专利名称：用于生产证券票据的环氧涂敷的多层结构的制作方法
技术领域：
这项发明涉及生产包括旅行支票和银行支票的纸张类产品(例如银行券(banknotes)、证券票据(security documents))时使用的多层膜以及它们的生产方法。更具体地说，这项发明涉及具有高质量纸张的特征并且通常在生产银行券和证券票据时使用的多层膜。
背景技术：
在生产银行券、证券票据和类似的东西时，棉浆纸已被使用300年以上。众所周知，棉浆纸有一些非常符合这类应用的要求的性质，包括褶皱能力、抗撕裂性、印刷能力、和压花能力。
这些非常符合要求的性质可以被表征为如下褶皱是基材被折皱或折叠和不打开仍然保持折叠状态的能力。抗撕裂性是基材忍耐初始(initiated)的和非初始的撕裂和刺破的能力。印刷能力是基材在平版印刷期间吸收和结合所用油墨的能力。压花能力是基材在凹版印刷工艺的压力下通过变形在最终的银行券或证券票据上形成隆起的图形的能力，凹版印刷油墨保留在隆起变形区上从而形成触摸银行券或证券票据时感觉到的高度。正象大家可以领会的那样，这些性质结合在一起使银行券和类似的东西具有众所周知的感性认识和功能性。
随着彩色复印和计算机图形扫描器的出现，伪造银行券的现象已显著增加。尽管主要的货币纸生产者们正积极地着手进行一项计划，试图通过使用种种水印、金属丝和诸如光致变色、全息摄影和绕射光栅之类的光可变标记(OVD)使他们的基材在这个时候更安全，但是这些努力似乎没有多少挫败伪造者。
如果把透明的“视窗”结合入银行券，塑料基材将提供主要的证券特征。这个视窗将保证扫描器或彩色复印机不能复制该票据。此外，其它证券特征可以被并入到银行券中，包括在透明膜背面印刷该票据以保护各种证券标记和印迹。
澳大利亚专利第488,652号揭示了一种生产证券制品(特别是银行券)的途径并且介绍了常规的银行券所面临的严重的伪造品问题。在该专利中揭示的银行券包括不透明的热塑塑料片材紧密粘结在纺织或无纺的热塑纤维网上所形成的基材，这种基材象希望的那样被印刷并且已经与一个或多个光可变证券标记结合在一起。纤维网被用于把耐用性、抗皱性和撕裂强度赋予票据。在使用象莫阿图形那样的光可变性质取决于光透射的证券标记的场合，必不可少的是在基材上刺一个洞，插入该标记，然后就地粘贴数层透明的塑料片材。
虽然按照澳大利亚专利第488,652号的揭示形成的银行券样品据说已被完成，并且在耐用性和安全性与常规的银行券相比极为令人满意，但是业已发现它们的构造颇为复杂并且生产成本比较高。再者，在把透射证券标记被层压到基材中的膜层之间时将形成降低耐用性和安全性的薄弱区域和高应力区。
其它涉及防伪技术的揭示包括美国专利第4,095,217号和第4,281,208号，它们涉及使用受光致电压元件驱动的液晶标记，例如太阳能电池或无定形硅材料。
美国专利第4,472,627号涉及包含随人工或自然光产生代码显示的液晶/光致电压标记的货币或其它有价证券。该标记既可作为一种防伪威慑物，又可以作为一种允许使用者简单地鉴别包含这种标记的证券的合法性的手段。
美国专利第4,536,016号揭示一种诸如银行券或身份证之类的证券凭证，这类凭证包括由涂有数层不透明的热活化粘结材料透明的双轴取向聚合物制成的片状基材。不透明的膜层是以这样的方式应用的，以致用于检查证券标记(例如结合入聚合物薄膜的绕射光栅)透明区域被保留下来。该基材能带有印制的或其它识别标记并且是用紧密结合的透明的聚合物材料层予以保护的。
在美国专利第4,536,016号中使用的基材是以使用取向聚丙烯(OPP)为基础的。在印制几种纪念性的银行券之后，该塑料银行券尽管满足了许多对银行券基材的要求，但是在三个主要方面发现了问题。第一，OPP基材不褶皱，从而带来一些问题，即该薄膜保持平坦的或弯曲的形状，因此堵塞现金出纳机和自动处理设备。第二，OPP基材缺乏初始的抗撕裂性，因此在处理货币时在票据边缘非常频繁地形成裂纹，从而导致破坏性的撕裂。最后，OPP基材由于在凹版印刷期间不能正常地形成压花这一事实而不能呈现纸币的触觉性质。
取向的高密度聚乙烯膜已被用于塑料包装领域。在英国专利第1,287,527号中介绍了这样的一些薄膜，它们在加工方向(MD)和横向(TD)两个方向上被双轴取向到大于6.5倍的程度。美国专利第4,680,207号涉及线性低密度聚乙烯的双轴不平衡取向薄膜，它在加工方向上取向不超过6倍，在横向上取向不超过3倍而且小于在加工方向上的取向。
美国专利第5,618,630号涉及用于生产银行券的三层的多层膜结构。
尽管业已证明上述的各种薄膜能提供某些超过现有技术的优点并且通常能满足它们设计的要求，但是仍然需要一种薄膜，它能够提供通常在生产银行券和证券产品时所使用的那种类型的高质量的棉浆型纸张的特征。
所以，本发明的目的是提供具有高质量棉浆纸的特征的多层膜。
本发明的另一个目的是提供这样一种多层膜，它将拥有高质量棉浆纸的褶皱特征，而且是易于制造的和相当耐用的。
本发明的第三个目的是提供一种多层膜，它将具有至少在一个方向上的高度的抵御初始的和非初始的撕裂和刺破的抗撕裂能力。
本发明的第四个目的是提供一种多层膜，它将拥有高质量纸的印刷能力和压花能力。
本发明的第五个目的是提供一种多层膜，它将拥有高度的高温抗卷曲性，例如在150°F以上的温度下。
本发明的第六个目的是提供一种多层膜，它将适合生产油墨难得受到磨损的银行券，从而导致使用寿命长的银行券。这样的多层膜可以实现高水平的耐用性，而且无需用保护涂层(例如，清漆或聚氨酯)覆盖有油墨的表面。
当钱在流通时，由于与其它物品尤其是其它钱币(如硬币和纸券)接触而弄污。如果油墨被摩擦进入未印墨的区域则结果是不期望的。同样，当两者相互摩擦时硬币不应在纸券上留下印记。因此，本发明另一目的是，提供油墨和印刷表面，它们是耐磨损的而且不会是过度磨蚀性的。
