
该模塑组合物可采用各种包括连续或间歇的混合条件及各种已知的混合设备进行配制及混合。具体实例均列于实施例部分。在模塑之前，该组合物可有利存储适当的时间。该组合物可用各种方法模塑成型，包括采用压缩模塑及注模方法。该组合物可在这些类型的模塑典型条件下进行模塑成型，包括在压力约400-约5000磅/平方英寸，优选约2000-约3500磅/平方英寸，最优选约2500-约3000磅/平方英寸，和在温度约225-约400°F下进行。保压时间为约70秒-约4分钟。这些组合物可用于模塑复杂结构包括薄或复杂的导电制品，诸如厚度约0.050-约0.200英寸，更优选约0.060-约0.150英寸的制品。这些组合物可用于在如上所列厚度下体积电导率至少为40、50、60、70、80、85、90、乃至96s/cm的制品。由该组合物构成的这些制品，按ASTM Test No.D638(美国材料试验学会试验标准No.D638)测定，最好拉伸强度约1500-约5000磅/平方英寸，和按照ASTM Test No.D790(美国材料试验学会试验标准D790号)测试，最好弯曲模量约2500-约10,000磅/平方英寸。
由本发明组合物构成的模塑产品可用于各种要求复杂结构、导电率以及强度和耐腐蚀性的应用。尤其有益的一种产品，可通过压缩模塑生产，是一种用于燃料电池的双极板。这种极板的一个实施例示于图1。此极板的绘制是用来说明本发明导电化合物的模塑能力。不必提供最佳域流设计，或甚至操作设计。不管怎样，这不应构成对本发明的限制。该极板10包括一个或更多个一般平行和/或螺旋形流道12的流体流面。这些流道接受和传送液体通过出入口14和16，出入口14和16是与相应进入和流出流体的集合管18和19通过流体连通。该极板长和宽尺寸可变化于1-20英寸，厚度为0.02-0.3英寸，流道截面深度在约0.005-约0.080英寸之间。分离相邻流道段的凸台的截面宽度在0.01-0.1英寸范围。该极板可包括若干起输送集合管内燃料作用的周边孔道20。
图2说明一种燃料电池未组装的部件。此燃料电池具有底座12，它用凹槽方式(debossed means)承接转化器14和燃料电池组16，燃料电池组16是由许多双极板20组成，双极板20被夹在燃料电池组罩22和燃料电池组基底24之间。该燃料电池还包括一个换热器26。外壳30提供该装置的防漏外罩。
实施例下述实施例采用以下列出的组分。
树脂A是由Ashland Chemical Co.公司(Columbus，Ohio)提供的Hetron 922。它是一种低粘度的环氧乙烯基酯树脂。有约55重量％的固含量和约45重量％的反应单体。
树脂B是由Reichhold Chemicals，Inc.公司(在ResearchTriangle Park，NC)提供的Atlac 382ES。其特征是一种双酚富马酸酯树脂。它是用苯乙烯稀释至含约55重量％的固含量。
树脂C是在苯乙烯中被稀释至含约55重量％固含量的Dion6694。它是由Reichhold Chemicais，Inc公司提供的。其特征为一种改性双酚富马酸酯聚酯。
树脂D是由Cook Composites and Polymers(在Kansas City，MO)公司提供的42-2641。是用苯乙烯稀释至有约55重量％的固含量。其特征为不饱和聚酯树脂。
树脂E是由Reichhold Chemicals，Inc公司提供的ATLAC3581-61。其特征为乙烯基酯树脂占19重量％、聚酯占27重量％和氨基甲酸乙酯聚合物占4重量％，与50重量％苯乙烯混合一起。因此，它是用苯乙烯稀释至有约50重量％固含量。
树脂F是由Reichhold Chemicals，Inc公司提供的580-05。其特征为一种氨基甲酸乙酯改性的乙烯基酯树脂。它是用苯乙烯稀释至有约54重量％的固含量。
树脂G是由Reichhold Chemicals，Inc公司提供的9100。其特征为一种双酚-环氧乙烯基酯树脂。它是用苯乙烯稀释至有54-58重量％固含量。
树脂H是Dow Chemicals，Inc公司提供的Dow Derakane R8084。其特征为一种弹性体改性的乙烯基酯树脂。它是用苯乙烯稀释至有50-60重量％的固含量。
