专利名称：乙烯和/或α－烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族共聚体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含乙烯基或亚乙烯基芳族单体与乙烯和/或一种或多种α-烯烃单体的共聚体的组合物。用于制备这些共聚体的催化剂[(4，5-亚甲基-菲基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷]二甲基钛对乙烯基或亚乙烯基芳族单体具有明显高的反应性。所得共聚体包含连续的乙烯基或亚乙烯基芳族单体嵌入基团并因此可具有超过65％摩尔的乙烯基或亚乙烯基芳族单体加入量。
直到最近，乙烯和乙烯基或亚乙烯基芳族单体的共聚反应不是一种商业可用的使用基于Ti(III)和Ti(IV)卤化物的传统Ziegler α-烯烃聚合反应催化剂的工艺。从前大多数用这些催化剂制备乙烯基芳族单体和α-烯烃的共聚物，尤其是苯乙烯和乙烯的共聚物的尝试不能得到显著加入量的乙烯基芳族单体，或得到低分子量的聚合物。Polymer Bulletin，20，237-241(1988)公开了苯乙烯和乙烯的一种共聚物，其中包含1％摩尔的苯乙烯加入量。聚合物产率据说为8.3×10-4克聚合物/毫摩尔所用钛。但随着金属茂基聚合反应催化剂，尤其是受限几何型催化剂的出现，现在有可能将乙烯和其它α-烯烃与苯乙烯和其它乙烯基或亚乙烯基芳族单体共聚反应得到共聚体。
包括50％摩尔以上苯乙烯加入量的乙烯和苯乙烯的共聚物据说使用了一种柄型金属茂催化剂，例如Arai，T.；Ohutsu，T.；Suzuki，S.公开于Macromolecular Rapid Commun.1988和Polym.Prepr.，1998，39(1)，220-221。
此外，美国专利5703187描述了特征在于一种独特单体分布的“假无规”乙烯苯乙烯共聚体，其中没有观察到连续的头尾苯乙烯单体嵌入基团，即没有SS二单元组或SSS三单元组。除了没有连续头尾苯乙烯单体嵌入基团，共聚体中的苯乙烯分布仍分散良好，因此称作“假无规”。假无规共聚物的一个特别显著的特点是，在聚合物主链上取代的所有苯基或庞大位阻基团相隔2个或更多亚甲基单元。在加成聚合反应中，如果乙烯基或亚乙烯基芳族单体嵌入增长的聚合物链，下一嵌入单体必须是以反式(其中当正常嵌入为1，2时反式是指2，1嵌入，但本领域熟练技术人员可以理解，相反情况可以存在且不会改变对本发明共聚体的描述或其性能)嵌入的乙烯或乙烯基或亚乙烯基芳族单体。在反式嵌入乙烯基或亚乙烯基芳族单体之后，下一单体必须是乙烯，因为此时嵌入另一乙烯基或亚乙烯基芳族单体会使位阻取代基更靠近在一起，而不是上述的最小隔离。这些聚合反应动力学造成所用催化剂不会将苯乙烯均聚至任何可接受的程度，而乙烯和苯乙烯的混合物迅速聚合并可得到高苯乙烯含量(最高50％摩尔苯乙烯)的共聚物。这种单体分布的直接后果是，苯乙烯加入量的实际上限为约50％摩尔或79％重量苯乙烯。
WO98/0999描述了“基本上无规”乙烯苯乙烯共聚体，不仅包括上述假无规共聚体，而且包括使用特定金属茂聚合反应催化剂制成的共聚体。这些特定金属茂聚合反应引发剂的应用导致形成以独特单体分布为特征的共聚体。在该分布中，尽管大多数聚合物链是假无规苯乙烯分布，但观察到少量的在两个头尾乙烯基芳族单体嵌入基团之前和之后有至少一个乙烯嵌入基团的序列。它是乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四单元组ESSE，其中所述四单元组的苯乙烯单体嵌入基团仅以1，2方式出现。即，这些特定的基本上无规乙烯/苯乙烯共聚体在NMR光谱中包含与假无规乙烯/苯乙烯共聚体时类似的峰，但特征还在于强度出现在化学位移范围43.70-44.25ppm的附加信号。这种独特单体分布的结果是，基本上无规乙烯苯乙烯共聚体中的苯乙烯加入量上限升至约65％摩尔或87.5％重量苯乙烯。
我们已经惊人地发现，催化剂[(4，5-亚甲基-菲基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷]二甲基钛在乙烯基或亚乙烯基芳族单体与乙烯和/或一种或多种α-烯烃单体的聚合反应中对其有明显高的反应性，并因此制备出在乙烯/苯乙烯共聚体情况下包括SSS和更高(例如SSSS、SSSSS等)序列的新共聚体。由于催化剂的反应性增加，所得共聚体能够表现出超过65％摩尔的乙烯基或亚乙烯基芳族单体含量上限。
本发明涉及一种共聚体，包含(1)5-85％摩尔的衍生自至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体的聚合物单元，(2)15-95％摩尔的衍生自至少一种乙烯和/或C3-20α-烯烃的聚合物单元；和(3)0-20％摩尔的衍生自一种或多种除(1)和(2)之外的烯属不饱和可聚合单体的聚合物单元；和所述共聚体包含可检测的乙烯基或亚乙烯基芳族单体三单元组。