本发明的其它目的和一些优点对于在熟悉这项技术的人在阅读本发明的说明书和权利要求书时将变成显而易见的。
发明概述本发明的多层膜是三层结构。在优选的实施方案中，至少一个取向聚丙烯(OPP)的膜层被至少一个在OPP层任一侧的高密度聚乙烯(HDPE)层包围着。本发明的多层膜包含一或多层环氧层以提供涂层粘附性和不透明性以及提供接受油墨印刷图案的表面。本发明的多层膜还包含一或多层抗静电层以改进可加工性。待涂覆的膜基材可以是透明的或不透明的结构。
本发明的多层膜在重复折叠试验中呈现良好的性能。本发明的多层膜结构还在取向方向和非取向方向两个方向上具有高抗张强度。本发明的多层膜结构在印刷视窗(print window)中被弄皱时不裂开。
按照本发明，提供了一种适合在生产银行券、证券纸和类似的东西时使用的抗卷曲的、横截面对称的层压多层膜基材，该基材包括(a)双轴取向不平衡的第一层，所述的第一层具有内侧和外侧、包括至少约50wt％(重量百分比)的密度至少为约0.94的高密度聚乙烯，并且所述第一层至少在第一方向上达到比在基本上垂直于所述第一方向的第二方向上存在的取向程度至少小3倍的取向程度，其中(a)还包括共挤在其内侧上的丙烯共聚物皮层；(b)双轴取向平衡的第二层，所述第二层具有内侧和外侧、包括至少约90wt％的聚丙烯，并且所述第二层至少在第一方向上以至少为4∶1的取向比取向而在基本上垂直于所述第一方向的第二方向上以至少为6∶1的取向比取向；(c)双轴取向不平衡的第三层，所述的第三层具有内侧和外侧、包括至少约50wt％的密度至少为约0.94的高密度聚乙烯、并且所述第三层至少在第一方向上的取向程度比在基本上垂直于所述第一方向的第二方向上存在的取向程度至少小3倍；(d)置于(a)和(c)的内侧之间的层压粘结树脂，所述第二层被这样层压到所述第一和第三层上，以致所述第三层的第一取向方向基本上与所述第一层的第一取向方向在一条直线上，并且其中(a)和(c)两者的外侧进一步包括至少一个环氧层和至少一个抗静电层。
发明详述在形成本发明的多层膜时，该基材中至少有一层包括取向聚丙烯。在芯部分使用取向聚丙烯将导致高抗张性能和在重复折叠试验中的高性能。此外，在使用本发明的三层透明结构时用手弄皱之后在印刷视窗中不出现裂开现象。
在芯部分使用取向聚丙烯(OPP)是优选的。但是抗张强度相当的其它双轴取向聚合物(例如，线性低密度聚乙烯(LLDPE)、尼龙或聚酯)也可以使用。优选的是在OPP芯层中没有任何影响与其它膜层粘结的添加剂，例如抗静电剂和聚硅氧烷。
本发明的芯层还可以包含许多由固体成穴剂(solid cavitationagent)的成穴作用形成的空隙，所述成穴剂例如是聚对苯二酸丁二酯和/或碳酸钙。美国专利5,288,548；5,264,277和4,632,869中所述的例如直径0.2至2微米的聚对苯二酸丁二酯(其内容引入此供参考)是合适的成穴剂。球形颗粒由于取向形成了微空隙，导致白色不透明的产品。
在形成本发明的用于生产银行券和其它证券票据的多层膜基材时，该基材中至少有两个膜层将包含大比例的高密度聚乙烯(HDPE)，该HDPE的密度至少为约0.94、优选至少为约0.945。这些膜层可以排他地由单一的HDPE树脂、数种HDPE树脂的混合物或包含小比例的另一种聚合物材料(例如，低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、乙烯/丙烯(EP)共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯(EPB)共聚物、聚酯或尼龙)的HDPE的混合物组成，但是在本发明的实践中单一的HDPE树脂或数种HDPE树脂的共混物是尤其优选的。已发现由HDPE树脂混合物或微晶蜡制得的膜降低了膜的裂开性(splittiness)，该膜本身体现在TD方向上破裂的趋势。
在使用HDPE的共混物时，这样的共混物可以包括两种或多种聚合物，这些聚合物都优选具有0.94或更大的密度。HDPE共混物包括大比例的熔体指数从0.6至1.2的HDPE和一种或多种熔体指数有所不同的聚合物是有利的。
三元共混物可能也是符合要求的。适当的三元共混物通常包括50wt％至98wt％、优选84wt％至96wt％的密度为0.96或更高且熔体指数从大于0.5至2.0的HDPE；1wt％至25wt％、优选3wt％至8wt％的密度为0.94或更高且熔体指数从0.1至0.5的HDPE；以及1wt％至25wt％、优选3wt％至8wt％的密度为0.96或更高且熔体指数从2至8的HDPE。优选的是，作为次要成分的第二和第三种HDPE聚合物是以大约相等的量存在的。
本发明特别优选的薄膜基材包括(a)第一层，该层包括至少约50wt％的密度至少为约0.94的HDPE，并且至少在第一方向(例如机器方向(MD))上取向到比在基本上垂直于第一方向的第二方向(例如横向方向(TD))上存在的取向程度至少小3倍的程度；(b)第二层，该层包括至少90wt％的聚丙烯，并且至少在第一方向(例如MD)上以至少为3∶1的取向比取向，而在基本上垂直于所述第一方向的第二方向(例如TD)上以至少为6∶1的取向比取向；以及(c)第三层，该层也包括至少约50wt％的密度至少为约0.95的HDPE，并且也至少在第一方向(例如MD)上取向到比在基本上垂直于第一方向的第二方向(例如TD)上存在的取向程度至少小3倍的程度，第三层被层压到薄膜基材上，以致第三层的第一取向方向本质上平行于第一层的第一取向方向(或者与第一层的第一取向方向在一条直线上)。
