专利名称：延迟活性载体上的烯烃聚合催化剂组合物及其制备和使用方法
用于气相法中的烯烃聚合催化剂通常载于载体上以便获得可接受形态的聚合物。所述聚合物颗粒需要有低的细屑(定义为粒径小于125微米的颗粒)和低的附聚物(定义为粒径大于1500微米的颗粒)含量和可接受的堆积密度(＞0.3g/mL)。尽管茂金属和可限形状催化剂的高活性对于生产率方面是有利的，但是因为当其注入反应器时载体上的催化剂具有最高活性而可能导致聚合物形态方面的问题。这可能导致太快聚合和催化剂颗粒的严重碎裂导致产生不可接受量的细屑或伴随高放热而导致形成附聚物。此外，可发生催化剂注射器的堵塞而导致过早需要停止聚合和清洁注射器。
相反，传统的齐格勒-纳塔催化剂在催化剂注入反应器前不能获得最高活性。这种差异部分归因于助催化剂如三乙基铝加入到反应器可导致催化活性的延迟。参见例如Boor，John Jr.，齐格勒-纳塔催化剂和聚合，1979，Academic Press，NY，18章动力学。
为了在气相聚合方法中控制通过可限形状或茂金属催化剂的至少一种α-烯烃的聚合，金属络合物活化的反应器内方法将是有利的。但是，由于用于烯烃聚合的常规金属络合物和助催化剂易于形成强活性的聚合催化剂，也带来许多问题。
USP5,693,727公开了将催化剂组分作为一种液体喷雾加入反应器。该专利提出所有的或者一部分的助催化剂可以从金属化合物分别进料到反应器中。该专利并未举出载体上的催化剂的例子。
USP5,763,349描述了在载体上混合茂金属卤化物和助催化剂。然后接着加入烷基金属以生成活性催化剂。USP5,763,349类似地提出了将烷基金属引入反应器以达到活化。
WO95/10542公开了加入分别载于两个不同的载体上的催化剂和助催化剂。在加入反应器之前，在载体上的金属茂卤化物/助催化剂具有最小的催化活性(如果有)，这表明所有的活化发生在反应器中。这种技术依赖于金属络合物或助催化剂从一个微粒向另一个微粒的反应器内迁移来获得活化，这可能导致产品的形态上的问题。
已知Ti(II)和Zr(II)的二烯络合物，如在USP5,470,993中公开的(对其完整内容在此通过引用并入本文)的这类络合物可以被三(五氟苯基)硼烷或者硼酸盐助催化剂所活化。这些催化剂组合物经常表现出极高的初始聚合速率，高的放热量，以及在间歇式反应器中的逐渐衰减的反应动力学曲线。
工业领域中的人们会发现，在α-烯烃气相聚合中，经充分调制的载体上的催化剂组合物所具有的极大优势，即延迟的聚合启动，改善的反应动力学曲线，以及催化剂使用寿命提高下的高生产率；而同时，产生的聚合物产品具有粉末和附聚物较少的特点。
本文所引用的某一族的元素都对应于由CRC出版社有限公司(1995)出版并拥有版权的《元素周期表》。同样，所引用的任何族，都应是使用IUPAC体系对各族进行编号的这种元素周期表所反映的族。本文涉及的任何专利、专利申请、临时申请，或者公开的完整内容均是如此。
本发明提供了一种用于一种或多种的α-烯烃气相聚合的载体上的催化剂组合物及其制备和使用的方法，所述催化剂组合物包括A)惰性载体，B)对应于下式的4-10族的金属络合物 式中M是元素周期表中4-10族中的一种金属，所述金属处于+2或+4价的形式氧化态，
Cp是π键连接的阴离子配体基团，Z是两价部分，以共价键或者配位/共价键连接到Cp和M上，包括硼或元素周期表中14族中的元素，并且也包括N、P、S或者O；X是最高可具有60个原子的中性共轭二烯配体基团，或者是其双阴离子衍生物；和C)离子助催化剂，能够将金属络合物转化成活性聚合催化剂，其中所述催化剂组合物的特征在于在气相聚合方法中具有改善的动力学曲线。
在一个实施方案中，本发明提供了一种如同前面所定义的载体上的催化剂组合物，这种催化剂在一种或多种的α-烯烃的气相聚合间歇反应器中具有遵循如下关系式的动力学曲线Kr＝A30/A90≤1.6式中Kr是A30与A90的比值，A30是聚合启动后30分钟的累积净催化剂活性，A90是聚合启动后90分钟的累积净催化剂活性。A30与A90通过计算克聚合物/克载体上的催化剂组合物×时间(hr)×总单体压力(100Kpa)而确定。
在另一实施方案中，本发明提供了一种载体上的催化剂组合物及其制备和使用的方法，其中当将所述载体上的催化剂组合物注入到气相聚合反应器，并且使其与一种或多种的α-烯烃单体相接触时，得到的Kr至少比Kr*小百分之十，这里Kr*是作为对比的载体上催化剂组合物的累积净催化剂活性的比值，该载体上的催化剂组合物采用金属络合物(叔丁酰氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(II)1，3戊二烯和包括(二乙基铝氧苯基)三(五氟苯基)硼酸脂族伯(仲)铵(armeenium)助催化剂制备。
本发明提供了一种充分配制的载体上的可限形状的催化剂组合物，这种组合物具有在延长的催化剂寿命上的高生产率。具体地讲，通过选择带有适合的二烯配体的金属络合物，与合适的助催化剂相结合，发现与已知组合物相反，本发明的组合物在至少开始的九十分钟的聚合中表现出改善的动力学曲线，而已知组合物的特点是具有高的起始催化活性，接下来的一段时间催化活性就逐渐减弱。更具体地讲，本发明的催化剂组合物可能表现出比对照催化剂组合物放热量更少的起始催化活性。另外，该催化剂活性还可在一段比对照催化剂组合物持续更长的时期内得到提高。最后，该催化剂活性在间歇式反应器的条件下，最终可以一个比对照催化剂组合物更低的速率衰减。
合适的金属络合物可以是任何过渡金属的衍生物，优选是处于+2或+4形式氧化态的4族金属的衍生物。优选的化合物包括含有一个π键连接的阴离子配体基团的可限形状的金属络合物，所述阴离子配体基因可以是环状或者非环状的离域π键连接的阴离子配体基团。这类π键连接的阴离子配体基团的实例有共轭或者非共轭的、环状或者非环状的二烯基、烯丙基、硼杂苯负离子(boratabenzene)，以及芳烃基团。术语“π键连接的”的意思是配体基团以π键中的离域电子连接到过渡金属上。
每一个在离域π键连接的基团中的原子可以独立地被原子团所取代，该原子团选自氢、卤素、烃基、卤代烃基，包含15或16族杂原子的原子团，烃基取代的准金属基团(其中所述准金属选自元素周期表14族)，以及还被含15或16族杂原子的部分所取代的这类烃基或烃基取代的准金属原子团。包括在“烃基”这个术语中的是C1-C20直链、支链和环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷基取代芳基，以及C7-C20芳基取代的烷基。另外，两个或者更多的此类原子团可一起构成稠环体系，包括部分或者完全氢化稠环体系，或者它们可与金属构成含金属环。合适的烃基取代的有机准金属原子团包括单、二和三取代的14族元素有机准金属原子团，其中每一烃基包括1到20个碳原子。合适的烃基取代的有机准金属原子团的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基，以及三甲基甲锗烷基。含15或16族杂原子部分的例子包括胺、膦、醚或硫醚部分或其两价衍生物，例如与过渡金属或镧系金属相连，以及与烃基或者含烃基取代的准金属基团相连的酰胺、磷化物、醚或者硫醚基团。
合适的阴离子、离域π键连接基团的例子包括但不限于环戊二烯基、茚基、芴基、四氢化茚基、四氢化芴基、八氢化芴基、戊二烯基、二甲基环己二烯基、二甲基二氢蒽烯基(anthracenyl)、二甲基六氢蒽烯基、脱甲基十氢蒽烯基、硼杂苯基负离子，以及其C1-10烃基取代或者C1-10烃基取代甲硅烷基取代的衍生物。优选的阴离子离域π键连接基团是环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢化芴基、八氢化芴基、四氢化茚基、2-甲基-s-indacenyl、3-(N-吡咯烷基)茚基和环戊(I)菲烯基(cyclopenta(1)phenan-threnyl)。