本文涉及属于某族的元素或金属时的所有参考文件是指由CRCPress，Inc.，1989出版和拥有版权的元素周期表。同样，涉及“族”的所有参考内容应该是指在元素周期表中使用IUPAC族命名体系时所给出的“族”。
本文所用的所有数值包括从较低值至较高值的所有值，增量为一个单位，只要在任何较低值和任何较高值之间相差至少2个单位。例如，如果将组分的量或工艺变量如温度、压力、时间叙述为例如1-90，优选20-80，更优选30-70，那么意味着在本说明书中列举了数值如15-85、22-68、43-51、30-32等。对于低于1的数值，一个单位可根据需要被认为是0.0001、0.001或0.1。这些只是具体含义的例子，因此所列最低值与最高值之间的任何可能数值组合都认为在本申请中得到类似表述。
本文所用的术语“共聚体”是指这样一种聚合物，其中至少两种不同的单体聚合形成该共聚体。它包括共聚物、三元共聚物等。
本文所用的术语“可检测的乙烯基或亚乙烯基芳族单体三单元组”是指在该共聚体中的三个连续乙烯基或亚乙烯基芳族单体嵌入基团的序列。在乙烯/苯乙烯共聚体的情况下，这对应于-SSS-三单元组。如果从聚合物中分离出任何无规立构聚苯乙烯杂质，这些三单元组可通过存在于13C NMR光谱中的一个峰来检测，该峰出现在化学位移44.6ppm(ESSSE)处，对应于乙烯/苯乙烯共聚体的聚合物主链中的次甲基碳。这些三单元组也可是乙烯基或亚乙烯基芳族单体嵌入基团的较长序列如SSSS四单元组、SSSSS五单元组的一部分。对应于以下嵌入基团的其它峰也可存在于该共聚体中46.0ppm(ESE)、43.75ppm(ESSE)和41.6ppm(大于3个连续S嵌入基团)。本领域熟练技术人员可以理解，对于包括除苯乙烯之外的乙烯基或亚乙烯基芳族单体以及除乙烯之外的α-烯烃的这些嵌入基团，该共聚体得到类似的13C NMR峰，但化学位移稍不同。
本发明共聚体使用催化剂[(4，5-亚甲基-菲基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷]二甲基钛制成。 我们已经惊人地发现，该催化剂在乙烯基或亚乙烯基芳族单体与乙烯和/或一种或多种α-烯烃单体的聚合反应中对其有明显高的反应性。因此制备出在乙烯/苯乙烯共聚体情况下包括SSS和更高(例如SSSS、SSSSS等)序列的新共聚体。由于催化剂的反应性增加，所得共聚体能够表现出超过65％摩尔的乙烯基或亚乙烯基芳族单体含量上限。
一种制备本发明共聚体的方法包括，在催化剂[(4，5-亚甲基-菲基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷]二甲基钛和合适的活化化合物的存在下，将可聚合单体的混合物进行聚合。通过使用该催化剂，本发明共聚体可通过描述于EP-A-0416815(James C.Stevens等人)和美国专利5703187(Francis J.Timmers)的方法来制备，在此将两者都作为参考并入本发明。这些聚合反应优选的操作条件为大气压至3000个大气压的压力以及-50℃至200℃的温度。在高于各单体自动聚合温度之上的温度下进行聚合反应并去除未反应单体可能导致形成一定量的得自自由基聚合反应的均聚物聚合产物。在制备本发明的共聚体时，由于乙烯基芳族单体在高温下的均聚反应而可能形成一定量的无规立构乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物。乙烯基芳族均聚物的存在一般对本发明没有害处且可以容许。乙烯基芳族均聚物可根据需要通过萃取技术如液相色谱从该共聚体中分离，或使用该共聚体或乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物的非溶剂从溶液中进行选择性沉淀。
本发明的共聚体包括通过聚合以下物质而制成的共聚体i)乙烯和/或一种或多种α-烯烃单体和ii)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和任选iii)其它的可聚合烯属不饱和单体。
合适的α-烯烃单体例如包括含有3至20，优选3至12，更优选3至8个碳原子的α-烯烃。特别合适的是乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1、或乙烯与一种或多种丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1的组合。
其它任选的可聚合烯属不饱和单体包括降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯，其中共聚体的例子为乙烯/苯乙烯/降冰片烯和乙烯/苯乙烯/亚乙基降冰片烯。