在美国专利第4,870,122号中揭示了双轴取向不平衡的HDPE膜的生产方法，其内容整体引入供参考。
可以理解，为了达到这里所述类型的多层膜中改进的抗撕袭性的目的，已发现不平衡的双轴取向的HDPE膜经层压使它们的主要取向方法基本上相互平行地排列，这样的HDPE膜在以下情况下抗撕裂性增强，即当可取向的层压树脂如聚氨酯置于层之间并经历取向以使在取向的树脂中的主要取向方向基础上与第一和第三HDPE膜层的主要取向方法垂直。在一个实施方案中，层压粘结树脂的主要取向方向的这种取向是在层压步骤本身中达到的，优选以机器方向(MD)。
HDPE膜的取向度是本发明的一个重要方面，因为适当的取向度会产生所期望的物理性能。虽然具有0.957或更高的密度的高密度HDPE树脂可以直接由流延挤出制成薄膜，但会存在卷曲、均匀性和平坦的问题。因此，约0.8至1.5密耳的具有最佳性能平衡的HDPE膜的获得是通过采用不平衡的双轴取向膜，所述膜是由流延尺寸(cast gauge)4至15密耳，并通过拉伸即取向而降至所需尺寸的膜制得的。
薄膜是用常规方法生产和取向的。薄膜被加热到取向温度，并且首先在两组夹辊之间经历MD取向，第二组夹辊按照等于牵引比的量以大于第一组夹辊的速度旋转。然后，该薄膜通过加热和在拉辐机中经历横向拉伸完成TD取向。通常MD取向是在60℃至120℃下完成的，而TD取向是在110℃至145℃下完成的。
尽管在薄膜的第一方向上的取向程度比在基本上垂直于该第一方向的方向上存在的取向程度至少小3倍是优选的，但是，更特别优选的是每个HDPE膜层在MD方向上被取向到约1.1至约2.0倍的程度而在TD方向上被取向到6至12倍的程度。业已发现，HDPE膜层可以以不超过每分钟约110英尺(110fpm)的回转轮(caster)速度(相当于140fpm的线速度)按1.25倍的MD取向生产出来，并且具有极好的质量。在替代实施方案中，在薄膜的第一方向上的取向程度可以至少比基本上垂直于该第一方向的方向上存在的取向程度大3倍。甚至未取向的吹塑HDPE也可以作为第一和第三层使用并且在本发明的多层膜基材中仍然保持一定程度的褶皱性。
在使用时，这种不平衡的取向程度在该基材的HDPE成分中产生有趣的效应。这种效应是可见的连波纹和条纹外观，而且连波纹平行于与取向方向横交的方向。在低倍率下，在每平方厘米HDPE薄膜中将可以看到约5至约30条不连续波动的连波纹，而条纹通常平行于取向方向。这种效果把略带半透明的外观赋予该薄膜，这种外观倾向于透过薄膜看到远处略微模糊的物体。这种效果表明膜层已按不平衡的方式取向。在本发明的实践中打算使用的高密度聚乙烯包括在美国专利第4,870,122号中介绍的那些。
在取向的聚丙烯层中通过调整取向获得在两个方向上基本平衡的抗张性能。
为了获得本发明的象纸一样的产品所需要的表面特征，可以用已知的方法把一个或多个皮层加到多层的HDPE基材上，例如，在取向之前通过涂布或共挤获得皮层，或者在完成一个或两个方向的取向操作之后通过涂布HDPE获得皮层。皮层可以是任何与聚烯烃薄膜(特别是聚乙烯薄膜)一起用于这个目的的常规材料。例如，为了获得易压制表面，聚合物树脂在必要时可以与填料、纤维、颜料或类似的东西共混。此外，象在美国专利第4,377,616、4,632,869、4,758,462号及其它中介绍的那些空隙薄膜(voided films)可以被层压到HDPE多层基材上，以便把那些结构的各种蔽光性质赋予本发明的薄膜。
前面揭示的包含HDPE的膜层(a)和(c)可以进一步包括共聚物类的聚丙烯皮层，例如在其至少一侧上，优选在其内侧和外侧两侧上提供的乙烯/丙烯/1-丁烯三之共聚物。在一个实施方案中，皮层本身还可以包括与层压膜层(a)、(b)和(c)时使用的粘结剂树脂的成分相似的成分。例如，LDPE可以构成皮层的10wt％至20wt％，其余部分是共聚物类聚丙烯。
在层压表面之间提供更大的附着力的适合促进粘结的底漆(例如选自聚亚乙基亚酰胺、环氧树脂、聚氨酯和丙烯酸系树脂的聚合物)可以在共聚物聚丙烯皮层(在(a)和(c)的内侧)和层压粘结树脂之间提供。底漆组合物是在美国专利第4,447,494号和4,681,803号中揭示的，其内容引入供参考。
本发明的多层膜包含一或多层环氧涂层。最外层是环氧印刷盖层(print cap)。也包括包含填料如二氧化钛的底层环氧不透明层以提供涂层的耐久性和不透明性。如果需要也可采用在多层膜上的其它功能被涂覆层以改进最终结构的抗静电性，引入其它的证券特征和/或增强不透明性。
外环氧层是采用平版印刷、凹版印刷和其它类型的印刷方法印刷。疏水性填料，如表面处理的粘土和疏水性二氧化钛改进抗湿刮性。优选疏水性粘土填料，因为相对于填充了碳酸钙、二氧化钛的涂层和/或没有填料的基于环氧的涂层它们的磨蚀性较小。
环氧印刷盖层提供了优异的抗湿刮性，同时具有良好的油墨光泽、印刷图像和粘着次数(tack up times)。
用于在本发明三层结构上形成层的环氧涂层(或环氧粘结剂)是环氧树脂和酸化的氨基乙基化的乙烯基聚合物的反应产物，它用做硬化剂或固化剂。该环氧涂层的描述参见引入供参考的USP4,214,039(Steiner等人)。
环氧树脂可定义为多羟基化合物的缩水甘油基醚。可以使用的多羟基化合物包括但不限于双酚A(4，4’-异亚丙基双酚的通用名)、环取代的双酚A、间苯二酚、氢醌、酚醛清漆树脂、脂族二醇、如乙二醇、丙二酯、1，4-丁二醇、1，6-己二醇甘油、聚(氧亚乙基)二醇、聚(氧亚丙基)二醇等。优选的一类环氧树脂包括双酚A的衍生物。
待采用的环氧树脂通常按其环氧当量重量(E.E.W.)分类，其定义为含有一克当量的环氧基的树脂的克重量。E.E.W.为170至280的树脂可用于本发明，并且优选E.E.W.为180至210的树脂。