硼杂苯负离子类(boratabenzenes)是阴离子配体，这是一类与苯相似的含硼物质。它们已由G.Herberich等在有机金属，1995，14，1，471-480.中描述而在本领域中为人所知。优选的硼杂苯负离子类对应于如下分子式 式中R”各自独立地选自烃基、甲硅烷基或者甲锗烷基，每一个所述R”都最高可具有20个非氢原子，并任选被含有15或16族元素的基团所取代。在那些涉及这类离域π键连接基团的二价衍生物的络合物中，其中的一个原子是以共价键或共价键合的二价基团的方式连接到所述络合物另一个原子上，并由此构成一个桥接体系。
按照本发明使用的一组优选的4族金属配位络合物对应于如下的式子 其中Cp是阴离子、离域的连接到M上的π键连接的基团，最高可含有50个非氢原子；M是元素周期表中4族的处于+2或者+4形式氧化态的金属元素；X是一个由如下式表达的C4-30共轭双烯 其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、芳烃、取代芳烃、稠环芳烃、取代稠环芳烃、脂族烃、取代脂族烃、含杂原子芳烃、含杂原子稠环芳烃，或者甲硅烷原子团；Y是-O-，-S-，-NR-或者-PR-；并且Z是SiR2，CR2，SiR2SiR2，CR2CR2，CR＝CR，CR2SiR2或者GeR2，BR2，B(NR2)2，BR2BR2，B(NR2)2B(NR2)2，其中R各自独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤基及其组合，所述R最高可具有20个非氢原子，或者邻近的R基团一起构成二价的衍生物(即为烃二基、硅烷二基(siladiyl)或者锗烷二基(germadiyl))，从而构成稠环体系。
按照本发明来使用的一组更优选的这类4族金属配位络合物对应于如下的式子 其中M是处于+2或+4形式氧化态的钛或者锆；X是一种由下式表示的C5-30共轭二烯 其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、芳烃、取代芳烃、稠环芳烃、取代稠环芳烃、脂族烃、取代的脂族烃、含杂原子芳烃、含杂原子稠环芳烃，或者甲硅烷原子团；Y是-O-，-S-，-NR*-或者-PR*-；并且Z是SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2，CR*2CR*2，CR*＝CR*，CR*2SiR*2或者GeR*2，R和R*各自独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤基及其组合，所述R最高可具有20个非氢原子，或者邻近的R基团一起构成二价的衍生物(即为烃二基、硅烷二基或者锗烷二基)，从而构成稠环体系。
示例性的可能为本发明所使用的4族金属络合物包括(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合钛(IV)1，3-丁二烯，(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合钛(IV)1，3-丁二烯，(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合钛(II)1，3-戊二烯，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合钛(II)1，3-戊二烯，(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯茚基)二甲基硅烷合钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(IV)1，3-丁二烯，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)1，4-二苄基-1，3-丁二烯，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)2，4-庚二烯，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)3-甲基-1，3-戊二烯，(叔丁基酰氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷合钛1，3-戊二烯，(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯烷基)茚-1-基)二甲基硅烷合钛1，3-戊二烯，(叔丁基酰氨基)(2-甲基-s-indacen-1-基)二甲基硅烷合钛1，3-戊二烯，和(叔丁基酰氨基)(3，4-环戊(/)菲-2-基)二甲基硅烷合钛1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
在这里使用的适合的活化助催化剂包括成离子化合物类(包括在氧化条件下使用此类化合物)，特别是使用可匹配的非配位阴离子、路易斯酸的铝-、鏻-、氧鎓-、碳鎓、硅鎓-、锍-或二茂铁鎓(ferrocenium)-盐，如C1-30烃基取代的13族化合物，特别是三(烃基)铝-或三(烃基)硼化合物和其卤代(包括全卤代)衍生物，每个烃基或卤代烃基具有1-20个碳原子，更尤其是全氟代三(芳基)硼化合物，最特别是三(五氟苯基)硼烷，和前述活化助催化剂的组合。前述活化助催化剂相应于不同金属络合物的报告参见下述文献美国专利5,132,380、5,153,157、5,064,802、5,321,106、5,721,185和5,350,723。
也可使用路易斯酸的组合，特别是其中每个烷基具有1-4个碳的三烷基铝化合物和其中各烃基均有1-20个碳原子的卤代三(烃基)硼化合物，特别是三(五氟苯基)硼烷的组合，这种路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的进一步组合，以及单-中性路易斯酸，特别是三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚铝氧烷的组合。
可在本发明的一个实施方案中用作助催化剂的适合离子化合物包括能给出质子的布朗斯台德酸的阳离子和可配伍的、非配位阴离子A-。此中所用的术语“非配位”是指阴离子或物质并不与含4族金属的前体络合物以及源于其的催化衍生物配位，或者只与这种络合物产生弱配位，由此保持足够容易地被路易斯碱诸如烯烃单体取代。非配位阴离子具体指在阳离子金属络合物中当用作电荷平衡阴离子时并不将阴离子取代基或其片断转移到所述阳离子上从而形成中性络合物的阴离子。“可配伍阴离子”是指最初形成络合物分解时并不降解成中性并且并不干扰所需的后面的聚合和络合物的其它用途。
优选的阴离子是那些含包括一个或多个带电荷金属或准金属原子的配位络合物的阴离子，所述阴离子能平衡两种组分结合时可能形成的活性催化剂物种(金属阳离子)的电荷。所述阳离子还应足够容易地被烯烃、二烯烃和炔键式不饱和化合物或其它路易斯碱如醚或腈所取代。适合的金属包括但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括但不限于硼、磷和硅。含阴离子的化合物(所述阴离子包括含单个金属或准金属原子的配位络合物)当然为人们所熟悉并且许多(特别是在阴离子部分含单个硼原子的化合物)是商业可得的。
优选这种助催化剂可由下面的通式表示(L*-H)d+(A’)d-式中L*为中性路易斯碱；(L*-H)+为布朗斯台德酸；A’d-为一种具有电荷d-的非配位、可配伍阴离子，和d为1到3的整数。
