专利名称：一种小粒径胶乳的附聚方法
技术领域：
本发明属于工程塑料ABS生产技术领域，特别涉及一种小粒径胶乳的附聚方法。
背景技术：
ABS树脂是由丁二烯，苯乙烯和丙烯腈三元单体共聚而得到的树脂，它具有优良的综合物理-机械性能，是工程高分子材料中重要的树脂之一。目前广泛采用的ABS树脂生产方法是乳液接枝-本体SAN掺混法。连续本体法近几年取得了许多重大突破，但该法目前在生产上还未占主导地位。
现阶段乳液接枝-本体SAN掺混法以其技术先进可靠、产品范围宽、性能好、污染小的优势，而被作为主流技术广泛的应用于ABS生产领域。
乳液接枝-本体SAN掺混法，首先将丁二烯聚合生产出聚丁二烯胶乳，然后，将聚丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈进行接枝聚合，生产出ABS接枝粉料，在将ABS粉料和SAN掺混造粒生产ABS树脂的颗粒产品。生产ABS接枝粉料需要使用300-700nm的胶乳粒子。20世纪80年代以前，世界上广泛采用一步法制大粒径胶乳，由于一步法制大粒径胶乳要在聚合过程中同时完成单体的转化和粒子的增长，所以反应时间长，反应稳定性差、胶乳粒径无法准确控制、操作困难、生产效率低。80年代后，一步法逐渐被二步法替代。所谓二步法就是先制备80-120nm的小粒子胶乳，再将小粒子胶乳附聚成满足产品要求的任何大小的粒子，如300-700nm的大粒子胶乳。该法反应时间一般为9-19小时，反应稳定性好、操作简单、易于控制、生产效率高。目前生产ABS树脂普遍采用二步法制大粒径胶乳。胶乳粒径放大的方法有冷冻附聚法、压力附聚法、机械附聚法、化学附聚法、高分子胶乳附聚法。其中的化学附聚法成本低、投资少、操作简单，附聚后的胶乳粒径稳定，贮存稳定性和接枝稳定性都很好。因此，大多数ABS生产厂家均采用化学附聚法将80-120nm的小粒子胶乳附聚成300-700nm大粒子胶乳。
以前，二步法制大粒径胶乳常用的化学附聚法是用醋酸作附聚剂，附聚前需加昂贵的抗酸表面活性剂，加附聚剂的时间长，加料方式复杂，设备复杂。加附聚剂时会析出较多的凝聚物，正常条件下1％左右。附聚时间长达4-5小时，操作困难，粒径放大倍数难控制。
发明内容
本发明的目的就是为了克服现有技术中的醋酸附聚法存在的上述不足，提供一种小粒径胶乳的附聚方法，该方法也是以醋酸为附聚剂，通过加入再生剂、调节剂以及采用不同的操作方法，它可将平均粒径80-120nm的小粒子聚丁二烯胶乳、丁苯胶乳放大成300-700nm的大粒子胶乳，用来作为接枝主干胶乳生产ABS粉料。
本发明的一种小粒径胶乳的附聚方法，包括(A)所包含组分的指标为小粒径胶乳粒径80-200nm PH8-13固含20-43％凝胶40-93％醋酸 浓度4-40％再生剂浓度5-15％调节剂浓度9-25％乳化剂浓度5-20％；
(B)将上述组分各取如下(干基)份数小粒径胶乳100醋酸 0.5-2.5再生剂0.4-2.5调节剂0-0.2乳化剂0-0.4；其中，再生剂为苛性碱；调节剂为烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐或烷基磺酸盐类表面活性剂；乳化剂为任意一种阴离子、非离子乳化剂；(C)将上述组分，可以按下述方法之一完成附聚动态法先将小粒径胶乳加入到附聚釜中，启动搅拌，边搅拌边加醋酸、调节剂，30秒-60分钟加完；边搅拌边加再生剂和乳化剂，8-40分钟加完，继续搅拌5-15分钟，附聚完成；静态法先将小粒径胶乳、醋酸、调节剂加入到附聚釜中，30秒-60分钟内加完，启动搅拌，搅拌1-5分钟，加入再生剂和乳化剂，4-40分钟加完，搅拌5-15分钟，附聚完成。
