用于环烯烃的聚合和共聚的催化剂配合物的制作方法

专利名称：用于环烯烃的聚合和共聚的催化剂配合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及促进环烯烃的聚合和共聚的催化剂配合物。本发明还涉及制备催化剂配合物的方法和使用该催化剂配合物的方法。
环烯烃的聚合物和共聚物表现了所希望的光学性能(例如宽的谱窗，固有的低双折射率和深的UV透明性)，优异的电性能(低介电常数，低介电损耗，高击穿电压和低吸湿性)和各种其它理想的性能比如高的抗反应性离子蚀刻(RIE)性，高玻璃化转变温度，韧性，可定制的粘合力(例如对金属和金属氧化物)和溶解度特性。
用于环烯烃的聚合和共聚的一类催化剂公开在美国专利No.6,538,087(Zhao等人)中。Zhao公开了根据下式的催化剂[R′zML′xL″y]b[WCA]d其中M是10族过渡金属；R′是阴离子烃基配体；L′是15族中性给体配体；L″是不稳定的中性电子给体配体和WCA是弱配位抗衡阴离子；其中x是1或2；y是0，1，2或3，x、y和z的总和是4，其中b和d被选择用来平衡在阳离子配合物和弱配位抗衡阴离子之间的电荷。
虽然如此，对于用于促进环烯烃的聚合和共聚的新催化剂配合物仍存在着需求。注意，15族给体配体可以显示从它们的过渡金属中心解离的倾向性。这种解离能够导致催化剂钝化或选择性丧失。我们现在已经发现，含有N-杂环碳烯配体的催化剂配合物显示了促进环烯烃的聚合和共聚的高活性和显示了对热、氧和湿气的改进稳定性。
在本发明的一个方面，提供了制备多环聚合物的方法，包括让至少一种多环烯烃单体与具有以下通式(i)的催化剂配合物接触[L:MR]b[WCA]d(i)其中[L:MR]是其中R表示烃基的阳离子配合物；M表示选自Ni、Pd和Pt中的金属；L表示N-杂环碳烯配体和[WCA]表示弱配位阴离子，前提是[WCA]不是BF4-；以及b和d是表示阳离子配合物和弱配位抗衡阴离子用于平衡总催化剂配合物上的电荷的倍数(times)的整数。
在本发明的另一个方面，提供了用于形成聚合物制品的反应注塑方法，包括将至少两个反应剂料流合并，形成反应性单体组合物，任选将该反应性单体组合物转移到模具内，在那里进行聚合；其中该至少两个反应剂料流的至少一个含有催化剂前体[L:MRX]和载体；其中该至少两个种反应剂料流的至少一个含有弱配位阴离子的盐[N+WCA-]和载体；其中该载体液体可以是催化剂体系组分的溶剂或所要聚合的单体或单体混合物；其中该至少两个反应剂料流的至少一个必须包括所要聚合的多环烯烃单体；前提是该催化剂前体[L:MRX]和弱配位阴离子的盐[N+WCA-]不在该至少两个反应剂料流的同一个中含有；和其中该催化剂前体[L:MRX]包括N-杂环碳烯配体L。
适用于本发明的烃基R例如包括氢，线性和支化C1-C20烷基，C5-C10环烷基，线性和支化C2-C20链烯基，C6-C15环烯基，烯丙基类配体或它们的正则形式，C6-C30芳基，C6-C30含杂原子的芳基和C7-C30芳烷基；上述基团各自可以任选被选自下列基团中的烃基和/或杂原子取代基取代线性或支化C1-C5烷基，线性或支化C1-C5卤代烷基，线性或支化C2-C5链烯基和卤代链烯基，卤素，硫，氧，氮，磷以及任选被线性或支化C1-C5烷基，线性或支化C1-C5卤代烷基和卤素取代的苯基；其中该环烷基和环烯基可以是单环或多环；其中该芳基能够是单环(例如苯基)或稠环体系(例如萘基)；其中该环烷基，环烯基和芳基能够连在一起，形成稠环体系；和其中该单环、多环和芳环体系各自可以任选被独立选自氢，线性和支化C1-C5烷基，线性和支化C1-C5卤代烷基，线性和支化C1-C5烷氧基，氯，氟，碘，溴，C5-C10环烷基，C6-C15环烯基和C6-C30芳基中的取代基单取代或多取代。
在一个方面，R可以选自在键接于金属中心M或具有配体的金属中心M(L)的结构A-E中所述的结构式。
结构A结构B结构C 结构D 结构E适用于本发明的金属M包括例如镍(Ni)，钯(Pd)和铂(Pt)。在一个实施方案中，M选自Ni、Pd和Pt。在另一个实施方案中，金属M选自Ni和Pd。在又一个实施方案中，金属M是钯。
适用于本发明的N-杂环碳烯配体L包括具有根据(I)-(IV)之一的结构的饱和和不饱和取代和未取代咪唑烷 和
其中R9、R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13、R13′和R14各自独立是氢，或选自C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，芳基，C1-C20羧酸根，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯基氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧基羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，C1-C20烷基亚磺酰基，和甲硅烷基中的取代或未取代的取代基；和桥连结构部分Z可以选自C1-C20烷基，芳基，C1-C20羧酸根，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯基氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧基羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，C1-C20烷基亚磺酰基，和甲硅烷基。
在一个方面，R9、R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13、R13′和R14取代基的至少一个被选自C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，和芳基中的至少一个结构部分取代，这些结构部分进而可以各自被选自卤素，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和苯基中的至少一个基团取代。