更优选A’d-符合式[M*Q4]-；式中M*为+3形式氧化态的硼或铝；和Q各独立地选自氢负离子、二烷基氨基负离子、卤素负离子、烃基、卤代烃基、halocarbyl、烃氧根、烃氧取代的烃基、有机金属取代的烃基、有机准金属取代的烃基、有机金属取代的烃氧基、卤代烃氧基、卤代烃氧基取代的烃基、halocarbyl-取代的烃基和卤素取代的甲硅烷基烃基(包括全卤代烃基、全卤代烃氧基和全卤代甲硅烷基烃基)，所述Q最高可具有20个碳，前提是Q为卤素负离子的情况不多于一次。适合的Q基团的例子公开于美国专利5,296,433和WO98/27119以及其它文献。在一个更优选的实施方案中，d为1，就是说，相反离子具有单个负电荷并且是A’-。具体可用于制备本发明催化剂的包括硼的活化助催化剂可由下面的通式表示(L*-H)+(BQ4)-式中L*和前面的定义相同；B为3形式氧化态的硼；和Q为最高可具有20个非氢原子的烃基-、烃氧基-、有机金属-取代的烃氧基、氟代烃基-、氟代烃氧基-或氟代甲硅烷基烃基-，前提是Q为烃基的情况不多于一次。
最优选Q各为氟化芳基或二烷基铝氧苯基，特别是五氟苯基或二乙基铝氧苯基。
可在本发明的改良催化剂的制备中用作活化助催化剂的硼化合物的示例性例子为(但不限于)三取代的铵盐，如四苯基硼酸三甲基铵，四苯基硼酸甲基双(十八烷基)铵，四苯基硼酸三乙基铵，四苯基硼酸三丙基铵，四苯基硼酸三(正丁基)铵，四苯基硼酸甲基十四烷基十八烷基铵，四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵，四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵，四苯基硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯铵)，四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，四(五氟苯基)硼酸甲基双(十四烷基)铵，四(五氟苯基)硼酸甲基双(十八烷基)铵，四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯铵)，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯铵)。二烷基铵盐，如四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸二(十四烷基)铵，和四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵。三取代鏻盐，如四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)鏻，和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻。优选的是在本申请书中被称为含硼阴离子的脂族伯(仲)铵盐的那些助催化剂，更具体地说是包含具有一个或两个C14-C20烷基的铵阳离子以及四(五氟苯基)硼酸根阴离子的三铵盐。特别优选的脂族伯(仲)铵盐助催化剂是四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵和四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵或包含它们的混合物。这种混合物包括源于含两个C14、C16或C18烷基和一个甲基的胺的质子化铵阳离子。这种胺在本文中称为脂族伯(仲)胺(armeen)，其阳离子衍生物被称为脂族伯(仲)铵阳离子。它们可以KemamineTMT79701的商品名购自WitcoCorp.和以ArmeenTMM2HT的商品名购自Akzo-Nobel。
另一种适合的铵盐，特别是用于多相催化剂组合物的铵盐通过有机金属或有机准金属化合物、特别是三(C1-6烷基)铝化合物与羟基芳基三(氟代芳基)硼酸盐化合物的反应形成。所得到的化合物是通常不溶于脂族液体的有机金属氧芳基三(氟代芳基)硼酸盐化合物。通常最好将这种化合物淀积到载体材料如硅石、铝土或三烷基铝钝化的硅石上而形成载体上的助催化剂混合物。适合的化合物的例子包括三(C1-6烷基)铝化合物与羟基芳基三(氟代芳基)硼酸铵盐的反应产物。示例性的氟代芳基包括五氟苯基、全氟萘基和全氟联苯基。
特别优选的羟基芳基三(氟代芳基)硼酸盐包括铵盐，特别是以下物质的脂族伯(仲)铵盐(前面已有描述)(4-二甲基铝氧-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二甲基铝氧-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二甲基铝氧-3，5-二(叔丁基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二甲基铝氧-1-苄基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二甲基铝氧-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二甲基铝氧四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(5-二甲基铝氧-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸盐，4-(4-二甲基铝氧-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸盐，4-(2-(4-(二甲基铝氧苯基)丙烷-2-基)苯氧)三(五氟苯基)硼酸盐，
(4-二乙基铝氧-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二乙基铝氧-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二乙基铝氧-3，5-二(叔丁基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二乙基铝氧-1-苄基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二乙基铝氧-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二乙基铝氧四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(5-二乙基铝氧-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸盐，4-(4-二乙基铝氧-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸盐，4-(2-(4-(二乙基铝氧苯基)丙烷-2-基)苯氧基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二异丙基铝氧-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二异丙基铝氧-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二异丙基铝氧-3，5-二(叔丁基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二异丙基铝氧-1-苄基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二异丙基铝氧-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(4-二异丙基铝氧四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，(5-二异丙基铝氧-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸盐，4-(4-二异丙基铝氧-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸盐，和4-(2-(4-(二异丙基铝氧苯基)丙烷-2-基)苯氧)三(五氟苯基)硼酸盐。