基于脂族二醇并具有约150至约380的E.E.W.的其它类型的环氧树脂也可用于与双酚A树脂的混合物，其中所得到的层的柔韧性的改进是所需要的。
虽然环氧树脂的特定结构对环氧涂层不是关键的，应根据环氧树脂的物理状态来选择环氧树脂。例如，树脂应是液态的，能够容易地用酸化的氨基乙基化的乙烯基聚合物(即硬化剂)分散或溶解，以下详述。如果环氧树脂是低粘度的，它可以直接搅拌入硬化剂中。
优选地，环氧树脂分散于水乳液中以便方便处理。商购乳化的环氧树脂是购自Daubert化学公司(伊利诺易斯州芝加哥市)的Daubond42×6311。
乳化剂的另一选择方案是用乙内酰脲化合物代替双酚A。例如1，1-二甲基乙内酰脲化合物可用做低分子量的环氧树脂。因为基于该材料的树脂是完全水溶性的从而消除了乳化的必要性。
该液体环氧树脂可以通过高速搅拌分散于硬化剂的溶液中。所得的分散液可以用水和/或醇稀释至所需的固体浓度以用做涂层或粘结剂。当采用完全水溶性的环氧树脂时，树脂与硬化剂水溶液的简单混合物足以产生透明的可无限稀释的涂层溶液。在乳液中添加无机填料或其它不透明剂如二氧化钛或粘土之前涂层溶液的固含量可以是约2至约35％，优选15至约30％。虽然，难以获得低浓度的稳定分散液，原因是环氧树脂趋于分离为大液滴而不是保持为微小的乳化的液滴，但已发现采用该体系可以生产出适用的产品。
固态环氧树脂可以在采用非离子乳化剂的水中乳化。含约50％环氧树脂的细粒径乳液可以由本领域已知的技术容易地制备。不透明剂可以加至乳液中以制备研磨浆。可采用包括Cowles混合器、球形磨或其它已知的分散方法研磨不透明剂。为了利用不透明剂的分散，可以加入水、醇或其它合适的分散助剂。在稀释至所需固体浓度之前或之后，该分散体可随后搅拌入前述硬化剂的溶液中。
环氧涂层的第二组分为水溶性酸化氨基乙基化的乙烯基聚合物，它用作硬化剂或主固化剂。该优选物质在USP3,719,629中有描述，引入此供参考，并且通常描述为具有以下通式的侧氨基烷基化物基的酸化的氨基乙基化的乙烯基聚合物 其中R1和R2为氢原子或低级烷基，n的平均值为约1.0-2.5。
如USP3,719,629中所述，硬化剂的制备是通过聚合丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或其它适用的单体与足量的甲基丙烯酸或丙烯酸以产生约7.5％至约12.5％的-COOH含量。优选溶剂聚合技术。然后聚合物与吖丙啶单体反应并用盐酸酸化以赋予聚合物水溶性。商购环氧硬化剂为NSK7000(Nippon Shokubai Co.，Ltd生产，日本东京)。硬化剂在醚/水溶剂体系中含约50％的树脂。树脂的胺的氢当量重量为350至450。该透明的粘性溶液能够用水无限地稀释。
当将环氧树脂与硬化剂混合时，通常优选采用化学计量当量平衡的环氧基和胺基。但是，该化学计量比可以在大范围内改变，从约1环氧基比约3胺基至3环氧基比1胺基，优选约1环氧基比2胺基至约2环氧基至1胺基。实际的化学计量比不会严重地影响产品的使用性。
环氧粘结剂也可含有各种润湿剂和次固化剂。例如，当施用至基材上时环氧树脂和固化剂的溶液或分散体可能不能均匀地“润湿”，尤其当该材料以十分薄的层施加时。结果，干燥但仍未固化的液体混合物会回复为液滴或“小岛”。
为了改进涂层的“润湿”，可以采用少量高沸点(大于100℃)的润湿助剂、0.5至10％重量的总固体。可以采用任何常规的非离子润湿剂。但是，采用部分水溶性有机化合物可以获得最佳结果，该有机化合物具有连接至疏水基上的亲水基。这种化合物的实例包括但不限于乙二醇的己醚或苄基醚、二乙基二醇的己醚、丁醇、己醇、辛醇、双丙酮醇等。一种这类优选的润湿剂是二乙基二醇的己醚，它被称为己基溶纤剂，购自联合碳化物公司。大量的低沸点(低于100℃)的润湿剂(大于总固体的约5％重量)可以与或代替高沸点润湿剂被采用。优选的低沸点润湿剂包括正丙醇和异丙醇。
次固剂也可以加至粘结剂中，比率为每100份干环氧树脂为0.5至15份，以增加固化速率。该固化剂包括但不限于丙邻二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三乙基胺、四亚乙基五胺等。另外，脂族聚合型胺可以被采用，如聚(吖丙啶)和聚(丙邻二胺)。芳香胺包括三(二甲基氨基甲基)苯酚也可以采用。同样，可以采用次固化剂的混合物。
优选的次固化剂是聚(吖丙啶)。可商购的该聚(吖丙啶)树脂为EPOMINTMP-1050(购自日本东京的Nippon Shokubia Co.，Ltd)。EPOMINTM树脂包含具有伯、仲和叔胺支化链的半线性聚合物。P-1050级树脂是含50wt％树脂的透明粘性液体。
在环氧印刷盖层中的不透明剂(填料)的加入量为每100份粘结剂以至少约50份/百份树脂(phr)，优选约75phr，更优选约90phr。每100份粘结剂的最大填料含量不应超过约300phr，优选不超过约250phr，更优选不超过约160phr。
用于底层的环氧不透明涂层可采用产生印刷盖层相同的方法来形成。但是，环氧不透明层中的填料的加入量为每100份醇或溶剂基粘结剂以至少约100phr的用量，优选约150phr，更优选约200phr。每100份粘结剂的最大填料用量不应超过约350phr，优选不超过约300phr，更优选不超过约250phr。对于不透明涂层，二氧化钛是优选的填料。
通常，用于印刷盖层或不透明涂层的不透明剂可以是用于印刷中的任何常规填料。该物质的实例包括但不限于硅石、粘土、氧化锌、氧化锡、滑石、TospearlTM、表面改性粘土，例如疏水性粘土、表面改性的硅石、二氧化钛(TiO2)、表面改性的TiO2和碳酸钙。填料物质可分类为两个功能组亲水性填料和疏水性填料。