适用于制备该共聚体的乙烯基或亚乙烯基芳族单体包括，例如以下式所代表的那些单体 其中R1选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选氢原子或甲基；每个R2独立地选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选氢原子或甲基；Ar为苯基或被1至5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基所取代的苯基；且n的值为0至4，优选0至2，最优选0。乙烯基芳族单体的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯，包括这些化合物的所有异构体。特别合适的这类单体包括苯乙烯及其低级烷基或卤素取代衍生物。优选单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和低级烷基-(C1-4)或苯基环上取代的苯乙烯衍生物，例如邻-、间-和对甲基苯乙烯、环卤化的苯乙烯、对乙烯基甲苯或其混合物。更优选的芳族乙烯基单体是苯乙烯。
所得共聚体可通过本领域熟练技术人员熟知的典型接枝、氢化、官能化、或其它反应进行改性。该聚合物往往使用描述于WO99/20691(在此将其作为参考并入本发明)的方法进行磺化，按照待审美国专利申请号09/244921(R.E.Drumright等人在1999年2月4日递交，在此将其作为参考并入本发明)所述进行氯化或官能化。本发明的组合物也可通过各种交联方法进行改性。这些方法包括(但不限于)过氧化物-、硅烷-、硫-、辐射-或叠氮化物-基固化体系。有关各种交联方法的详细说明描述于美国专利5869591和5977271，在此将两者作为参考并入本发明。综合利用热、水分固化、和辐射步骤的双固化体系也可有效采用。例如，可能需要结合使用过氧化物交联剂与硅烷交联剂、过氧化物交联剂与辐射、含硫交联剂与硅烷交联剂等。双固化体系在美国专利5911940中公开并要求，在此将其作为参考并入本发明。
添加剂如抗氧化剂(例如，位阻酚，如Irganox1010，Ciba Geigy的注册商标)、亚磷酸酯(例如，Irgafos168，Ciba Geigy的注册商标)、紫外线稳定剂、粘结添加剂(如，聚异丁烯)、增滑剂(如，硬脂酰胺和/或芥酰胺)、抗结块剂、着色剂、颜料、增粘剂、阻燃剂、偶联剂、填料、增塑剂也可用于本发明的组合物。
各种有机和无机填料也可作为潜在组分包括在本发明组合物中。这些填料的代表例包括有机和无机纤维，例如得自石棉、硼、石墨、陶瓷、玻璃、金属(如，不锈钢)或聚合物(如芳酰胺纤维)；滑石、炭黑、碳纤维、碳酸钙、三水合矾土、玻璃纤维、大理石粉、水泥粉、粘土、长石、硅石或玻璃、火成二氧化硅、矾土、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、硅酸铝、多磷酸铵、硅酸钙、二氧化钛、钛酸盐、氮化铝、B2O3、镍粉或白垩。
其它的代表性有机或无机纤维或矿物填料包括碳酸盐，如碳酸钡、碳酸钙或碳酸镁；硼酸盐，如硼酸镁或硼酸锌；氟化物如氟化钙或氟化铝钠；氢氧化物如氢氧化铝；金属如铝、青铜、铅或锌；氧化物如氧化铝、氧化锑、氧化镁或氧化锌、或二氧化硅或二氧化钛；硅酸盐如石棉、云母、粘土(高岭土或煅烧高岭土)、硅酸钙、长石、玻璃(粉碎或片状玻璃或中空玻璃球或微球或珠、须或丝)、霞石、珍珠石、叶蜡石、滑石或硅灰石；硫酸盐如硫酸钡或硫酸钙；金属硫化物；纤维素，例如木粉或壳粉的形式；对苯二甲酸钙；和液晶。也可使用一种以上这类填料的混合物。
这些填料也可与偶联剂和/或选自有机过氧化物、硅烷、钛酸盐、锆酸盐、多官能乙烯基化合物、有机叠氮化物、及其混合物的引发剂结合使用。
其它添加剂包括位阻胺稳定剂。这些稳定剂包括位阻三嗪如取代三嗪和三嗪的反应产物。合适的反应产物包括三嗪与例如二胺和/或环脂族化合物如环己烷的反应产物。特别合适的位阻胺稳定剂包括1，3-丙二胺、N，N”-1，2-乙二基二环己烷和过氧化N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的反应产物，由Ciba-Geigy进行商业制造且名称为“CG-116”，CAS登记号191680-81-6。
这些添加剂以本领域熟练技术人员已知的功能有效量使用。例如，抗氧化剂的用量要使得可防止聚合物或聚合物共混物在储存和最终使用该聚合物的温度和环境下发生氧化。抗氧化剂的这种用量通常为基于聚合物或聚合物共混物重量的0.01-10％重量，优选0.05-5％重量，更优选0.1-2％重量。类似地，任何其它所列添加剂的用量都是功能有效量，例如可赋予聚合物或聚合物共混物以抗粘连性，产生所需的填料加入量以得到所需结果，通过着色剂或颜料产生所需颜色。这些添加剂的合适用量范围为基于聚合物或聚合物共混物重量的0.05-50％重量，优选0.1-35％重量，更优选0.2-20％重量。填料的合适用量可以是1-90％重量。