一种特别优选的铵化合物是(4-二乙基铝氧-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵、(4-二乙基铝氧-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十六烷基)铵、(4-二乙基铝氧-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵和它们的混合物。前述络合物公开于WO96/28480，该专利等价于1996年3月4日提交的美国系列号08/610,647和1996年12月18日提交的美国专利号08/768,518。
另一种适合的活化助催化剂包括阳离子氧化剂和非配位的、可配伍阴离子的盐，可由下式表示(Oxe+)d(A’d-)e，式中Oxe+为具有电荷e+的阳离子氧化剂；e为一个1到3的整数；和A’d-和d和前面的定义相同。
阳离子氧化剂的例子包括二茂铁鎓、烃基取代的二茂铁鎓、Ag+或Pb+2。优选的A’d-的实例有那些前面定义的相应于含布朗斯台德酸活化助催化剂的阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸根。
另一种适合的活化助催化剂包括碳鎓离子和非配位、可配伍阴离子的盐的化合物，可由下式表示+A’-式中+为C1-20碳鎓离子；并且A’-为具有电荷-1的非配位、可配伍阴离子。一种优选的碳鎓离子为三苯甲基阳离子，即三苯甲鎓。
另一种适合的活化助催化剂包括硅鎓离子和非配位、可配伍阴离子的盐的化合物，可由下式表示R3SiX’nA’-式中R为C1-10烃基；X’为路易斯碱；n为0、1或2，和A’-和前面的定义相同。
优选的硅鎓盐活化助催化剂为四(五氟苯基)硼酸三甲基硅鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基硅鎓和其醚取代的加合物。硅鎓盐先前已主要在J.Chem Soc.Chem.Comm.1993，383-384以及由Lamber，J.B.，等人在Organometallics，1994，13，2430-2443中公开。上面的硅鎓盐作为加聚催化剂的活化助催化剂的用途已经在美国专利5,625,087中要求了权利。
某些醇、硫醇、硅烷醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的络合物也是有效的助催化剂并且可按照本发明使用。这种助催化剂公开于美国专利5,296,433中。
在一个优选的实施方案中，所述助催化剂将包括一种符合式(A+a)b(EJj)-cd的化合物，式中A是电荷+a的阳离子，E是含有1到30个原子(不包括氢原子)，并且还包含两个或多个路易斯碱位的阴离子；J各独立地为与至少一个E的路易斯碱位配位的路易斯酸，并且任选多个这种J基团中的两个可在具有多个路易斯酸官能度的部分结合在一起，j为2到12的一个数和a、b、c和d为1到3的整数，条件是a×b等于c×d。1999年2月17日提交的美国专利系列号09/251664公开并要求保护了这种化合物。
最优选的这种类型的助催化剂的例子是具有下面结构的取代咪唑烷(imidizolide)阴离子
式中A+和前面的定义相同并且优选为含一个或两个C10-40烷基的三烃基铵阳离子，特别是甲基二(十八烷基)铵阳离子，R’各独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤基和其组合，各个所述R’最高可具有30个非氢原子(特别是甲基或C10或更高级烃基)，和L为含三个C6-20氟代芳基的三氟芳基硼或三氟芳基铝化合物，特别是五氟苯基。
所用的催化剂/助催化剂摩尔比率的优选范围为1∶10到10∶1，更优选为1∶5到5∶1，最优选为1∶1.5到1.5∶1。优选所述催化剂和活化助催化剂以每克载体5到200微摩尔、更优选10到75微摩尔的量存在于载体上。
用于本发明的优选载体包括高度多孔性硅石、铝土、硅铝酸盐和它们的混合物。最优选的载体材料为硅石。所述载体材料可以是颗粒、团状、片状或任何其它物理形式。适合的材料包括但不限于可以SD3216.30、Davison Syloid 245、Davison 948、Davison 952的商品名购自Grace Davison(W.R.Grace & Co.的分支)或以ES 70的商品名称购自Crossfield和以Aerosil 812的商品名购自Degussa AG的硅石；和以Ketzen Grade B的商品名购自Akzo Chemicals Inc.的铝土。
适用于本发明的载体优选具有通过氮气孔度计使用B.E.T方法测定的10-1000m2/g并优选100-600m2/g的表面积。通过氮气吸附测定的孔隙体积最好为0.1-3cm3/g、优选为0.2-2cm3/g。其平均粒径取决于所用的方法，但是通常为0.5-500微米，优选1-100微米。
已知硅石和铝土两者本身均拥有少量羟基官能团。当用作此处的载体时，优选将这些材料进行热处理或进行热和化学综合处理以减少其羟基含量。常规的热处理是在惰性气氛或空气中或在减压(即在低于200托的压力下)下在30-1000℃的温度下处理10分钟到50小时(优选在250-800℃的温度下4小时或更长时间)。当在减压下煅烧时，优选的温度是100-800℃。然后通过化学处理去除残留的羟基。典型的化学处理包括与路易斯酸烷基化剂如三烃基铝化合物、三烃基氯硅烷化合物、三烃基烷氧基硅烷化合物或类似的处理剂接触。
所述载体可以用硅烷或氯硅烷官能化剂官能化以加上硅烷-(Si-R)＝或氯硅烷-(Si-Cl)＝侧官能团，其中R为C1-10烃基基团。适合的官能化剂为与载体的表面羟基反应或与基材的硅或铝反应的化合物。适合的官能化剂的例子包括苯基硅烷、六甲基二硅氮烷、二苯基硅烷、甲基苯基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二氯硅烷和二氯二甲基硅烷。形成这种官能化硅石或铝土化合物的技术已公开于美国专利3,687,920和3,879,368。
或者所述官能化剂可以是选自铝氧烷或式AlR1x’R2y’的铝化合物的铝组分，式中R1各独立地为氢负离子或R”，R2为氢负离子，R”或OR”，R”各独立地选自氢、烃基、甲硅烷基，所述R”最高可具有20个非氢原子，x’为2或3，y’为0或1并且x’和y’的和为3。
适合的R1和R2基团的例子包括甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基(所有异构体)、丙氧基(所有异构体)、丁基(所有异构体)、丁氧基(所有异构体)、苯基、苯氧基、苄基和苄氧基。优选所述铝组分选自三(C1-4烃基)铝化合物。最优选铝组分为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和它们的混合物。
这种处理通常通过以下步骤进行(a)将经过煅烧的硅石加入到足够的溶剂中形成淤浆；(b)将以每克经过煅烧的硅石0.1-5mmol的量并优选以每克经过煅烧的硅石1-2.5mmol的量将所述试剂加入到淤浆中形成已处理载体；(c)洗涤所述已处理载体以除去未反应的试剂而形成洗涤后的载体，和(d)通过加热或加热结合减压处理干燥洗涤后的载体。