作为优化方案，在上述方法中醋酸浓度为4-10％。
作为另一种优化方案，在上述方法中苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾，其浓度为5-10％。
作为又一种优化方案，在上述方法中调节剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
作为又一种优化方案，在上述方法中调节剂为烷基硫酸钠或烷基苯磺酸钠。
作为又一种优化方案，在上述方法中乳化剂为松香酸皂、脂肪酸皂、硬脂酸皂或油酸皂。
本发明的实际应用效果及优点表现在1、附聚前不需补加抗酸表面活性剂。
2、附聚操作时间短，产量高。扣除小粒子胶乳进料时间，附聚剂进料时间、均化时间和再生时间三者相加，为15分钟-40分钟。
3、操作简单，直接将计算好的附聚剂(醋酸)、调节剂加入小粒子胶乳中，搅拌1-3分钟，加入再生剂，就可得到需要的大粒子胶乳。
4、粒径控制方便，只需投入计算好的附聚剂(醋酸)、调节剂用量，均化1-3分钟后就可再生得到所需的大粒径胶乳。
5、附聚剂、调节剂的加入时间可长可短，可在30秒加完，也可在60分钟加完，且析出物极少。而通常的化学附聚法在加附聚剂的过程(一般在30分钟之内)中析出胶多达1％(干)，本发明的附聚法析出胶乳在0.05％(干)以下。
6、附聚后生成的大粒径胶乳粒子为球形、无粘连。
具体实施例实施例1在2000ml烧杯中加入固含量为41％、粒径为100nm的EBR胶乳1120g，加入浓度为5％十二烷基硫酸钠0.3g和浓度为10％的醋酸57.13g，30秒内加完；搅拌3分钟，检测粒径，再加入浓度为7％的KOH 105g，得粒径为301nm的大粒子胶乳，析出物≤0.03％。
实施例2
在2000ml烧杯中加入固含量为40％、粒径80nm的EBR胶乳1150g，加入浓度5％的醋酸114g，30秒内加完；搅拌5分钟，再加入浓度为6％的KOH 91.8g和10％的油酸钾4g，得粒径为298nm的大粒径胶乳，析出物0.02％。
实施例3在2000ml烧杯中加入固含量为40％、粒径100nm的SBR胶乳1150g，加入浓度5％的醋酸150g，50秒内加完；搅拌5分钟，再加入浓度为6％的KOH 123g，得粒径为308nm的大粒径胶乳，析出物≤0.08％。
实施例4在2000ml烧杯中加入固含量为40％、粒径100nm的SBR胶乳1150g，加入浓度5％的醋酸160g，30秒内加完；搅拌3分钟，再加入浓度为6％的KOH 123g，得粒径310nm的胶乳，析出物≤0.1％。
实施例5在实施例4中，其余条件不变，醋酸量增加到210g，KOH量增加到161g，得到粒径为650nm的胶乳，析出物≤0.1％。
实施例6在2000ml烧杯中加入固含量为40％、粒径86nm的SBR胶乳1150g，加入浓度为5％的十二烷基硫酸钠0.3g和浓度为6％的醋酸158g，1分钟内加完；搅拌3分钟，再加入浓度为10％的KOH 31.9g，得粒径为320nm的胶乳，析出物0.01％。
实施例7在2000ml烧杯中加入固含量为39％、粒径98nm的SBR胶乳1180g，启动搅拌，边搅拌边加入浓度为5％的十二烷基硫酸钠0.3g、浓度为6％的醋酸158g，3分钟内加完；再加入浓度为10％的KOH 31.9g和油酸钾4g，得粒径为330nm的胶乳，析出物0.01％。
实施例8在10L釜中加入粒径103nm、固含量为45.56的EBR胶乳5026g，加水699g，启动搅拌，加入浓度15％的醋酸380g，5分钟内加完；再加入浓度为10％的KOH 550g，得粒径为330nm胶乳，析出物0.1％。