本发明聚合物可与其它聚合物共混，其中包括(但不限于)具有不同分子量和/或乙烯基或亚乙烯基芳族单体含量的其它共聚体；基本上无规共聚体乙烯基或亚乙烯基卤化物聚合物，包括(但不限于)聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯；聚乙烯；和其它聚烯烃，包括(但不限于)LDPE、和HDPE、PP；通过金属茂催化剂制成的均相乙烯/α-烯烃共聚物，包括(但不限于)基本上线性乙烯/α-烯烃共聚物，和由Ziegler催化剂制成的多相乙烯/α-烯烃共聚物；苯乙烯系共聚物，包括(但不限于)聚苯乙烯、SBS共聚物；聚醚；聚碳酸酯、聚苯胺；沥青；或其任何组合。
本发明的共聚体或其共混物可制成各种形式，包括(但不限于)膜、纤维、泡沫材料、片材、注塑制品、薄膜、注吹塑制品和挤塑型材、和乳液。本发明共聚体或其共混物的用途包括(但不限于)阻燃制品、压敏膜材、涂料组合物或油漆、地板、天花板和墙壁覆盖物、地毯衬背、阻挡层、垫圈、盖和隔板、以及在加入导电添加剂如炭黑时的各种导电应用，包括电子设备、导体防护罩、绝缘防护罩、和其它的电线和电缆应用。其它的应用包括在聚苯乙烯和乙烯和/或α-烯烃均聚物和共聚物的共混物中用作增容剂。还包括磺化衍生物的应用，包括它们在燃料电池膜、吸水应用和HVAC装置中的应用。
使用NMR分析方法确定的本发明乙烯/苯乙烯共聚体组成是不明确的。这种不明确源自以下事实苯乙烯三单元组和更高次序的苯乙烯嵌入基团在1H和13C中都具有峰，不能区别于少量存在于该共聚体中的普遍存在的无定形无规立构聚苯乙烯均聚物(aPS)的峰。但使用梯度溶剂极性的液相色谱(LC)法能够从aPS中分离出该共聚体，且该共聚体峰的保留时间表示其苯乙烯含量。
本发明的共聚体组合物包含5-85，优选20-85，更优选50-85％摩尔的至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和15-95，优选15-80，更优选15-50％摩尔的乙烯和/或至少一种具有3-20个碳原子的脂族α-烯烃。
本发明共聚体的熔体指数(I2)大于0.05，优选0.5-200，更优选0.5-100克/10分钟。
本发明共聚体的分子量分布(Mw/Mn)为1.5-20，优选1.8-10，更优选2-5。
本发明共聚体组合物包含可检测的乙烯基芳族单体三单元组。在乙烯/苯乙烯共聚体的情况下，这对应于-SSS-三单元组。这些三单元组也可是乙烯基或亚乙烯基芳族单体嵌入基团的较长序列如SSSS四单元组、SSSSS五单元组的一部分。如果从聚合物中分离出任何无规立构聚苯乙烯杂质，这些三单元组可通过存在于13C NMR光谱中的一个峰来检测，该峰出现在化学位移44.6ppm(ESSSE)处，对应于乙烯/苯乙烯共聚体的聚合物主链中的次甲基碳。
以下实施例用于说明本发明，而不应理解为以任何方式限定其范围。
实施例测试方法本发明聚合物组合物的分子量适合使用凝胶渗透色谱表示，其中使用UV和折射指数检测器两者。
为了测定本发明共聚体的13C NMR化学位移，采用了以下的步骤和条件。在由50％体积1，1，2，2-四氯乙烷-d2和50％体积0.10M三(乙烯基丙酮)铬(在1，2，4-三氯苯中)组成的混合物中制备5-10％重量聚合物溶液。NMR光谱在130℃下使用反向门控去耦滤程序、90°脉冲宽度和5秒或更高的脉冲延迟而得到。该光谱用于参考该聚合物位于30.000ppm的独立亚甲基信号。
材料测试通过在150℃下压塑，将聚合物样品成型为物理性能测定所需的形状，其中使用10分钟预热、在10000磅力下的3分钟压缩、和立即冷却聚合物样品。
该聚合物的差示扫描量热法(DSC)分析在氮气气氛下以5℃/分钟的加热速率使用DuPont Instruments 910差示扫描量热计进行。所有样品通过两个加热周期(去除以前热历史的影响)来进行且数据在所有情况下都记录第二次扫描。
微拉伸测试使用压塑微拉伸棒按照ASTM D638测试方案进行。样品使用Instron 4507系列仪器以0.1英寸/分钟的十字头速度和224.8磅力的负荷在室温下拉伸。
将平面应变断裂韧性、压缩拉伸单边缺口几何样品压塑成1”×1”×1/8”的方块。将这些方块机械加工得到侧缺口和孔，用以连接测试装置。通过液氮冷却并用剃刀片和锤子进行裂化，在每个样品中形成预裂缝。断裂韧性测试使用Instron 8501仪器以0.02英寸/分钟的十字头速度在224.8磅力的负荷下进行。
动态力学光谱分析在矩形棒上进行，该棒在100℃下压塑。在1弧度/秒的设定频率下进行从-100℃至150℃的温度扫描，其中使用由DMS仪器设定的自动应变函数。
密度使用氦比重瓶测定。Rockwell硬度使用ASTM D785-93评估。
L.C.分析将0.100-0.102克聚合物称重到30毫升小瓶中。加入10毫升THF。将小瓶盖上并放在受热振荡器上以溶解样品。受热振荡器的温度为65℃。溶解之后，将约1毫升溶液转移到HP 1090 LC自动注射器小瓶。使用具有二极管阵列检测器的Hewlett-Packard 1090 LC(系列号2541A00700)收集所有的色谱仪数据。收集254纳米和400纳米处的信号。色谱仪数据使用Grams386和Excel软件进行处理。