亲水填料包括硅石、粘土、氧化锌、氧化锡和滑石。由于吸水能力优选它们是亲水的，所述吸水能力由孔体积或孔隙率测定。优选亲水性填料具有低的孔隙率或是无孔的。在本发明的上下文中，低孔隙率为小于3ml/g的孔隙率，优选低于1.5ml/g，更优选低于0.5ml/g。已发现低孔隙率和非孔填料能提供被涂覆基材更好的整体性能，这是与它们的孔隙率更大的相应物相比。优选的低孔隙率填料是硅石，因为它能以各种等级的孔隙率和粒径获得。商购低孔隙率硅石的实例是硅胶，Fuji Silysia化学公司生产，商名SylysiaTM，和Grace-Davison生产的硅胶，商品SylojetTM、SyloidTM。
疏水性填料包括表面改性的粘土、表面改性的硅石、TiO2和表面改性的TiO2，由于它们用有机结构部分进行了表面改性，它们对水是无孔隙的。表面改性的粘土的实例包括表面改性的高岭土，有DryBranch Kaolin生产的Kalophile-2TM、Huber Engineered Minerals生产的LithoperseTM7015HS和7005CS、和Kaopolite公司生产Kaopolite SFO(不再有生产)。表面改性的硅石是AeroSil RX50(日本的Aerosil Nippon生产)。表面改性的二氧化钛的实例是TipureR104(杜邦公司生产)和Tioxide RXL(Tioxide Americas生产)。
根据本发明，优选疏水性填料，因为它们有优良的抗湿刮性并且有优异的油墨光泽和图形。疏水性与亲水性的结合也是可以采用的。环氧粘结剂的制备方法是将所需量的乳化的环氧树脂与不透明剂与硬化剂混合，硬化剂已用水和/或醇稀释至所需浓度。也可以加入非必选组分如次固化剂和润湿剂。用于粘结剂的总固体浓度通常取决于涂层的施用技术。通常，期望有至少5％至不超过50％的总固体浓度，更优选20％至45％。
填充或未填充的环氧涂层和功能层可采用标准涂覆技术施加至膜基材的一侧或两侧。涂覆方法的实例是影印版涂覆，该方法允许不透明涂层以产生图案的方式施用以产生证券视窗。环氧涂层的填料类型和厚度取决于所需的不透明性、表面外观、表面质地和经济性因素。通常，在取向后环氧涂层以每层至少0.1g/1000in2(g/msi)的干涂层重量施加至膜基材上，通常每层不超过4g/msi。包括填料的用于不透明层压材料的总环氧涂层重量通常每侧为0.3至5.0g/msi，对于透明的层压材料为每侧4至8g/msi。通常，总的环氧涂层重量在层压材料的每侧大约相同。
随后涂覆的基材通过热空气炉以除去存在的水和溶剂。通常在140-250°F(60-120℃)的炉中停留1至约10秒是足够的。
在涂覆一或多种环氧分散体之前、其中或之后，可将提供抗静电性能、促进粘结性、含有证券特征和/或提供附加不透明性的功能层如抗静电层施加至膜基材上。抗静电层也可以是环氧层。用于热塑性材料的底漆的实例包括聚(吖丙啶)，它可以与塑料基材共挤出或涂覆在塑料基材上，和低涂层重量的环氧涂层，见USP4,214,039(Steiner等人)的教导。电晕处理，等离子处理或火焰处理也可以与底漆一起使用或替代底漆。Adhesion System公司生产的PD95849 MO1是可施用于本发明所述环氧涂层之上、之下和/或之间的抗静电不透明聚氨酯的实例。
还可以预见该涂覆的基材在层压之前或之后可以进行压花、染色、印刷、纹饰和其它方式的处理；这类处理是在层压膜层的内表面或外表面上进行的，以便提供如银行券的视觉和/或触觉的标识特性、它的显著性或面值之类的东西。印刷方法包括但不限于平版印刷、UV-筛网印刷、苯胺印刷、影印版和凹版印刷。任何可苯胺或影印版印刷油墨无论是彩色油墨还是机器可读的油墨(例如平版、IR、UV、磁性、或凹版印刷油墨)都可以使用。在芯部分印刷也是证券特征之一。
可用于实施本发明的层压技术在技术上是已知的，其中包括用粘结剂粘结或胶结(例如，用层压粘结剂树脂，优选用透明的制剂)；溶剂粘结，其中把雾状的溶剂喷到待粘结到一起的基材上；借助加热粘结的热层压，其中热塑性片材将经历热辊或热压处理；流延层压(cast-lamination)，其中一个膜层被流延到第二层上，于是该第二层形成基材；或者象在技术上已知的压延操作时那样挤塑或撑压层压(draw-lamination)。
使用无溶剂的即100％固体的粘结树脂(例如，购自H.B.Fuller公司的2份聚氨酯的树脂(WD4110))是特别优选的。100％固体的层压粘结剂是溶剂型粘结剂的有效的替代物。100％固体的层压粘结剂把极好的透明性、增强的印刷能力、高粘结强度和耐热合性赋予本发明的多层膜层压结构。
当离散的证券标记(例如，光可变标记(OVD))被合并到该基材内时，它们可能被封闭在固定在基材上的囊中。另一方面，光可变标记本身可以被合并在层压基材的膜层之一(或两者)之中，或者在膜层之间，不必把物理上离散的标记合并到在膜层之间形成的轮廓分明的囊中。
任何适当的证券标记都可以在本发明中使用，例如，选自光可变标记、磁性标记、电子标记和包含稀土元素的标记，其中OVD是特别优选的。
正象在本说明书中使用的那样，术语“光可变”被用于诠释任何能以可逆转、可断定和可重现的方式轻易地改变外观的标记。这种标记的外观是变化的，例如，通过施加体温或手压、改变观察角度和进行观察的照明条件。本发明希望的标记类型是绕射光栅、液晶、莫阿图形，和用带或不带叠加栅格、折射栅格、透镜式栅格和透明栅格(例如，菲涅耳透镜、产生可变的干涉图或类似的东西的局部反射与局部透明的涂层、双折射层或偏振层、波带片等)的十字光栅产生的类似的图形。