树脂I是由Reichhold Chemicais，Inc公司提供的9480-00。其特征为一个环氧线性酚醛乙烯基酯树脂。它是用苯乙烯稀释至有53.5重量％的固含量。
树脂J是由Reichhold Chemicals，Inc公司提供的Atlac31-632。它是一种不饱和异氰脲酸酯乙烯基酯树脂。
流变性调节剂A是Elastomag，由Morton Thiokol Inc公司(在Danvers，MA)提供，其特征为99％纯氧化镁。
流变性调节剂B是一种多异氰酸酯。在这些实验中所用材料是40-7263，由Cook Composites and Polymers公司提供。其特征为NCO含量17.7-20.9，粘度110-170，闪点87°F，和结晶点40°F。
流变性调节剂C是由Reichhold，Inc公司提供的RCI RD THL55(亦称RD-1070)。具体地说，它是一种聚氨基甲酸乙酯树酯。
流变性调节剂D是由ICI公司提供的Rubinate1780。其特征为一种聚合亚甲基联苯二异氰酸酯。
流变性调节剂E是由Marshall Products Company of WestChester(PA)公司提供的Marzon#5。其特征为一种聚四氟乙烯细碎粉。
流变性调节剂F是FN-510，一种线型低密度聚乙烯。
引发剂A是Vazo(2，2-偶氮基双异丁腈)，由Dupont，I&B公司工业及生化部(Industrial and Biochemical Dept，)(WilmingtonDE)提供的。
引发剂B由Durr Marketing(Pittsburgh，PA)公司提供的叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(Triginox BPIC)。
引发剂C是由Durr Marketing公司提供的叔丁基过苯甲酸酯(t-butylperbenzoate，TBPB)。
引发剂D是由Durr Marketing公司提供的1，3-二叔丁基过氧-3，5，5-三甲基环己烷催化剂(Trig29875)。
脱模剂是硬脂酸钙。
石墨A是由Asbury石墨(Asbury，NJ)公司提供的一种合成结晶形石墨。其特征在于直径大于150微米的颗粒不足10％，直径小于44微米的颗粒不足10％。它是以牌号4012提供的。
石墨B是一种非常细的导电颗粒石墨，由SGL Technic(Valencia，California)公司提供，商品牌号SGL02。
石墨C是一种导电颗粒石墨，由SGL Technic(Valencia，California)公司提供，商品牌号SGLVFINE。
石墨D由Asbury石墨(Asbury，NJ)公司提供。它是一种4012改进型产品。
石墨E是一种导电片状石墨，由Asbury石墨(Asbury，NJ.)公司提供，商品牌号3243。这种石墨特征在于直径大于75微米的颗粒在18％以下，直径小于44微米的颗粒在65％以下。
石墨F是一种导电片状石墨，由Asbury石墨(Asbury，NJ.)公司提供，商品牌号230U。其特征在于100％的颗粒直径小于44微米。
石墨G是一种合成导电石墨，由Asbury石墨(Asbury，NJ)公司提供，商品牌号A99。其特征在于直径大于44微米的颗粒在3％以下，小于44微米的颗粒在99％以下。
石墨H是一种合成石墨，由Timrex America，Inc公司提供，牌号KS75。这种石墨特征在于直径大于96微米的颗粒在95％以下，小于75微米的颗粒在95％以下。
石墨I是一种合成石墨，由Timrex America，Inc公司提供，牌号KS150。其特征在于直径180微米以下的颗粒有至少95％。
石墨J是一种合成石墨，由Timrex America，Inc公司提供，牌号KC44。其特征在于直径48微米以下的颗粒有至少90％。
炭黑B特征在于是导电的低残渣炭黑，其氮表面积270m2/g、STSA表面积145m2/g、35筛目的筛余物0ppm和325筛目的筛余物20ppm，由Columbia Chemicals of Jamesburg(NJ)公司提供，商品名称Conductex975。