适用于本发明的载体材料(也称为载体或载体材料)包括通常用于载体上的催化剂领域的载体材料，特别是用于载体上的烯烃加聚载体催化剂的载体材料。例子包括多孔树脂材料，如聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯或苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物)以及包括2、3、4、13或14族金属的氧化物的固体无机氧化物(如硅石、铝土、氧化镁、二氧化钛、氧化钍，以及硅石的混合氧化物)。适合的硅石混合氧化物包括硅石和一种或多种2或13族金属氧化物的混合氧化物，诸如硅石-氧化镁或硅石-铝土混合氧化物。硅石、铝土和硅石与一种或多种2或13族金属氧化物的混合氧化物是优选的载体材料。这种混合氧化物的优选例子是硅石-铝土。最优选的载体材料是硅石。所述硅石颗粒的形状并非关键并且所述硅石可以是颗粒、球状、团状、热解或其它形式。
适用于本发明的载体材料优选具有通过氮气孔度计使用B.E.T方法测定的10-1000m2/g并优选100-600m2/g的表面积。通过氮气吸附测定的载体孔隙体积通常至高为5cm3/g、最好为0.1-3cm3/g、优选为0.2-2cm3/g。其平均粒径并不关键但通常为0.5-500微米，优选1-200微米、更优选至100微米。
用于本发明的优选载体包括高度多孔性硅石、铝土、硅铝酸盐和它们的混合物。最优选的载体材料为硅石。所述载体材料可以是颗粒、团状、片状或任何其它物理形式。适合的材料包括但不限于可以SD3216.30、Davison SyloidTM245、Davison 948和Davison 952的商品名购自Grace Davison(W.R.Grace & Co.的分支)和以ES 70的商品名购自Crossfield和以AerosilTM812的商品名购自Degussa AG的硅石；和以KetzenTMGrade B的商品名购自Akzo Chemicals Inc.的铝土。
已知硅石和铝土两者本身均拥有少量羟基官能团。在本发明的实施中，优选将这些材料进行热处理或进行热和化学综合处理以减少其羟基含量。常规的热处理是在惰性气氛或空气中或在减压(即在低于200托的压力下)下在30-1000℃的温度下处理10分钟到50小时(优选在250-800℃的温度下5小时或更长时间)。当在减压下煅烧时，优选的温度是100-800℃。然后通过化学处理去除残留的羟基。典型的化学处理包括与路易斯酸烷基化剂如三烃基铝化合物、三烃基氯硅烷化合物、三烃基烷氧基硅烷化合物或类似的处理剂接触。
所述载体可以用硅烷或氯硅烷官能化剂官能化以加上硅烷-(Si-R)＝或氯硅烷-(Si-Cl)＝侧官能团，其中R为C1-10烃基基团。适合的官能化剂为与载体的表面羟基反应或与基材的硅或铝反应的化合物。适合的官能化剂的例子包括苯基硅烷、六甲基二硅氮烷、二苯基硅烷、甲基苯基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二氯硅烷和二氯二甲基硅烷。形成这种官能化硅石或铝土化合物的技术已公开于美国专利3,687,920和3,879,368，所述专利内容通过引用并入本文。
在一个实施方案中为了制备本发明的催化剂组合物，将金属络合物、助催化剂和催化剂载体一起在可配伍的溶剂中淤浆化，通常溶剂的量大于载体的孔隙体积。然后加热或加热结合真空处理以干燥所述载体上的催化剂组合物从而使载体上的催化剂组合物基本不含溶剂。
在本发明的一个优选实施方案中，使用顺序双浸渍技术(sequentialdouble impregnation technique)。在本发明的这个优选的实施方案中，将载体加热以除去水并且与适合的官能化剂反应以形成载体前体。所述载体前体顺序与金属络合物或助催化剂的第一种溶液并随后与其他金属络合物或助催化剂的第二种溶液接触。在两个接触步骤的任一个中，接触溶液按使得载体前体的100％的孔隙体积决不会超过的量提供。在与第一种溶液接触后任选将载体前体干燥以除去可配伍溶剂。但是只要所述固体物仍然是干燥自由流动粉末，该特征并不需要。
在本发明的另一优选实施方案中，加热载体以除去水并与一种适合的官能化剂反应以形成载体前体。将载体前体在金属络合物或助催化剂的第一种溶液中淤浆化。从载体上的前体催化剂除去足够的配伍溶剂而回收自由流动的载体上的前体催化剂，就是说，可配伍溶剂的量低于载体前体孔隙体积的100％。此后，将回收的载体上的前体催化剂与其他金属络合物或助催化剂的第二种溶液接触，这里第二种溶液以低于载体前体孔隙体积的100％的量提供以形成载体上的催化剂组合物。因为第二种溶液的量不足以使载体上的催化剂组合物不自由流动，因此并不需要另外的溶剂去除步骤。但是，如果需要，可配伍溶剂可通过加热、减压或其组合更完全地去除。在一个特别优选的实施方案中，金属络合物将在第一种溶液中施加，助催化剂将在第二种溶液中施加，当助催化剂容易在干燥时由加热或加热与真空结合降解时尤其如此。
在这些优选实施方案的每一种的情况中，特别是在双浸渍技术中，应该进行充分的混合以确保金属络合物和助催化剂在载体前体的孔隙内均匀分布以及确保载体前体保持自由流动。一些示例性的混合装置包括旋转式间歇式混合机、单锥鼓式搅拌机、双锥鼓式搅拌机、垂直锥形干燥机等。
虽然并不希望受理论的束缚，相信本发明的催化剂组合物在处于聚合条件之前大部分仍保留未改变的化学形式，就是说，金属络合物和助催化剂保持相对不变和保持催化惰性直到暴露于聚合条件。一旦在反应器中在高温或高温结合单体的存在下，所述催化剂组合物变得更具活性。这样，可制备具较低初始反应放热量和提高聚合速率(升高动力学曲线)的催化剂，所述催化剂可导致在聚合反应器中改善性能和改善聚合物形态。
所述催化剂可用于聚合单独或组合形式的具有2到100,000个碳原子的烯键式不饱和单体或烯键式不饱和单体与炔键式不饱和单体的组合。优选的单体包括C2-20α-烯烃，特别是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、长链大分子α-烯烃和它们的混合物。其它优选的单体包括苯乙烯、C1-4烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷、亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、乙烯基环己烷、4-乙烯基环己烯、二乙烯基苯和其与乙烯的混合物。长链大分子α-烯烃是在连续溶液聚合反应时原位形成的乙烯封端的聚合剩余物。在适合的加工条件下，这种长链大分子单元易于与乙烯和其它短链烯烃单体聚合到聚合物产物中而在得到的聚合物中形成少量的长链分支。通过使用本发明的催化剂组合物制备的最理想的α-烯烃聚合物具有反分子分子结构，这意味着两种或多种烯烃的共聚物在其较高分子量部分包含增加量的较高分子量共聚单体。
通常，所述聚合可在本领域人们熟悉的齐格勒纳塔或Kaminsky-Sinn类型聚合反应的条件下，如在0-250℃的温度和常压到1000大气压(0.1-100MPa)的压力下完成。通常会使用最好的措施，即将原料流适当地干燥并脱氧以除去杂质；进行温度控制以最大程度降低反应放热量并防止失控反应；如需要将使用适合的清除剂，例如烷基铝处理的硅石、氢化钾等。适合的气相反应可利用在反应中所用的单体或各种单体的缩合，或惰性稀释剂来除去反应器的热。
优选所述载体以能提供1∶100,000到1∶10、更优选1∶50,000到1∶20并最优选1∶10,000到1∶30的催化剂(基于金属计)∶载体的重量比使用。
在大多数聚合反应中，催化剂∶所用的可聚合化合物的摩尔比率为10-12∶1到10-1∶1，更优选10-12∶1到10-5∶1。
所述催化剂也可在相同的反应器中或在串联或并联的单独反应器中结合至少一种另外的均相或多相聚合催化剂使用以制备具有所需性质的聚合物共混物。这种方法的一个例子公开于WO94/00500，其等价于美国系列07/904,770号，以及1993年1月29日提交的美国专利系列08/10958号，其内容在此通过引用并入本文。
已经发现优选用于本发明所要求保护的实践的金属络合物符合下式 式中M为+2或+4形式氧化态的钛或锆；X为二苯基丁二烯，或1，6-二苯基-2，4-己二烯；Y为-NR-；和Z为SiR2，并且R各独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤基和其组合，所述R最多可具有20个非氢原子，或相邻的R基团一起形成二价衍生物(即烃二基、硅烷二基或锗烷二基)而形成稠环组合物。