在另一个方面，R9、R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13、R13′和R14取代基的至少一个进一步包括至少一个官能团。适用于这些取代基的官能团包括例如羟基，硫醇，醇，磺酸，膦，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，酰亚胺，亚氨基，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳化二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，缩醛，酮缩醇，硼酸酯，氰基，羟腈，肼，肟，酰肼，烯胺，砜，硫化物，氧硫基(sulfenyl)和卤素。
在另一个方面，R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13和R13′各自独立选自氢，甲基，芳烷基，和芳基，以及R9和R14各自独立选自取代或未取代的C1-C10烷基，C1-C10环烷基，C2-C10链烯基，芳烷基和芳基。
在另一个方面，R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R12′、R13和R13′各自独立是氢，以及R9和R14取代基各自独立是取代或未取代的和选自苯基，乙烯基，甲基，异丙基，叔丁基，新戊基和苄基。
在另一个方面，R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13和R13′各自独立是氢，以及R9和R14取代基各自独立是取代或未取代的和选自苯基，乙烯基，甲基，异丙基，叔丁基，新戊基和苄基；和其中取代基R9和R14的至少一个被选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，苯基和官能团中的至少一个结构部分取代。适用于本发明的这方面的官能团包括例如羟基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳化二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯和卤素。
在另一个方面，R9和R14各自独立是未取代或取代的芳基。
在另一个方面，R9、R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13、R13′和R14连接成取代或未取代的、饱和或不饱和的环结构。
在另一个方面，R9、R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13、R13′和R14连接成取代或未取代的、饱和或不饱和的环结构，其中环结构含有选自氢，甲基和取代或未取代的芳基、芳烷基、C2-C10链烯基、C1-C10环烷基和C1-C10烷基中的取代基。
在另一个方面，R9、R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13、R13′和R14连接成取代或未取代、饱和或不饱和环结构，其中该环结构含有选自烷氧基，芳氧基和官能团中的取代基，所述官能团选自羟基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳化二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯和卤素。
在另一个方面，R10、R10′、R14和R14′各自独立是氢，苯基，或一起形成任选被选自C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，芳基和官能团中的至少一个结构部分取代的环烷基或芳基，所述官能团选自羟基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳化二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯和卤素；以及R9和R14各自独立是C1-C10烷基或芳基，任选被C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，芳基或官能团取代，所述官能团选自羟基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳化二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯和卤素。
在另一个方面，R10、R10′、R13和R13′均是氢或苯基，或一起形成环烷基；如果存在，R11、R11′、R12和R12′各自是氢；以及R9和R14各自选自取代或未取代的芳基。
在另一个方面，R9和R14独立具有通式(V) 其中R15、R16和R17各自独立是氢，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，芳基或选自羟基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳化二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯和卤素中的官能团。
在另一个方面，R9和R14独立具有通式(V)，其中R15、R16和R17各自独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，羟基和卤素。
在另一个方面，R9和R14独立具有通式(V)，其中R15、R16和R17各自是甲基。
在另一个方面，桥基Z可以被选自C1-C10烷基，C1-C10烷氧基和芳基中的一个或多个结构部分取代；这些结构部分进而可以各自进一步被选自卤素，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，和苯基中的一个或多个基团取代。