通过液相色谱，使用两个柱测定树脂的苯乙烯含量。每个柱的使用都首先包括无规立构聚苯乙烯含量(其峰明显可辨)的测定。该值随后从通过13C NMR测得的样品的总苯乙烯含量中减去，得到共聚苯乙烯的％重量。随后作出共聚苯乙烯相对保留时间(在色谱峰的第50百分数处)的校正曲线，并随后将所得拟合应用于所有新样品。该分析使用两种柱进行。
第一种是得自Alltech的C18柱Spherisorb ODS II 5微米，250×4.60毫米。在C18柱上有一个保护柱。它是RP 8.5微米。以下是在具有C18柱的HP 1090上使用的仪器条件。
第二种也是两者中较好的一种是得自Phenomenex的nitro柱Nucleosil 5 NO2 250×4.60毫米，5微米，系列号243745。在nitro柱上有一个保护柱。它是Phenomenex Nucleosil 5 NO2 30×4.6毫米，5微米100埃，系列号243747G。以下是在采用Nitro2方法(nitro柱)的HP 1090上使用的仪器条件。
在该柱上，用于测定苯乙烯含量的回归方程为[苯乙烯]％重量＝-84.99+10.98*保留时间(分钟)本发明共聚体的实施例1-6的制备1)催化剂的制备总则合成和操作在惰性气氛(氩气)下在手套箱中进行。溶剂购自Aldrich。在使用之前，液体试剂和溶剂首先用氮气饱和，然后经过活化矾土以进行干燥，例如公开于Pangborn，A.B.；Giardello，M.A.；Grubbs，R.H.；Rosen，R.K.；Timmers，F.J.的Organometallics，1996，15，1518-1520。使用之前，将氘代苯在钠/钾合金上干燥并过滤。亚甲基菲购自Lancaster。配体和金属配合物的NMR光谱在环境条件下在Varian 300 MHz NMR光谱计上记录。共聚物的13C NMR光谱在Bruker600 MHz NMR光谱计上记录。
亚甲基菲锂的合成向50毫升己烷中的4，5-亚甲基菲(0.485克，2.55毫摩尔)加入1.6M正丁基锂己烷溶液(1.75毫升，2.80毫摩尔)。在环境条件下搅拌1天之后，该溶液出现较深的橙色且形成少量的橙色沉淀物。14天之后，形成更多的沉淀物。从粘附于烧瓶内壁的固体倾倒出上层清液将其分离。在减压干燥之后，分离出0.430克(86％产率)。从上层清液中去除挥发性物质，得到橙色固体。该物质的质子NMR分析表明，它是起始的亚甲基菲。
(4，5-亚甲基菲基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷的合成向30毫升THF中的(叔丁基氨基)二甲基甲硅烷基氯化物(0.436克，2.63毫摩尔)加入亚甲基菲锂(0.430克，2.19毫摩尔)在20毫升THF中的樱桃红溶液。该溶液在环境温度下搅拌过夜。挥发性物质在减压下去除。固体残余物在10毫升己烷中制浆并在减压下去除挥发性物质。固体残余物用总共30毫升己烷萃取两次。将萃取物过滤并在减压下从合并滤液中去除挥发性物质，得到0.690克(99％产率)的橙色油。1H NMR光谱与所需产物一致。钛二(二甲基酰胺)的合成将在50毫升正辛烷中的钛四酰胺(0.484克，2.16毫摩尔)和(4，5-亚甲基菲基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷(0.690克，2.16毫摩尔)的溶液加热并在回流下搅拌。反应进程利用1H NMR光谱，通过取出该溶液的小等分试样，在减压下去除挥发性物质，并分析C6D6中的残余物而监控。质子NMR分析表明完全转化成所需产物(例如在回流约48小时之后55％转化)。定期加入几滴钛四酰胺。在回流7天之后，反应的进行似乎不超过82％转化。挥发性物质在减压下从冷却混合物中去除。将残余物溶解在20毫升己烷中并过滤所得混合物。从减压下从滤液中去除挥发性物质，得到深色粉末(0.950克)。产物的质子NMR分析表明，它是所需产物与起始配体的一种混合物，分别为82/18％摩尔(87％重量的所需产物)。二氯化钛的合成向以上分离出的溶解在40毫升己烷中的双(酰胺)/配体混合物(0.83克，1.83毫摩尔双(酰胺))加入三甲基甲硅烷基氯(1.33毫升，10.5毫摩尔)。将该溶液在回流下搅拌6小时。取出冷却溶液的小等分试样，并在减压下去除挥发性物质。将残余物溶解在C6D6中并用1HNMR光谱进行分析。光谱表明非常完全地转化成单氯化物-单酰胺中间体。另外加入1.3毫升三甲基甲硅烷基氯并将密封容器在环境温度下搅拌8天。随后将该溶液加热回流6小时。将冷却溶液放在手套箱冷冻器(-25℃)中。通过真空过滤，在玻璃釉料上收集所形成的固体。固体残余物用冷己烷(约10毫升)一次性洗涤并随后将该固体在减压下干燥得到0.516克(65％产率)。质子NMR分析表明，该物质是非常干净的所需产物。二甲基钛的合成向30毫升THF中的二氯化钛(0.516克，1.18毫摩尔)加入3.0M能导致中间颜色变化的甲基氯化镁(0.87毫升，2.6毫摩尔)。放置过夜之后，在减压下去除挥发性物质。将固体残余物在己烷中制浆并在减压下去除挥发性物质。残余物用己烷萃取几次。将萃取物过滤并在减压下从合并滤液中去除挥发性物质，得到0.392克亮橙色粉末。C6D6的质子和13C NMR分析表明，分离出的所需产物是与THF的1∶1加成物。假设分子量为467.6克/摩尔，分离产率为71％。将THF加成物(0.345克)溶解在50毫升甲苯中并加热回流6小时。观察到颜色由橙色变成棕黄色。挥发性物质在减压下去除。残余物的质子NMR分析表明完全转化成新化合物。