炭黑C是导电炭黑，由Cabot Corporation of Boston(MA)公司提供，商品名称黑珍珠(Black Pearls)，而石墨D也是由该公司提供的，牌号为XC-72的炭黑。
炭黑E是导电炭黑，由Akzo Nobel Chemicals ofChicago(Illinois)公司提供，商品名称Ketjenblack EC-300J和EC-600JD。EC-300J的碘吸收量为740-840mg/g；孔容为310-345cm3/100g和表观堆密度125-145千克/米3。EC-600JD碘吸收量为1000-1150mg/g；孔容为480-510cm3/100g和表观堆密度为100-120千克/米3。
玻璃纤维是由0wens-Corning Fiberglass公司提供，其特征在于被锤磨成特定长度的连续玻璃丝，用于增强和填充介质。
抑制剂是2，6-二叔丁基-p-甲酚(在乙烯基甲苯中25％)。
模塑组合物的制备的一般方法是，添加树脂、单体引发剂，抑制剂、脱模剂和流变性调节剂(如果存在)至一种高剪切cowels分散器中，共混2分钟。将导电填料加入在Baker Perkin混合器里的混合物中，混合15分钟。混合完成后，将组合物放进适宜隔离袋中，并在模塑之前使其熟化约一天。
对模塑组合物的模塑参数如下平板模塑温度为295°F，模塑时间3分钟，装填重量173克。样品双极板模塑温度为290 °F，模塑时间3分钟，装填重量300克。经观察，采用特定热固树脂、导电填料并加有各种流变性添加剂(增稠剂)，改进了双极板组合物，使之能用于大量生产电化学的如燃料电池的双极板产品。
配方改变的效果包括模塑料不断裂、离开模具的热强度更高、生产成本低、短周期时间、总导电性更好、机械性能增强及流变特性更好。
在表IA中，对照品L-23012在模塑极板的过程中断裂，并由于模塑过程中导电填料与树脂相分离，使沿极板表面的导电率及电阻率不均匀。而样品L-23185、L-23120、L-23119和L-23126却具有所需的性能。
在表IB中，样品L-23125、L-23186、L-23039具有所需的性能。样品L-23184和L-23022体积电导率低于最佳值和电阻率高于最佳值。
在表IC中，样品L-23023、L-23063、L-23024、L-323027和L-23026体积电导率低于最佳值和电阻率高于最佳值。
在表ID中，样品L-23209和L-23215具有良好的性能。样品L-23028、L-23210和L-23211体积电导率低于最佳值和电阻率高于最佳值。
表1A
表1B
表1C
表1D
表2A
表2B
表2C
表2D
表3A
表3B
表3C
表3D
表4A
表4B
表4C
表4D
表5A
表5B
表5C
表5D
表6A
表6B
表6C
表6D
表7A
表7B
表7C
表7D
表8A
表8B
表8C
表8D
尽管按照专利法，最佳方式和优选实施方案已经列出，但本发明范围并非因此受到限制，而是通过所附权利要求的范围来限制。
权利要求
1.一种组合物包括a)一种不饱和预聚物树脂，它包括一种或多种不饱和聚酯和乙烯基酯树脂；b)与所述树脂可共聚合的并包括末端乙烯基的一种不饱和材料；c)至少50％总重量的包括导电填料的组合物；d)一种引发剂，用于引发所述共聚合；和e)一种有效量的流变性调节剂，用以在模塑期间防止所述树脂与所述导电填料间的相分离，所述流变性调节剂是选自第II族的氧化物和氢氧化物、碳化二酰胺、氮丙啶、多异氰酸酯、聚四氟乙烯、全氟聚醚、聚乙烯和热解法二氧化硅，和粘土中的一种或多种的组合物。
2.按照权利要求1的组合物，其中有效量的所述流变性调节剂按该体系总重量计为约0.5-15重量％。
3.按照权利要求2的组合物，其中该导电填料是一种颗粒或薄片状的填料，所述导电填料量占至少60重量％。
4.按照权利要求3的组合物，其中该导电填料是一种石墨填料，所述导电填料量占至少65重量％。
5.按照权利要求1的组合物，其中所述流变性调节剂包括氧化镁和/或氧化钙，所述有效量按所述组合物的重量计为约0.1-2重量％。