那些M为钛和Z为SiMe2，并且Y为N-叔丁基的所述优选金属络合物特别适用于本发明所要求保护的实践中。
在另一方面，已经发现作为有机金属化合物，特别是三(C1-6烷基)铝化合物与羟基芳基三(氟代芳基)硼酸的铵盐化合物的反应形成的下面的助催化剂对于本发明所要求保护的实践来说是优选的。最好将这种助催化剂封端来形成有机金属氧芳基三(氟代芳基)硼酸盐化合物，这使其不溶于己烷中，并且促进其沉淀在载体，特别是硅石、铝土或三烷基铝钝化的硅石上。这些助催化剂已公开于WO98/27119中。一种特别优选用于本发明所要求保护的实践的助催化剂包括三(C1-6烷基)铝化合物与二乙基铝氧芳基三(全氟芳基)硼酸的铵盐的反应产物。
实施例除非另有说明，否则所有操作均在充满氩气的手套箱或在氮气的惰性气氛下使用Schlenk技术来进行。
试剂分别如美国专利5,470,993的实施例A2和17的描述制备(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)η4-1，3-戊二烯和(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯。如PCT98/27119中的描述制备三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸双(氢化牛脂烷基)甲基铵。ISOPARE烃混合物得自ExxonChemical company。所有其它溶剂以无水试剂购自Aldrich ChemicalCompany并且进一步通过氮气清洗并通过一支12英寸经250℃热处理过夜的氧化铝敞口柱来纯化。所有其它试剂购自Aldrich ChemicalCompany并且不经进一步纯化而直接使用。
TEA处理的948硅石的制备将200g的Davison 948硅石样品(购自Grace-Davison)在250℃空气中煅烧4小时，然后转移到充满氮气的手套箱中。将15g硅石样品在90mL己烷中淤浆化，并在几分钟内加入30mL 1.0M三乙基铝的己烷溶液。加入速率应足够慢以防止溶剂回流。将所述淤浆在机械摇动器中搅拌1小时。这时，在多孔漏斗中收集固体物，用每份50mL的己烷洗涤三次，并真空干燥。
1.在TEA/硅石上的40/40μmol/g[C5Me4SiMe2NtBu]Ti(B1NB)/AM2HT的制备A.1，4-双(1-萘基)丁二烯(B1NB)3-(1-萘烯基(naphthalenyl))-2-丙烯酰氯的制备将3-(1-naphthalenyl)-2-丙酸(7.5g，0.038mol)在15ml草酰氯中淤浆化并回流2小时。将得到的溶液蒸发而得到8.0g(99％)的黄色固体物。
3-(1-naphthalenyl)-2-丙烯醛往搅拌着的3-(1-naphthalenyl)-2-丙烯酰氯(2.5g，0.012mol)和6.03g(0.023mol)三苯膦的50ml丙酮溶液中一次性加入7.65g(0.013mol)的双(三苯膦)四氢硼酸根合铜。一小时后，将溶液过滤并将滤液蒸发至干。将残渣溶解于20ml氯仿中并用6g氯化亚铜处理，搅拌一小时并过滤。将溶剂蒸发至干而得到1.66g的固体物(79％)。
1，4-双(1-萘基)丁二烯往搅拌着的氯化1-萘基甲基三苯鏻(3.98g，0.009mol)的30ml苯的溶液中加入苯基锂(5ml，0.009mol)的乙醚/环己烷溶液并搅拌30分钟。加入3-(1-萘基)丙烯醛(1.61g，0.009mol)在10ml苯中的溶液并将混合物搅拌14小时。将混合物过滤并用甲苯消化沉淀物并过滤。将滤液浓缩而得到黄色固体物(1.2g，45％)，其为一种约5∶1的反，反顺-反异构体的混合物。选择性地将反，反异构体从甲苯中重结晶(400mg)。
B.[C5Me4SiMe2NtBu]Ti(B1NB)的制备往50mL烧瓶中装入[C5Me4SiMe2NtBu]TiCl2(238mg，0.646mmol)、1，4-双(1-萘基)丁二烯(198mg，0.646mmol)和35mL己烷。在25℃下用注射器往所述黄色淤浆中加入正丁基锂(0.53mL，2.5M，1.33mmol)。观察到即刻形成棕色混合物。搅拌15分钟后，将混合物回流2小时。将红/棕色混合物稍微冷却并随后在多孔漏斗上通过CeliteTM助滤剂过滤。滤饼用10mL己烷洗涤一次。从红色滤液除去挥发物并从正已烷重结晶固体物而得到163mg(收率42％)砖红色固体物。
C.在TEA/硅石上的40/40μmol/g[C5Me4SiMe2NtBu]Ti(B1NB)/AM2HT的制备将TEA处理的硅石(如上面的描述制备，2.50g)在4mL甲苯中的淤浆用(对羟苯基)三(五氟苯基)硼酸脂肪族伯(仲)铵(2.5mL，0.040M，100mmol)和TEA(1.1mL，0.10M，110mmol)的混合物处理(由此原位形成(二乙基铝氧苯基)三(五氟苯基)硼酸脂肪族伯(仲)铵(AM2HT))。将淤浆剧烈摇晃20秒钟并随后加入[(叔丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷]合钛双(1-萘基)丁二烯在甲苯(5.0mL，0.020M，100mmol)中的溶液。将混合物剧烈摇晃1分钟并随后真空除去挥发物而得到2.58g自由流动红/棕色固体物。
2.在TEA/硅石上的40/40μmol/g[C5Me4SiMe2NtBu]Ti(DBB)/AM2HT的制备A.1，4-二苄基丁二烯(DBB)的制备在氩气气氛下，在25℃下经滴液漏斗将二异丁基铝(DIBAL-H)(82.5mL，1.0M，82.5mmol)加入到3-苯基丙炔(9.55g，82.2mmol)在40mL己烷的溶液中。将溶液搅拌20分钟后加热到56℃4小时。冷却后，真空除去挥发物并缓慢加入约125mL冷THF。在5分钟内往该溶液加入固体CuCl(9.77g，98.7mmol)。将得到的黑色混合物搅拌1小时，随后倾入到己烷和稀HCl的混合物中。分离有机层并将水层用150mL己烷提取3次。合并有机层后用饱和NaHCO3洗涤并用无水Na2SO4干燥。除去挥发物得到黄色/绿色固体物。从热己烷重结晶得到4.4g淡黄色晶体(收率46％)。
B.[C5Me4SiMe2NtBu]Ti(DBB)的制备在惰性氩气气氛下往50mL烧瓶中装入[C5Me4SiMe2NtBu]TiCl2(238mg，0.646mmol)、1，4-二苄基丁二烯(198mg，0.646mmol)和35mL己烷。在25℃下用注射器往所述黄色淤浆中加入正丁基锂(0.53mL，2.5M，1.33mmol)。观察到即刻形成棕色混合物。搅拌15分钟后，将混合物回流2小时。将红/棕色混合物稍稍冷却，随后在多孔漏斗上通过硅藻土助滤剂过滤。滤饼用10mL己烷洗涤一次。从红色滤液除去挥发物并从己烷重结晶固体物得到163mg(收率42％)砖红色固体物。
C.在TEA/硅石上的40/40μmol/g[C5Me4SiMe2NtBu]Ti(DBB)/AM2HT的制备将TEA处理的硅石(如上面的描述制备，2.00g)在5mL甲苯中的淤浆用(对羟苯基)三(五氟苯基)硼酸脂肪族伯(仲)铵(2.0mL，0.040M，80mmol)和TEA(0.88mL，0.10M，88mmol)的混合物处理。将所述淤浆剧烈摇晃30秒钟，随后加入[(叔丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷]合钛1，4-二苄基丁二烯在甲苯(4.0mL，0.020M，80mmol)的溶液。将混合物剧烈摇晃1分钟，随后真空除去挥发物而得到2.08g自由流动的砖红色固体物。