一般的说，这种性质的光活性标记是容易得到普通人认可的并且还是极为难以借助摄影和印刷技术再现的。此外，如本发明所述以可再现的方式产生任何一种这样的标记和在塑料层压制品中包括这样的标记都可能超出大多数伪造者的能力。在寻求柔韧性象纸一样的产品(例如银行券)时，当然更可取的是光可变标记本身应当是片状的、柔软的和薄的。为了促进粘结和缓和随时间发生的反应性变化使这样的标记与用于层压膜的塑料相容也是更可取的。
按照本发明，一种优选的OVD形式可能是由带浮雕衍射图样的金属化的热塑塑料膜组成的反射绕射光栅。为了阻止非法复制浮雕图形，按照本发明更可取的是在金属化的薄膜任一侧使用溶解度特性类似于金属层的热塑性材料，以致优先蚀刻分离将变得极为困难。另一种优选的标记是通过摄影复制细小的线条或斑点在薄膜任一侧形成的莫阿图形。斑点和线条的间隔可以轻易地做得太细小，以致不能借助印刷技术进行复制，而且这种莫阿图形可以按大得多的比例显示。独特的衍射和莫阿图形往往被优先用于银行券，而且这些技术可用于借助计算机和光致还原方法产生那些图形。
在生产低面额银行券时，仅仅提供穿过银行券的透明“视窗”就能使银行券获得适当的防伪水平。如上所述，这样的视窗将保证扫描器或彩色复印机不能拷贝该银行券。此外，其它的证券特征可以被合并到银行券中和银行券上，其中包括提供银行券的背面印刷来保护证券标记和印迹。
业已发现，类似于本发明的薄膜但交叉取向(cross-oriented)的薄膜在150°F以上的温度下可能易于卷曲。这种交叉取向的薄膜除了第二层被层压到该薄膜基材上以致第二层的第一(主要)取向方向基本上垂直于第一层的第一(主要)取向方向之外均类似于本发明的薄膜。据信，这种卷曲可能是由于在高温下每个膜层在加工方向和横向上的收缩率存在差异所至。额外的卷曲敏感性在膜层的涂层或皮层具有不同于该膜层的HDPE成分的收缩系数时可能出现。这种不平衡的收缩以及伴生的卷曲是可以避免的，其方法是把作为第一层的镜象提供的与第一层完全一样的第二层层压到第一层上从而使整个膜层的总收缩性能达到平衡。换言之，分层薄膜结构的一半是另一半的镜象，而对称平面是沿着分层薄膜结构横截面的水平中线。这将提供横截面对称的分层薄膜结构。这种薄膜的实例包括构造呈ABA、ABBA、ABCCBA、ABCDCBA等形式的那些薄膜，其中每个字母代表一个膜层、皮层、涂层或粘结剂层。这种横截面对称的分层薄膜结构必定是“平行取向”的结构，即第一层的主取向方向平行于第二层的主取向方向以便满足镜象要求。这样的构造提供一种对称结构，其中相反的收缩力绝大部分被相互抵销了。但是，这种双层平行结构可能在一个方向(例如，在使用双TD取向的薄膜时的TD)上易于撕裂。
已发现采用低密度聚乙烯(LDPE)和/或线性低密度聚乙烯(LLDPE)层压树脂体现出易撕裂性降低，所述层压树脂在取向的主方向上取向，所述取向方向基本上与其连结的层中的主取向方向垂直。层压树脂本身在层压期间在某种程度上是取向的，优选在树脂至少部分或完全固化之后，并且优选是在机器方向上取向。该取向可以是1.5至10倍，优选4至6倍，相应于大于10％，优选大于20％，如75％的层压粘结树脂的牵伸总量。
业已发现，通过使用100％固体树脂作为所用的层压粘结剂可以改善由层压程序造成的取向效应，从而导致多层膜呈现抗卷曲性和改善的耐化学性。
一个或两个包含HDPE的膜层在一个方向上的耐撕裂性可以被弱化到远远弱于层压粘结树脂和包含OPP的芯层的程度。在为了伪造的目的试图使该结构分层时，只有一小条一小条的有印迹的包含HDPE的外层将被拆下来。整个包含HDPE的膜层将不能拆开。
包含HDPE的膜层可以利用制造期间的处理条件来降低其撕裂强度。用激光技术打微孔和/或刻痕也将使包含HDPE的膜层弱化。微孔是斜的或者是单向的，例如，在每英寸约50至约300个(dpi)的范围内。
HDPE层还可以通过添加不相容的添加剂使该膜层在取向期间纤维化或破碎来降低其撕裂强度。影响结晶过程的适当的不相容的聚合物添加剂包括聚酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯或它们的混合物。一般的说，约1wt％至约10wt％、优选约4wt％至约8wt％的不相容的添加剂被添加到HDPE层中。纤维化将导致取向的HDPE区围绕着又长又平坦的不相容聚合物区，从而导致撕裂强度低下的区域。
OPP芯层不被弱化并且提供整体结构的抗张性能和抗撕裂性。
下面将通过非限制性实施例进一步说明本发明，其中所有的份数除非另有说明否则都是按重量计的。
实施例1这个实施例说明按照本发明生产的多层膜基材的制备，该基材适合制备具有良好的褶皱特性的银行券。
最终厚度为1.15密耳的多层取向膜基材是通过HDPE与在两侧的共聚物类聚丙烯皮层共挤形成第一层(a)来制备的。采用的HDPE是购自Occidental化学公司(Dallas，Tex.)的Oxychem M-6211，其密度为0.96、熔体指数为1.0。共聚物类聚丙烯皮层包括90wt％的Chisso 7510(购自日本的Chisso公司的乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物)和10wt％的Nobil LKA-753(LDPE，购自美孚化学公司(Norwalk，Conn.))。HDPE组成约90wt％的最终膜层(a)，而皮层组成10wt％(每侧5wt％)。然后，该薄膜(a)在约115℃下在MD方向上取向1.4倍，并且在约115至140℃下用拉辐机在TD方向上取向6至12倍(例如，10倍)。
利用2份聚氨酯树脂WD4110(购自H.B.Fuller公司)将膜层(a)100％固体粘结地层压到下面介绍的OPP层(b)上。