实施例9在10m3釜中加入粒径101nm、固含量为40.8％的EBR胶乳5460kg，3分55秒内向釜中加完浓度为5％的十二烷基硫酸钠230g和浓度为5％的醋酸938Kg，启动搅拌，搅拌3分钟，再加入浓度10％的KOH 454kg，得粒径为385nm的胶乳，析出物0.03％。
实施例10在3m3釜中加入固含量为40.8％、粒径103nm的EBR胶乳1638kg，启动搅拌，30分钟内向釜中加完浓度为5％的十二烷基硫酸钠68g和浓度为6％的醋酸210kg，继续搅拌3分钟，再加入浓度为7％的KOH174kg和浓度为10％的油酸钾6.8kg，得粒径为300nm的胶乳，析出物0.1％。
实施例11如实施例10所述，除将EBR改为SBR胶乳外，其余条件均相同；得粒径为310nm的胶乳，析出物0.09％。
权利要求
1.一种小粒径胶乳的附聚方法，包括(A)所包含组分的指标为小粒径胶乳粒径80-200nm PH 8-13固含20-43％凝胶40-93％醋酸 浓度4-40％再生剂浓度5-15％调节剂浓度9-25％乳化剂浓度5-20％；(B)将上述组分各取如下(干基)份数小粒径胶乳100醋酸 0.5-2.5再生剂0.4-2.5调节剂0-0.2乳化剂0-0.4；其中，再生剂为苛性碱；调节剂为烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐或烷基磺酸盐类表面活性剂；乳化剂为任意一种阴离子、非离子乳化剂；(C)将上述组分，可以按下述方法之一完成附聚动态法先将小粒径胶乳加入到附聚釜中，启动搅拌，边搅拌边加醋酸、调节剂，30秒-60分钟加完；边搅拌边加碱和乳化剂，8-40分钟加完，继续搅拌5-15分钟，附聚完成；静态法先将小粒径胶乳、醋酸、调节剂加入到附聚釜中，30秒-60分钟内加完，启动搅拌，搅拌1-5分钟，加入碱和乳化剂，4-40分钟加完，搅拌5-15分钟，附聚完成。
2.如权利要求1或2所述的一种小粒径胶乳的附聚方法，其特征在于醋酸浓度为4-10％。
3.如权利要求1或2所述的一种小粒径胶乳的附聚方法，其特征在于苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾，其浓度为5-10％。
4.如权利要求1、2或3所述的一种小粒径胶乳的附聚方法，其特征在于调节剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
5.如权利要求1、2、3或4所述的一种小粒径胶乳的附聚方法，其特征在于乳化剂为松香酸皂、脂肪酸皂、硬脂酸皂或油酸皂。
全文摘要
本发明涉及一种小粒径胶乳的附聚方法，针对现阶段广泛应用的乳液接枝－本体SAN掺混法生产ABS树脂技术中二步法制大粒径胶乳，提供一种小粒径胶乳的附聚方法，该方法包括醋酸0.5－2.5份(干基)、再生剂0.4－2.5份(干基)、调节剂0－0.2份(干基)以及采用不同的操作方法，将平均粒径80－120nm的小粒子胶乳放大成300－700nm的大粒子胶乳，用来作为接枝主干胶乳生产ABS粉料。本发明的方法附聚前不需补加抗酸表面活性剂，附聚操作时间短，析出胶乳在0.05％(干)以下，附聚后的大粒径胶乳粒子为球形、无粘连。
文档编号C08F2/22GK1840556SQ200510059339
公开日2006年10月4日 申请日期2005年3月29日 优先权日2005年3月29日
发明者黄立本, 万志强, 王景兴, 李永田, 张广成, 王树枫, 周健, 赵万臣, 杨红华 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油大庆石油化工总厂