D.在TEA/硅石上的30/30μmol/g[C5Me4SiMe2NtBu]Ti(DBB)/AM2HT的制备往2.86g如上所述经TEA-处理的硅石加入AM2HT(1.2mL9.95％重量的溶液，稀释到3mL)和TEA(0.05mL 1.9M的甲苯溶液)。将混合物剧烈搅拌成自由流动粉末，真空除去溶剂。接着，加入[(叔丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷]合钛1，4-二苄基丁二烯(3.80mL的0.023M甲苯溶液)。将混合物剧烈搅拌成自由流动粉末，随后真空除去挥发物。
3.在TEA/硅石上的具有AM2HT的[C5Me4SiMe2NtBu]Ti(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)和[C5Me4SiMe2NtBu]Ti(1，3-戊二烯)催化剂的制备A.30/30μmol/g[C5Me4SiMe2NtBu]Ti(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)/AM2HT催化剂的制备往4.0mL(对羟苯基)三(五氟苯基)硼酸脂肪族伯(仲)铵的0.040M甲苯溶液加入0.1mL 1.9M Et3Al甲苯溶液。将该溶液搅拌1分钟，随后加入4.04g如上所述制备的Et3Al-处理的Davison 948硅石(在10mL甲苯中)。往该淤浆中加入3.2mL 0.05M(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯的甲苯溶液。真空除去溶剂而得到自由流动的红/棕色固体物。
B.30/30μmol/g[C5Me4SiMe2NtBu]Ti(1，3-戊二烯)/AM2HT催化剂的制备往3mL(对羟苯基)三(五氟苯基)硼酸脂肪族伯(仲)铵的0.040M甲苯溶液加入70μL 1.9M Et3Al甲苯溶液。将该溶液搅拌30秒钟，随后加入3.0g如上所述制备的Et3Al-处理的Davison 948硅石的12mL甲苯溶液中。往该淤浆加入0.55mL 0.22M(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)η4-1，3-戊二烯的甲苯溶液。将合并的混合物简单地淤浆化(＜1分钟)，并真空除去溶剂而得到自由流动的绿/棕色固体物。
4.聚合往2.5L搅拌着的固定床压热器中装入200g含0.67g TEA/硅石的无水NaCl并以300转/分(rpm)的速度开始搅拌。用乙烯将反应器加压到7巴并加热到70℃。将1-己烯导入到8000ppm的水平(通过在质谱仪上质量84测量。在一个单独的容器中，将0.1g催化剂与另外的0.5g清除剂混合。随后将混合后的催化剂和清除剂注入到反应器中。在原料中按要求维持乙烯压力，将液态己烯加入到反应器中维持其ppm浓度水平。通过加热浴和冷水旁通管调节温度。90分钟后，将反应器解压，通过倾泄阀移出盐和聚合物。用大量蒸馏水洗涤聚合物以除去盐，随后在50℃下干燥。基于乙烯摄入量计算活性值。上面制备的催化剂的结果列于下面表1中。
表1
*对比实施例，非本发明的实施例a.单位为克聚合物/克载体上的催化剂组合物·时间(小时)·乙烯压力(100kPa)1.(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛1，3-戊二烯12.(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛1，4-二苯基-1，3-丁二烯3.(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛1，4-二苄基-1，3-丁二烯4.(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛1，4-二萘基-1，3-丁二烯从表中可以看出，催化剂体系3A、2C和2D各具有低于1.6的Kr。回过来，这些催化剂组合物均表现出比对比催化剂组合物3B和1C小的衰化曲线。
权利要求
1.一种制备烯烃聚合催化剂的方法，所述方法包括(a)选择一种符合下式的金属络合物 式中Cp为阴离子、离域的、连接到M上的π键连接的基团，最多可包含50个非氢原子；M是元素周期表中4族的处于+2或者+4形式氧化态的金属；X是由下式表示的C4-30共轭二烯 其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、芳烃、取代芳烃、稠环芳烃、取代稠环芳烃、脂族烃、取代脂族烃、含杂原子芳烃、含杂原子稠环芳烃，或者甲硅烷基；Y是-O-，-S-，-NR-，或者-PR-；并且Z是SiR2，CR2，SiR2SiR2，CR2CR2，CR＝CR，CR2SiR2，或者GeR2，BR2，B(NR2)2，BR2BR2，B(NR2)2B(NR2)2，其中R各独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤基及其组合，所述R最高可具有20个非氢原子，或者邻近的几个R基团共同构成一个二价的衍生物(即为烃二基、硅烷二基或者锗烷二基基团)，从而构成一个稠环体系；(b)选择一种助催化剂，所述助催化剂选自聚合或低聚铝氧烷；中性路易斯酸、非聚合、可配伍和非配位的成离子化合物；和其组合；(c)将所述金属络合物和助催化剂载于载体上，其中当将所述催化剂组合物注入到气相聚合间歇式反应器中并与乙烯接触时，展现出服从下面不等式的动力学曲线Kr＝A30/A90≤1.6式中Kr是聚合启动后30分钟的累积净活性(A30)与聚合启动后90分钟的净活性(A90)的比值，其中A30单位为克聚合物/克催化剂·小时·巴乙烯，A90的单位为克聚合物/克催化剂·小时·巴。
2.一种制备烯烃聚合催化剂的方法，所述方法包括(a)选择一种符合下式的金属络合物 式中D是阴离子、离域的、连接到M上的π键连接的基团，最多可包含50个非氢原子；M是元素周期表中4族的处于+2或者+4形式氧化态的金属；X是由下式表示的C4-30共轭二烯 其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、芳烃、取代芳烃、稠环芳烃、取代稠环芳烃、脂族烃、取代脂族烃、含杂原子芳烃、含杂原子稠环芳烃，或者甲硅烷基；Y是-O-，-S-，-NR-，或者-PR-；并且Z是SiR2，CR2，SiR2SiR2，CR2CR2，CR＝CR，CR2SiR2，或者GeR2，BR2，B(NR2)2，BR2BR2，B(NR2)2B(NR2)2，其中R各独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤基及其组合，所述R最多可具有20个非氢原子，或者邻近的几个R基团共同构成一个二价的衍生物(即为烃二基、硅烷二基或者锗烷二基基团)，从而构成一个稠环体系；(b)选择一种助催化剂，所述助催化剂选自聚合或低聚铝氧烷；中性路易斯酸、非聚合、可配伍和非配位的成离子化合物；和其组合；(c)将所述金属络合物和助催化剂载于载体上，其中当将所述催化剂组合物注入到气相聚合间歇式反应器中并与乙烯接触时，表现出的Kr比使用[四甲基环戊二烯基(二甲基甲硅烷基)(正丁基酰氨基)]合钛(II)戊间二烯和长链烷基单-和二取代铵络合物的四(五氟苯基)硼酸盐制备的作为对比的载体上的催化剂的Kr低至少10％，其中Kr是聚合启动后30分钟的累积净活性(A30)与聚合启动后90分钟的净活性(A90)的比值，其中A30单位为克聚合物/克催化剂·小时·巴乙烯和A90的单位为克聚合物/克催化剂·小时·巴。