2.)聚合反应下述溶剂和溶液的所有转移都使用无水纯化氮气或氩气的气垫(gaseous pad)来进行。将反应器的气态加料经过A-204矾土和Q5反应物的柱进行纯化。矾土事先在375℃下用氮气活化且Q5反应物在200℃下用5％氢气(在氮气中)活化。催化剂和助催化剂(三(五氟苯基)硼烷)的操作在惰性气氛手套箱中进行。
半间歇反应器聚合反应在具有电加热夹套、用于冷却的内蛇形管、和底部放泄阀的2升Parr反应器中进行。压力、温度和块阀(blockvalve)用计算机监控并控制。在调整至平衡的溶剂注射罐(shottank)中测定Isopar E和苯乙烯。所得溶液随后由溶剂注射罐加入反应器。反应器的内容物在1200rpm下搅拌。氢气通过不均匀膨胀(约50psi)由起始300psig的75毫升注射罐加入。反应器的内容物随后在所需乙烯压力下加热至所需运行温度(90℃)。
将催化剂[(4，5-亚甲基菲基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷]二甲基钛和助催化剂(三(五氟苯基)硼烷)在手套箱中合并(成为在甲苯中的0.0050M溶液)，然后使用1/16英寸(0.16厘米)管线由手套箱转移到催化剂注射罐，其中使用甲苯帮助转移。催化剂罐随后用氮气加压。在反应器内容物异在所需运行温度下稳定化之后，通过浸渍管将催化剂溶液注射到反应器中。使冷乙二醇经过内冷却线圈以保持温度。反应进行所需时间，其中根据需要提供乙烯。制备出附加注射量的催化剂并在运行过程中按照相同方式加入。
反应器的内容物随后排出到4升经氮气冲洗的容器中并用异丙醇骤冷，然后加入在甲苯中的100毫克Iragnox 1010作为抗氧化剂。挥发性物质在真空炉下在140℃下从聚合物中去除过夜并在从炉中取出之前冷却至50℃。反应器条件和聚合反应数据在表I中给出。
表I反应器条件/运行数据
聚合物表征使用LC方法从aPS中分离出共聚体，且共聚体峰的保留时间表示其苯乙烯回流，该方法使用梯度溶剂极性。表II所示是此处所述聚合物的组成、表观分子量(聚苯乙烯标准物)和密度数据。
表II聚合物组成、分子量和密度数据
A来自具有nitro柱的LC数据
B来自具有C18柱的LC数据C来自质子NMR数据由于这些共聚物包含aPS，可以指定其13C NMR光谱中的SSS三单元组峰。非常小的EEE三单元组峰表明，该共聚体具有非常少和短的乙烯序列。
这些物质都表现出低结晶度或为无定形的。结果，这些聚合物的密度随着苯乙烯含量而增加并达到1.06克/毫升(aPS的密度)。
分子量数据表明，该催化剂可生产出高分子量聚合物。因为在GPC分析中使用了双检测器，可以检查折射指数除以在分子量范围内的UV响应的比率。据发现，该比率不会不大，表明整个分子量范围内的组成相对一致；对于所有样品，发现在甚低分子量下苯乙烯含量稍有升高。这与这些物质中存在的aPS一致。
材料性能通过DSC测定的热转变数据在表III中给出。
表III热转变(DSC)
A来自具有nitro柱的LC数据B来自具有C18柱的LC数据C来自质子NMR数据正如预期，这些物质的Tg发现随着苯乙烯含量而增加。最后两项完全在较早的假无规物质的组成范围之外，表明随着苯乙烯含量接近100％Tg迅速接近aPS(约100℃)。还应该注意，这些物质无一表现出因aPS均聚物的明显Tg。但LC数据显示出分离物质中的aPS。具有最高结晶度(最低苯乙烯含量55％重量S)的聚合物表现出接近120℃的峰熔化温度和接近32℃的Tg。
进行微拉伸试验和断裂韧性试验以评估这些材料的机械性能，表IV。短期拉伸分析给出了在低拉伸压力下对高模量的相对玻璃态响应和对于所有材料在最高约2％应变下的相对线性应力/应变关系。所有这些材料的杨氏模量为350000-430000psi(2.4-3GPa)。所有这些材料在较低应变下经历延性屈服，其中屈服应变随着苯乙烯含量的增加而稳定地移向较低伸长率。从屈服点至最终断裂，所有聚合物表现出轻微拉伸。
表IV微拉伸、断裂韧性和硬度数据