6.按照权利要求1的组合物，其中所述流变性调节剂包括氮丙啶、碳化二酰胺和多异氰酸酯中的一种或多种，所述有效量按所述组合物的重量计为约1-10重量％。
7.按照权利要求1的组合物，其中流变性调节剂的所述有效量是防止在约400-2000磅/平方英寸的压力下模塑部件断裂并使其厚度达约0.050-0.200英寸的有效量。
8.按照权利要求1的模塑组合物，其中所述调节剂包括聚四氟乙烯、全氟聚醚中的一种或多种，所述有效量按所述模塑组合物的重量计为约0.1-5重量％。
9.按照权利要求1的组合物，其中所述流变性调节剂是多异氰酸酯，所述有效量按所述模塑组合物的重量计为约2-8重量％。
10.按照权利要求4的组合物，其中所述导电填料是一种合成结晶形石墨颗粒，所述不饱和预聚物树脂是选自环氧乙烯基树脂、双酚富马酸酯树脂、改性双酚富马酸酯聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、氨基甲酸乙酯改性的乙烯基酯树脂、双酚-环氧乙烯基酯树脂、弹性体改性的乙烯基酯树脂、环氧线性酚醛乙烯基酯树脂和不饱和异氰脲酸酯乙烯基酯树脂中的一种或多种树脂。
11.按照权利要求10的组合物，其中所述可共聚合材料是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯基苯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二烯丙基邻苯二甲酸酯，和甲基丙烯酸甲酯和其混合物中的一种或多种的单体。
12.按照权利要求11的组合物，其中所述可共聚合材料是选自苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的单体。
13.按照权利要求12的组合物，其中所述引发剂是一种自由基引发剂。
14.按照权利要求13的组合物，其中所述引发剂选自过氧化物、氢过氧化物、氧化还原体系、重氮化合物、过硫酸盐和过苯甲酸酯，其用量按体系总重计约0.05-5重量％。
15.按照权利要求14的组合物，其中还包括炭黑。
16.按照权利要求14的组合物，其中还包括增强填料。
17.一种电化学电池流场极板，其包括一种模塑热固性树脂组合物，其厚度为约0.050-0.200英寸，体积电导率至少55s/cm，所述模塑树脂组合物是至少以下物质的反应产物
a)一种不饱和预聚物树脂，它包括不饱和聚酯和乙烯基酯树脂中的一种或多种；b)与所述树脂可共聚合的并包括末端乙烯基的一种不饱和材料；c)至少50％总重量的包括导电填料的组合物；d)一种引发剂，引发所述共聚合；和e)一种有效量的流变性调节剂，用以防止模塑期间所述树脂与所述导电填料间的相分离，所述流变性调节剂是选自第II族的氧化物和氢氧化物、碳化二酰胺、氮丙啶、多异氰酸酯、聚四氟乙烯、全氟聚醚、聚乙烯及粘土，和热解法二氧化硅中的一种或多种的组合物。
18.按照权利要求17的电化学电池流场极板，其中所述流变性调节剂的有效量按该体系总重量计为约0.5-15重量％。
19.按照权利要求18的电化学电池流场极板，其中该导电填料是一种颗粒填料，所述导电填料量为至少60重量％。
20.按照权利要求19的电化学电池流场极板，其中该填料是一种石墨填料，所述导电填料量为至少65重量％。
21.按照权利要求17的电化学电池流场极板，其中所述流变性调节剂包括氧化镁和/或氧化钙，所述有效量按所述组合物的重量计为约0.1-2重量％。
22.按照权利要求17的电化学电池流场极板，其中所述流变性调节剂包括氮丙啶和多异氰酸酯中的一种或多种，所述有效量按所述组合物的重量计为约1-10重量％。
23.按照权利要求17的电化学电池流场极板，其中所述流变性调节剂的有效量是防止在压力约400-5000磅/平方英寸下模塑部件断裂并使其厚度达约0.050-0.200英寸的有效量。
24.按照权利要求17的电化学电池流场极板，其中所述调节剂包括一种或多种聚四氟乙烯、全氟聚醚，所述有效量按所述模塑组合物的重量计为约0.1-5重量％。