3.权利要求1或2的方法，其中所述金属络合物符合下式 式中M是处于+2或者+4形式氧化态的钛、锆或铪；R各独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤基及其组合，所述R最多可具有20个非氢原子，或者邻近的几个R基团共同构成一个二价的衍生物(即为烃二基、硅烷二基或者锗烷二基)，从而构成一个稠环体系，各X是由下式表示的C4-30共轭二烯 其中R1、R2、R3、R4各自独立地为芳烃、取代芳烃、稠环芳烃、取代稠环芳烃、脂族烃、取代脂族烃、含杂原子芳烃、含杂原子稠环芳烃，或者甲硅烷基；Y是-O-，-S-，-NR*-，-PR*-；并且Z是SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2，CR*2CR*2，CR*＝CR*，CR*2SiR*2，或者GeR*2，其中R*各独立地选自甲硅烷基、烃基、烃氧基和其组合，所述R*最多可具有30个碳或硅原子。
4.权利要求1或2的方法其中各X为由如下式表示的C6-30共轭二烯 其中R1、R2、R3、R4分别独立地为芳族、取代芳烃、稠环芳烃、取代稠环芳烃、脂族烃、取代脂族烃、含杂原子芳烃、含杂原子稠环芳烃，或者甲硅烷基。
5.权利要求1或2的方法，其中所述助催化剂由下面的通式表示(L*-H)d+(A’)d-式中L*为中性路易斯碱；(L*-H)+为布朗斯台德酸；A’d-为具有电荷d-的非配位、可配伍阴离子，和d为1到3的整数；更优选A’d-符合式[M*Q4]-；式中M*为+3形式氧化态的硼或铝；和Q各独立地选自氢负离子、二烷基氨基负离子、卤素负离子、烃基、卤代烃基、halocarbyl、烃氧根、烃氧取代的烃基、有机金属取代的烃基、有机准金属取代的烃基、卤代烃氧基、卤代烃氧基取代的烃基、halocarbyl-取代的烃基和卤代的甲硅烷基烃基(包括全卤代烃基、全卤代烃氧基和全卤代甲硅烷基烃基)，所述Q最多可具有20个碳，前提是Q为卤素负离子的情况不多于一次。
6.权利要求1或2的方法，其中所述助催化剂由下面的通式表示(L*-H)+(BQ4)-式中L*为中性路易斯碱；B为3形式氧化态的硼；和Q为最多可具有20个非氢原子的烃基-、烃氧基-、氟代烃基-、氟代烃氧基-或氟代甲硅烷基烃基，前提是Q为烃基的情况不多于一次。
7.权利要求1或2的方法，其中所述助催化剂由下式表示[(L*-H)+[(C6F5)3BC6H4-O-MoRcx-1Xay]-其中Mo为选自元素周期表1-14族的金属或准金属，Rc各独立地为氢或具有1-80个非氢原子的烃基、烃基甲硅烷基或烃基甲硅烷基烃基；Xa为具有1-100个非氢原子的非干扰基团，其为卤代的烃基、烃氨基取代的烃基、烃氧基取代的烃基、烃基氨基、二(烃基)氨基、烃氧基或卤根；x为范围1到Mo化合价的非0整数；y为0或范围从1到Mo的化合价减1的非0整数；和x+y等于Mo的化合价。
8.权利要求1或2的方法，其中R1和R2各为苄基或取代苄基。
9.权利要求1或2的方法，其中R1和R2各为苯基或取代苯基。
10.一种载体上的催化剂组合物，所述组合物包括(a)符合下式的金属络合物 式中D是阴离子、离域的、连接到M上的π键连接的基团，最多可包含50个非氢原子；M是元素周期表中4族的处于+2或者+4形式氧化态的金属；X是由下式表达的C4-30共轭二烯 其中R1和R2各自独立地为芳烃、取代芳烃、C1-C20脂族烃、取代脂族烃、含杂原子芳烃、或者甲硅烷基；Y是-O-，-S-，-NR*-，-PR*-；并且Z是SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2，CR*2CR*2，CR*＝CR*，CR*2SiR*2，或者GeR*2，其中R*各独立地为氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基和其组合的基团，所述R*最多可具有30个碳或硅原子；(b)助催化剂，所述助催化剂选自聚合或低聚铝氧烷；中性路易斯酸；非聚合、可配伍的非配位成离子化合物；和其组合；(C)载体，其中当将所述催化剂组合物注入到气相聚合间歇式反应器中并与乙烯接触时，表现出服从下面不等式的动力学曲线Kr＝A30/A90≤1.6式中Kr是聚合启动后30分钟的累积净活性(A30)与聚合启动后90分钟的净催化剂活性(A90)的比，其中A30的单位为克聚合物/克催化剂·小时·巴乙烯，A90的单位为克聚合物/克催化剂·小时·巴。
11.一种载体上的催化剂组合物，所述组合物包括(a)符合下式的金属络合物 式中D是阴离子、离域的、连接到M上的π键连接的基团，最多可包括50个非氢原子；M是元素周期表中4族的处于+2或者+4形式氧化态的金属；X是由如下式表达的C4-30共轭二烯 其中R1和R2各自独立地为芳烃、取代芳烃、C1-C20脂族烃、取代脂族烃、含杂原子芳烃、或者甲硅烷基；Y是-O-，-S-，-NR*-，-PR*-；并且Z是SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2，CR*2CR*2，CR*＝CR*，CR*2SiR*2，或者GeR*2，其中R*各独立地为氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基和其组合的基团，所述R*最多可具有30个的碳或硅原子；(b)助催化剂，所述助催化剂选自聚合或低聚铝氧烷；中性路易斯酸；非聚合、可配伍、非配位的成离子化合物；和其组合；(C)载体，其中当将所述催化剂组合物注入到气相聚合间歇式反应器中并与乙烯接触时，表现出的Kr比使用[四甲基环戊二烯基(二甲基甲硅烷基)(正丁基酰氨基)]合钛(II)戊间二烯和长链烷基单-和二取代铵络合物的四(五氟苯基)硼酸盐制备的作为对比的载体上的催化剂的Kr低至少10％，其中Kr是聚合启动后30分钟的累积净活性(A30)与聚合启动后90分钟的净活性(A90)的比值，其中A30的单位均为克聚合物/克催化剂·小时·巴乙烯，A90的单位为克聚合物/克催化剂·小时·巴。
12.权利要求10或11的载体上的催化剂组合物，其中R1和R2各为苄基或取代苄基。
13.权利要求10或11的载体上的催化剂组合物，其中R1和R2各为苯基或取代苯基。
14.一种催化剂组合物，所述组合物包括A)惰性载体，B)符合下式的4-10族的金属络合物 式中M是元素周期表中4-10族中的处于+2或+4的形式氧化态的金属，Cp是π键连接的阴离子配体基团，Z是二价部分，以共价键或者配位/共价键连接到Cp和M上，包括硼或元素周期表中14族中的元素，并且也包括N、P、S或者O；X是最多可具有60个原子的中性共轭二烯配体基团，或者是其双阴离子衍生物；和C)离子助催化剂，所述助催化剂能够将金属络合物转化成活性聚合催化剂，其中所述催化剂组合物的特征在于在气相聚合方法中具有改善的动力学曲线。
15.权利要求13的催化剂组合物，所述催化剂组合物在一种或多种α-烯烃的间歇式反应器中的气相聚合中具有服从下面的关系式的动力学曲线Kr＝A30/A90≤1.6式中Kr是聚合启动后30分钟的累积净催化剂活性(A30)与是聚合启动后90分钟的净催化剂活性(A90)的比值，其中A30与A90通过计算克聚合物/克载体上的催化剂组合物×时间(hr)×总单体压力(100KPa)确定。
16.权利要求14的组合物，其中当将所述载体上的催化剂组合物注入到气相聚合反应器，并且与一种或多种的α-烯烃单体相接触时，表现出的Kr至少比Kr*小10％，这里Kr*是一个作为对比的载体上催化剂组合物的累积净催化剂活性的比值，所述作为对比的载体上的催化剂组合物用金属络合物(叔丁酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(II)1，3戊二烯和包括(二乙基铝氧苯基)三(五氟苯基)硼酸脂肪族伯(仲)铵助催化剂制备。
全文摘要
本发明提供了一种载体上的催化剂及其制备和使用的方法,其特征在于使用有机4－10族金属催化剂与特殊选择的二烯烃,当其与一种助催化剂混合时,得到一种在气相聚合方法中具有改善的动力学曲线的载体上的催化剂。
文档编号C08F4/02GK1357012SQ00809113
公开日2002年7月3日 申请日期2000年3月28日 优先权日1999年4月20日
发明者E·M·卡纳汉, D·R·内塔默, R·B·尚卡 申请人:英国石油化学品有限公司