a Rockwell标度断裂韧性使用压实拉伸几何样品来测定。这些实验设计用于量化聚合物根据所加负荷对裂纹开始和传播的耐性。该试验针对已缺口的压塑方形聚合物进行，并使用剃刀片在该缺口的V字处产生裂纹。随后将拉伸负荷施加到样品上作为平面应力；所得试样最好足够厚以防止扭曲到所加负荷的平面之外。负荷与位移之间的所得关系能用于确定传播裂纹所需的瞬时应力，称作应力强度因子K1c。它也可用于确定在给定单元面积上延伸该裂纹所需的能量；该量表示为G1c(断裂能或临界应变能释放比率)且它与K1c由等式1关联G1c＝(k1c2/E)(l-2) (1)其中E是杨氏模量且为泊松比。K1c和G1c的数值越大意味着断裂韧性越高。
断裂韧性测量值没有表现出这些测试材料在样品间的有意义差异。表V给出了在最高苯乙烯含量下的4个样品的临界应力强度因子(K1c)值，和高分子量自由基聚合聚苯乙烯均聚物在相同测试条件下得到的数据。共聚物表现出明显较高的K1c和G1c值，且共聚物的屈服负荷和断裂负荷明显高于聚苯乙烯均聚物。
这些材料相对聚苯乙烯的改进韧性可能源自所加乙烯单元在断裂试验的时间刻度上导致对所加应力的更延性响应的能力。
表VES共聚物的断裂韧性数据
A使用测得的杨氏模量和0.33的泊松比计算B自由基aPS，Mn＝114720，Mw＝282970，Mw/Mn＝2.47C使用高分子量PS的杨氏模量(3.1GPa)和泊松比(0.33)公布值(聚合科学和工程百科全书，16卷，第2版，John Wiley &Sons，1989，1-246页)，由K1c计算非结晶共聚体进行DMS分析以确定玻璃化转变的位置和确认与这些材料相关的其它转变。玻璃化转变温度和室温-次级Tg(sub-Tg)储存模量随着共聚物中苯乙烯含量的增加而增加。
在非结晶ES共聚物的剪切损失模量(G”)响应中，清楚地观察到这些材料的玻璃化转变温度，且在约-50℃至室温之间观察到一个宽转变。在聚苯乙烯中，这种转变对伴随苯基环位错的主链松弛有贡献。
本发明高苯乙烯含量共聚体的物理性能表现出对改进的耐断裂性。这表明，这些共聚体可在某些场合中提供独特的用途。最高苯乙烯含量的无定形共聚体是透明的，因此这些共聚体可用于膜应用且因为韧性较高而相对aPS更有利。此外，这些新聚合物的泡沫材料片材可表现出比aPS片材更好的回弹性且更好地应用于需要较高耐久性的应用。这些聚合物也可用于对aPS增韧，同时保持良好的透明性，只要可以找到具有相容性的组合物。
权利要求
1.一种共聚体，包含(1)5-85％摩尔的衍生自至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体的聚合物单元，(2)15-95％摩尔的衍生自至少一种乙烯和/或C3-20α-烯烃的聚合物单元；和(3)0-20％摩尔的衍生自一种或多种除(1)和(2)之外的烯属不饱和可聚合单体的聚合物单元；和所述共聚体包含可检测的乙烯基或亚乙烯基芳族单体三单元组。
2.根据权利要求1的共聚体，其中(1)组分(1)包含20-85％摩尔的衍生自由以下结构式表示的所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体的聚合物单元 其中R1选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基；每个R2独立地选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基；Ar为苯基或被1至5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基所取代的苯基；且n的值为0至4；或(2)15-80％摩尔的聚合物单元，衍生自乙烯和/或包括丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一种的所述α-烯烃；和(3)除(1)和(2)之外的所述烯属不饱和可聚合单体包括降冰片烯、或C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯。
3.根据权利要求1的共聚体，其中(1)组分(1)包含50-85％摩尔的衍生自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、和环卤代苯乙烯的所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体的聚合物单元；或(2)15-50％摩尔的聚合物单元，衍生自乙烯、或乙烯和包括丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1的所述α-烯烃；和(3)除(1)和(2)之外的所述烯属不饱和可聚合单体是降冰片烯。
4.根据权利要求3的共聚体，其中组分(1)(a)是苯乙烯；且组分(2)是乙烯。
5.根据权利要求3的共聚体，其中组分(1)(a)是苯乙烯；且组分(2)是乙烯以及丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一种。