25.按照权利要求17的电化学电池流场极板，其中所述流变性调节剂是多异氰酸酯，所述有效量按所述模塑组合物的重量计为约2-8重量％。
26.按照权利要求20的电化学电池流场极板，其中所述导电填料是一种合成结晶形石墨颗粒，所述不饱和预聚物树脂是选自环氧乙烯基树脂、双酚富马酸酯树脂、改性双酚富马酸酯聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、氨基甲酸乙酯改性的乙烯基酯树脂、氨基甲酸乙酯改性的乙烯基酯树脂、双酚-环氧乙烯基酯树脂、弹性体改性的乙烯基酯树脂、环氧线性酚醛乙烯基酯树脂和不饱和异氰脲酸酯乙烯基酯树脂中的一种或多种树脂。
27.按照权利要求26的电化学电池流场极板，其中所述可共聚合材料是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯基苯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯和其混合物中的一种或多种的单体。
28.按照权利要求27的电化学电池流场极板，其中所述可共聚合材料是一种或多种选自苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的单体。
29.按照权利要求28的电化学电池流场极板，其中所述引发剂是一种自由基引发剂。
30.按照权利要求29的电化学电池流场极板，其中所述引发剂选自过氧化物、氢过氧化物、氧化还原体系、重氮化合物、过硫酸盐和过苯甲酸酯，其用量按体系总重量计约0.05-5重量％。
31.按照权利要求30的电化学电池流场极板，它还包括炭黑。
32.按照权利要求30的电化学电池流场极板，它还包括增强填料。
33.一种导电模塑组合物包括a)100份不饱和预聚物树脂，其包括不饱和聚酯和乙烯基酯树脂中的一种或多种；b)一种不饱和单体，其选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯基苯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯和其混合物；其中单体对不饱和预聚物树脂的比例按a及b的重量计为约40∶60-72∶25；c)至少约225phr的一种导电填料，以使由所述组合物制成的模塑产物按照ASTM Test No.F1529-97标准测定的体积电导率为至少约55S/cm；d)约0.5-4.0phr的引发剂，以引发所述共聚合；和e)约0.5-20phr的流变性调节剂，它是选自第II族的氧化物和氢氧化物、碳化二酰胺、氮丙啶、多异氰酸酯、聚四氟乙烯、全氟聚醚、聚乙烯、粘土、热解法二氧化硅和其混合物中的一种或多种的组合物。
34.按照权利要求33的导电模塑组合物，其中所述预聚物树脂选自环氧乙烯基树脂、双酚富马酸酯树脂、改性双酚富马酸酯聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、氨基甲酸乙酯改性的乙烯基酯树脂、氨基甲酸乙酯改性的乙烯基酯树脂、双酚-环氧乙烯基酯树脂、弹性体改性的乙烯基酯树脂、环氧线性酚醛乙烯基酯树脂和不饱和异氰脲酸酯乙烯基酯树脂。
35.按照权利要求34的导电模塑组合物，其中该导电填料是一种颗粒或薄片状填料，所述导电填料量为至少250phr。
36.按照权利要求35的导电模塑组合物，其中该导电填料是一种石墨填料，所述导电填料量为至少275phr。
37.按照权利要求33的导电模塑组合物，其中所述流变性调节剂包括氧化镁和/或氧化钙，所述有效量为约0.5-20phr。
38.按照权利要求33的导电模塑组合物，其中所述流变性调节剂是氮丙啶、碳化二酰胺和多异氰酸酯中的一种或多种，所述有效量为约0.5-20phr。
39.按照权利要求33的导电模塑组合物，其中所述调节剂包括聚四氟乙烯、全氟聚醚中的一种或多种，所述有效量为约0.5-20phr。
40.按照权利要求33的导电模塑组合物，其中所述流变性调节剂是多异氰酸酯，所述有效量为约0.5-20phr。