OPP层具有1.15密耳的最终厚度，它是利用109格基(gauge)的FINA 3371均聚聚丙烯作为芯部分和两层3格基的Lyondell M60-30HDPE的皮层制备的。MG60-30可以包含工艺助剂和/或表面改性剂。
再次用Fuller WD4110将这双层膜100％固体地层压到另一块上述的HDPE膜层上。
实施例2这个实施例说明按照本发明生产的多层膜基材的制备，该基材适合制备具有良好的褶皱特性的银行券。
最终厚度为1.15密耳的多层取向膜基材是通过HDPE与在两侧的共聚物类聚丙烯皮层共挤形成第一层(a)来制备的。采用的HDPE是购自Occidental化学公司(Dallas，Tex.)的Oxychem M-6211，其密度为0.96、熔体指数为1.0。共聚物类聚丙烯皮层包括90wt％的Chisso 7510(购自日本的Chisso公司的乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物)和10wt％的Nobil LKA-753(LDPE，购自美孚化学公司(Norwalk，Conn.))。HDPE组成约90wt％的最终膜层(a)，而皮层组成10wt％(每侧5wt％)。然后，该薄膜(a)在约115℃下在MD方向上取向1.4倍，并且在约115至140℃下用拉辐机在TD方向上取向6至12倍(例如，10倍)。
利用2份聚氨酯树脂WD4110(购自H.B.Fuller公司)将膜层(a)100％固体粘结地层压到含聚对苯二酸丁二酯(1.20密耳的OPPalyteTM420HTW)的OPP层(b)上。
再次用Fuller WD4110将这双层膜100％固体地层压到另一块上述的HDPE膜层上。
以下材料用于实施例3、4和5NSK7000是酸化的氧基乙基化的共聚物，Nippon Shokubai生产。其胺的氢当量重量为250/克。该材料以50％固含量提供。
MW900是疏水性粘土(Huber’s Lithosperse 7015HS)在环氧化双酚A(Michemepoxy 82855，环氧当量重量为约188/克)分散体中的分散体。Michelman公司生产MW900和Michemepoxy 82855。
PD95849MO1是含二氧化钛的水基羧基化氨酯聚合物，AdhesionSystem公司(Paterson，新泽西州)生产，固含量56％。
AS316购自Adhesion Systems公司的三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸三羟甲基丙烷酯，与羧基结构部分反应以交联氨酯聚合物。
异丙醇用于控制发泡和用于改进涂层的均匀性。
MW960是二氧化钛(Tioxide Americas’RXL)在环氧化双酚A(Michemepoxy 82855，环氧当量重量为约188/克)分散体中的分散体。Michelman公司生产MW960和Michemepoxy 82855。
Sylysia 730是Fuji Silysia生产的3微米硅胶。
Daubond42×6311是Daubert化学公司生产的乳化的双酚A缩水甘油基醚。
实施例3将实施例1的三层层压材料在十站Schiavi压机上进行涂覆以产生以下结构
每层通过所述压机的单独站施加。在#9和#10站没有涂层施用。每一涂层类型在以下描述。在#4站后该膜经过转向杆。
环氧印刷盖层用影印版圆筒(每英寸250线)在#4站(前)和#8站(后)施用。
NSK7000 78.8磅去矿质水 74磅MW900163.9磅异丙醇 158.2磅当完全配制后，疏水性粘土与粘结剂(环氧物质加硬化剂)的比为约1∶1。
抗静电不透明层用影印版圆筒(每英寸250线)在#3站(前)和#7站(后)施用。
PD95849MO1500磅A316交联剂7.5磅水107.5磅异丙醇70磅在完全配制后的配方中，抗静电不透明层中二氧化钛与粘结剂的比为约3∶1。
环氧不透明层用影印版圆筒(每英寸150线)在#1站(前)、#2站(前)、#5站(后)和#6站(后)施用。
MW960 300磅NSK700096磅异丙醇 78磅在完全配制后的配方中，环氧不透明层中二氧化钛与粘结剂的比为约2∶1。
如上所述制备的涂覆膜被制成片材并在自动设备上印刷。总厚度为约0.0043英寸(4.3密耳)。
实施例4将实施例1的三层层压材料按照实施例3的方法进行涂覆。以产生以下结构
环氧层用做抗静电不透明层促进粘结性底漆。用影印版圆筒(每英寸360线)在#1站和#5站施用。
NSK7000 118.5磅去矿质水254.5磅异丙醇 22.5磅Daubond 42×631150磅
Sylysia 730 4.3磅环氧印刷盖层与实施例1类似，但包含非必选的颗粒。用影印版圆筒(每英寸200线)在#4站和#8站施用。
NSK7000 97.1磅去矿质水 77磅异丙醇20磅MW900 202磅Sylysia 730 3.5磅当完全配制后，疏水性粘土与粘结剂(环氧物质加硬化剂)的比为约1∶1。
抗静电不透明层用影印版圆筒(每英寸150线)在#2，#3，#6和#7站施用。
PD95849MO1 500磅A316交联剂 7.5磅水 107.5磅异丙醇 70磅在完全配制后的配方中，抗静电不透明层中二氧化钛与粘结剂的比为约3∶1。
在商业规模的设备上，将该材料涂覆并制成片材。在凹版印刷压机上经过几千张的印刷后观察到几乎没有油墨的脱印(set off)。“脱印”是指当这些纸张叠放时，油墨从所述纸张刚印好的一侧向另一侧转移。总厚度为约0.0048英寸(4.8密耳)。