6.一种共聚体，其在包含[(4，5-亚甲基-菲基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷]二甲基钛的催化剂的存在下通过聚合以下物质而制成(a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体，(b)至少一种乙烯和/或C3-20α-烯烃；和(c)任选的一种或多种除(1)和(2)之外的烯属不饱和可聚合单体。
7.根据权利要求6的共聚体，其中(a)所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体由下式表示 其中R1选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基；每个R2独立地选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基；Ar为苯基或被1至5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基所取代的苯基；且n的值为0至4；或(b)包括丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一种的所述α-烯烃；除(1)和(2)之外的所述烯属不饱和可聚合单体包括降冰片烯、或C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯。
8.根据权利要求7的共聚体，其中组分(a)是苯乙烯；且组分(c)是乙烯。
9.根据权利要求7的共聚体，其中组分(a)是苯乙烯；且组分(c)是乙烯以及丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一种。
10.一种制备共聚物的方法，其在包含[(4，5-亚甲基-菲基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷]二甲基钛的催化剂的存在下通过聚合以下物质来制备共聚体(a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体，或(b)至少一种乙烯和/或C3-20α-烯烃；和(c)任选的一种或多种除(1)和(2)之外的烯属不饱和可聚合单体。
11.根据权利要求10的方法，其中(a)所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体由下式表示 其中R1选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基；每个R2独立地选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基；Ar为苯基或被1至5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基所取代的苯基；且n的值为0至4；或(b)包括丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一种的所述α-烯烃；(c)除(1)和(2)之外的所述烯属不饱和可聚合单体包括降冰片烯、或C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯。
12.根据权利要求11的方法，其中组分(a)是苯乙烯；且组分(c)是乙烯。
13.根据权利要求11的方法，其中组分(a)是苯乙烯；且组分(c)是乙烯以及丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一种。
14.一种共混物，包含A)根据权利要求1的共聚体；和B)一种或多种附加聚合物组分。
15.根据权利要求15的共混物，其中所述附加聚合物组分B选自基本上无规共聚体、乙烯基和亚乙烯基卤化物、乙烯均聚物、α-烯烃均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、苯乙烯系聚合物、聚醚、聚碳酸酯、聚苯胺、沥青、或其任何组合。
16.过渡金属配合物[(4，5-亚甲基-菲基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷]二甲基钛。
17.一种催化剂组合物，包含[(4，5-亚甲基-菲基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷]二甲基钛。
全文摘要
本发明提供了一种共聚体,包含:(1)5－85%摩尔的衍生自至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体的聚合物单元,(2)15－95%摩尔的衍生自至少一种乙烯和/或C
文档编号C08L23/00GK1357014SQ00809296
公开日2002年7月3日 申请日期2000年6月5日 优先权日1999年6月22日
发明者S·F·汉恩, O·D·莱德维恩, R·B·杉卡, F·J·提默斯 申请人:陶氏化学公司