41.按照权利要求33的导电模塑组合物，其中所述可共聚合材料是一种或多种选自苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的单体。
42.按照权利要求33的导电模塑组合物，其中所述引发剂选自过氧化物、氢过氧化物、氧化还原体系、重氮化合物、过硫酸盐和过苯甲酸酯，其用量为约0.05-20phr。
43.按照权利要求42的导电模塑组合物，它还包括炭黑。
44.按照权利要求43的导电模塑组合物，它还包括增强填料。
45.一种模塑导电制品，其包括如下物质固化反应的产物a)100份不饱和预聚物树脂，其包括不饱和聚酯和乙烯基酯树脂中的一种或多种；b)一种不饱和单体，其选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯基苯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二烯丙基邻苯二甲酸酯，和甲基丙烯酸甲酯和其混合物；其中单体对不饱和预聚物树脂的比例按两组分重量计为约40∶60-72∶25；c)至少约225phr的一种导电填料，以使由所述组合物按照ASTMTest No.F1529-97标准测定的体积电导率达到至少约55S/cm；d)约0.5-4.0phr的引发剂，以引发所述共聚合；和e)约0.5-20phr的流变性调节剂，是选自第II族的氧化物和氢氧化物、碳化二酰胺、氮丙啶、多异氰酸酯、聚四氟乙烯、全氟聚醚、聚乙烯、粘土和热解法二氧化硅和其混合物中的一种或多种的组合物。
46.按照权利要求45的模塑导电制品，其中所述引发剂选自过氧化物、氢过氧化物、氧化还原体系、重氮化合物、过硫酸盐，和过苯甲酸酯，其用量约0.5-4phr。
47.按照权利要求46的模塑导电制品，其还包括炭黑。
48.按照权利要求46的模塑导电制品，其还包括增强填料。
49.按照权利要求45的模塑导电产品，其中所述不饱和预聚物树脂是选自环氧乙烯基树脂、双酚富马酸酯树脂、改性双酚富马酸酯聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、氨基甲酸乙酯改性的乙烯基酯树脂、氨基甲酸乙酯改性的乙烯基酯树脂、双酚-环氧乙烯基酯树脂、弹性体改性的乙烯基酯树脂、环氧线性酚醛乙烯基酯树脂和不饱和异氰脲酸酯乙烯基酯树脂中的一种或多种树脂。
50.一种模塑高充填聚合物的方法，该高充填聚合物为一种包括以下物质的组合物的反应产物a)一种不饱和预聚物树脂，其包括不饱和聚酯和乙烯基酯树脂；b)与所述树脂可共聚合的并包括末端乙烯基的一种不饱和材料中的一种或多种；c)至少50％总重量的包括导电填料的组合物；d)一种引发剂，引发所述共聚合；所述方法包括在固化之前添加流变剂，该流变剂选自第II族的氧化物和氢氧化物；碳化二酰胺；氮丙啶；多异氰酸酯；聚四氟乙烯(PTFE)；全氟聚醚(PFPE)、聚乙烯、粘土，和热解法二氧化硅；和接着在加热和加压的情况下模塑所述的组合物，以引发固化，形成所述制品。
51.按照权利要求50的方法，其中所述模塑是压模或注模。
全文摘要
本发明公开了适用于要求耐腐蚀场合并可被模塑为非常复杂而薄的样品的一种导电聚合物,所述耐腐蚀包括对承受从－40到140°F温度范围的酸流的抗腐蚀能力,所述非常复杂而薄的样品具有一致的电导率、足够的强度和柔韧性,以及适宜的表面特性。尤其本发明涉及对充填导电填料量高的不饱和预聚物树脂组合物进行模塑。此外,为使达到必要的特性,该组合物含有流变性调节剂,诸如第II族元素的氧化物和氢氧化物、碳化二酰胺、氮丙啶类、多异氰酸酯、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟聚醚(PFPE)及聚乙烯。表面上,这些调节剂起改变表观分子量及三维预聚物网状结构的作用,矫正其流变性不足,不然会导致模塑过程中过多树脂颗粒分离及极板表面体积电导率巨大变化。本发明公开了用于电化学电池诸如燃料电池的组合物。
文档编号C08K3/20GK1344429SQ00805278
公开日2002年4月10日 申请日期2000年3月17日 优先权日1999年3月19日
发明者K·I·布特勒 申请人:量子组合物公司