实施例5在4站的Chesnut压机上涂覆实施例2的三层层压材料以产生以下结构。每一层是通过所述压机的单独站施加的。在#1站没有施加涂层。每一涂层类型如下所述。在一侧涂覆层压材料然后移开并在另一侧涂覆。不透明的、带空隙的芯部分比实施例3和4中的要求更少的不透明涂层。
环氧印刷盖层用影印版圆筒(每英寸180线)在#4站施用。
NSK7000 78.8磅去矿质水 74磅MW900 163.9磅异丙醇158.2磅当完全配制后，环氧印刷盖层中疏水性粘土与粘结剂(环氧物质加硬化剂)的比为约1∶1。
抗静电不透明层用影印版圆筒(每英寸150线)在#3站施用。
PD95849MO1 500磅A316交联剂 7.5磅水 107.5磅异丙醇 70磅在完全配制后的配方中，抗静电不透明层中二氧化钛与粘结剂的比为约3∶1。
环氧层用做抗静电不透明层的促进粘结性底漆。用影印版圆筒(每英寸360线)在#2站施用。
NSK7000118.5磅去矿质水 254.5磅异丙醇 22.5磅Daubond 42×6311 50磅Sylysia 7304.3磅所述材料在实验室的凹版印刷压机上印刷。印刷质量十分优异，没有由于破碎的空隙而产生的透明性损失的迹象。总厚度为约0.0042英寸(4.2密耳)。
虽然已经用优选实施方案介绍了本发明，但是应当理解在不脱离本发明的精神和范围的情况下各种改进和变化都是可以利用的，而熟悉这项技术的人将很容易理解这一点。这些改进和变化被认为将在权利要求书的条款范围内。
权利要求
1.一种在生产银行券、证券纸和其类似物时使用的耐卷曲的横截面对称的层压多层膜基材，包括(a)双轴取向不平衡的第一层，所述的第一层具有内侧和外侧、包括至少约50wt％(重量百分比)的密度至少为约0.94的高密度聚乙烯，并且所述第一层至少在第一方向上达到比在基本上垂直于所述第一方向的第二方向上存在的取向程度至少小3倍的取向程度，其中(a)还包括共挤在其内侧上的丙烯共聚物皮层；(b)双轴取向平衡的第二层，所述第二层具有内侧和外侧、包括至少约90wt％的聚丙烯，并且所述第二层至少在第一方向上以至少为4∶1的取向比取向而在基本上垂直于所述第一方向的第二方向上以至少为6∶1的取向比取向；(c)双轴取向不平衡的第三层，所述的第三层具有内侧和外侧、包括至少约50wt％的密度至少为约0.94的高密度聚乙烯、并且所述第三层至少在第一方向上的取向程度比在基本上垂直于所述第一方向的第二方向上存在的取向程度至少小3倍；(d)置于(a)和(c)的内侧之间的层压粘结树脂，所述第二层被这样层压到所述第一和第三层上，以致所述第三层的第一取向方向基本上与所述第一层的第一取向方向在一条直线上，并且其中(a)和(c)两者的外侧进一步包括至少一个环氧层和至少一个抗静电层。
2.权利要求1的膜基材，其中环氧层为最外层。
3.权利要求1的膜基材，其中(a)和(c)的外侧还包括至少两层环氧层。
4.权利要求1的膜基材，其中环氧层和抗静电层为相同层。
5.权利要求1的膜基材，其中所述环氧层包含酸化的氨基乙基化的乙烯基聚合物和环氧树脂的反应产物，其中所述环氧涂层每侧具有4-8g/msi的总涂层重量。
6.权利要求1的膜基材，其中所述环氧层是选自以下成分的缩水甘油基醚苯酚、双酚、环取代的双酚、间苯二酚、氢醌、酚醛清漆树脂、聚氧亚丙基二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇甘油、二元醇、低级烷基取代的乙内酰脲及其混合物。
7.权利要求1的膜基材，其中所述环氧层还包括油墨印刷图象。
8.权利要求1的膜基材，其中所述环氧层还包括选自以下的不透明试剂硅石、粘土、氧化锌、氧化锡、滑石、表面改性的粘土、表面改性的硅石、二氧化钛、表面改性的二氧化钛和碳酸钙。
9.权利要求2的膜基材，其中底层环氧层包括二氧化钛，最外环氧层包含疏水性粘土。
10.权利要求1的膜基材，其中(b)还包含成穴剂。
11.权利要求10的膜基材，其中所述成穴剂选自聚对苯二酸丁二酯和碳酸钙。
12.权利要求1的膜基材，其中(a)和(c)都还包括在其至少一侧的共聚物聚丙烯皮层。
13.权利要求1的膜基材，其中(a)和(c)都还包括在其内侧和外侧的共聚物聚丙烯皮层。
14.权利要求1的膜基材，其中(d)包含无溶剂的聚氨酯粘结剂。
15.权利要求1的膜基材，其中(d)包含选自低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的组分。
16.权利要求1的膜基材，其中还包括在(a)和(c)之间的证券标记(e)。
17.权利要求16的膜基材，其中所述证券标记选自光可变标记、磁性标记、电子标记和含稀土元素的标记。
18.权利要求1的膜基材，还包括在与层压粘结剂树脂(d)层压之前印刷在层(b)上的证券标记(e)。
19.权利要求1的膜基材，还包括穿透所述膜基材的透明视窗。
20.权利要求10的膜基材，其中所述环氧层包含酸化的氨基乙基化的乙烯基聚合物和环氧树脂的反应产物，其中所述环氧涂层每侧具有0.3-5g/msi的总涂层重量。
21.权利要求1的膜基材，它为银行券的形式。
全文摘要
一种用于生产银行券的多层层压膜基材,该膜基材具有一个取向聚丙烯芯层并且在取向聚丙烯层的每侧上的至少一个HDPE层。所述芯层可以含有由加入的成穴剂形成的微空隙。该多层膜基材的外表面涂覆有一或多层填充或未填充的环氧层和一或多层抗静电层。最终的膜呈现良好的压花能力、褶皱特性和其它性质,从而使它们非常适合生产银行券和其它证券票据。
文档编号C08J7/04GK1358142SQ00809299
公开日2002年7月10日 申请日期2000年6月2日 优先权日1999年6月3日
发明者G·L·比诺特, D·E·麦吉 申请人:美孚石油公司