在另一个方面，桥基Z可以进一步包括一个或多个官能团。适用于桥基Z的官能团包括例如羟基，硫醇，醇，磺酸，膦，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，酰亚胺，亚氨基，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳化二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，缩醛，酮缩醇，硼酸酯，氰基，羟腈，肼，肟，酰肼，烯胺，砜，硫化物，氧硫基和卤素。
适用于本发明的弱配位阴离子[WCA]包括SbF6-，PF6-，B(C6F5)4-和B(C6H3(CF3)2)4-。
在一个方面，[WCA]选自SbF6-和PF6-。
在另一个方面，[WCA]选自B(C6H3(CF3)2)4-。
在另一个方面，[WCA]选自B(C6F5)4-。
在一个实施方案中，本发明的催化剂配合物可以使用在方程式1中所述的方法来生产。
也就是说，配体前体(LA+Y-)与适合的还原剂(E)接触，产生配体L。配体L然后与金属配合物(RMX)n反应，形成催化剂前体，其中n是1或2。本领域的技术人员知道为n选择适当的值。然后将适合的弱配位阴离子的盐(N+WCA-)加入到催化剂前体中，获得催化剂配合物。
适用于本发明的配体前体(LA+Y-)例如包括氯化1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑鎓，四氟硼酸1，3-双(2，6-二异丙基苯基)-4，5-二氢咪唑鎓，和氯化1，3-双(2，6-甲氧基苯基)-4，5-二甲基咪唑鎓。
适用于本发明的还原剂E例如包括氢化钠，叔丁醇钠，甲醇钠，丁基锂或叔丁醇钾。
适用于本发明的金属配合物(RMX)包括例如氯化烯丙基钯二聚体，二-μ-氯双[2-[(二甲基氨基)甲基]苯基-C，N]二钯，氯化甲代烯丙基镍二聚体或钯(1+)。
适用于本发明的弱配位阴离子的盐(N+WCA-)包括例如AgSbF6，AgPF6，LiB(C6F5)4，NaB(C6H3(CF3)2)4或C6H5N(CH3)2B(C6F5)4。
用于制备多环聚合物和共聚物的本发明的方法可以用来制备各种各样的聚合物和共聚物以及可以包括溶液和本体聚合技术。
在一个实施方案中，本发明的聚合方法可以用来生产具有20,000到5,000,000；或者50,000到2,000,000；或者50,000到500,000，或者100,000到250,000的平均分子量的聚合物产物。在一个方面，这些高分子量聚合物产物例如可以用作波导、介电和气隙提供材料。
在另一个实施方案中，本发明的聚合方法可以用来生产具有1,000到20,000；或者1,500到10,000；或者2,000到7,000的平均分子量的聚合物产物。在一个方面，这些低分子量聚合物产物例如可以用作光刻胶材料。
在另一个实施方案中，在本发明的聚合方法中，该催化剂配合物和该至少一种多环烯烃单体在0-200℃；或者10-180℃；或者20-150℃的温度下接触。
在本发明方法的另一个实施方案中，相对于催化剂原子数目的所用单体分子的数目是500-2,000,000；或者1,000-500,000；或者10,000-250,000。
为了通过反应注塑(RIM)，树脂转移模塑(RTM)，液体注塑(LIM)，浇铸，叠铺或喷射工序模制塑料制品，提供了聚合至基本完全转化为聚合物的单体的反应性配制料。本发明的反应性配制料含有多环烯烃单体与活化加成聚合催化剂体系，它使单体聚合至至少90％转化率，优选＞95％转化率。本发明提供了此类反应性配制料的储存稳定的活化剂组分。提供了聚合体系，其中储存稳定的活化剂组分与单独储存的催化剂前体组分合并。当将该聚合体系的储存稳定的组分与单体合并时，获得了反应混合物。在优选的实施方案中，该聚合体系能够用作反应注塑(RIM)、RTM或LIM方法的完全原料。由本发明提供的在储存稳定的组分内的多环单体特征在于存在至少一个降冰片烯结构部分。
一般，用于热塑性或热固性树脂的反应注塑(RIM)、树脂转移模塑(RTM)和其它工业本体聚合技术的方法是已知的。例如，参阅由Bell等人在US专利No.6,350,832中所提供的公开内容。
在一个实施方案中，本发明提供了RIM方法，包括将至少两个反应剂料流合并，形成反应性单体组合物，然后任选输送到模具中，在那里进行聚合；其中该至少两个反应剂料流的至少一个含有催化剂前体[L:MRX]和载体；其中该至少两个反应剂料流的至少一个含有弱配位阴离子的盐[N+WCA-]和载体；其中该载体液体可以是催化剂体系组分的溶剂或所要聚合的单体或单体混合物；和其中该至少两个反应剂料流的至少一个必须含有所要聚合的一种或多种单体；前提是催化剂前体[L:MRX]和弱配位阴离子的盐[N+WCA-]不在该至少两个反应剂料流的同一个中含有。
在一个方面，各种添加剂可以包括在反应性单体组合物中，以改良所生产的模塑制品的性能。适用于本发明的非干扰添加剂包括例如溶剂，发泡剂，填料，纤维，颜料，染料，润滑剂，抗氧化剂，抗臭氧剂，UV吸收剂，交联剂，气味吸收或掩盖剂，阻燃剂，光稳定剂，增塑剂，发泡剂，用于表面平滑的晶须，增韧剂，增强剂，冲击和聚合物改性剂和增粘剂。这些添加剂可以在注入模具之前作为液体或作为在单体中的溶液加入到一个或多个反应剂料流中。
在这里和所附权利要求书中使用的术语“多环烯烃”，“多环”，和“降冰片烯类”单体可以互换使用，是指含有如下所示的至少一个降冰片烯结构部分的单体 其中W选自包括、但决不限于以下基团中的基团氧，连有氢的氮，连有线性C1-C10烷基的氮，连有支化C1-C10烷基的氮，硫和具有通式-(CH2)n′-的亚甲基，其中n′是1-5的整数。
适用于本发明的多环单体包括双环单体，例如双环[2.2.1]庚-2-烯，还称为降冰片烯。
这里和在所附权利要求书中使用的术语“降冰片烯类单体”意在包括降冰片烯，取代的降冰片烯，以及它们的任何取代和未取代的高级环状衍生物，前提是所述单体含有至少一个降冰片烯类结构部分或取代的降冰片烯类结构部分。
适用于本发明的降冰片烯类单体可以包括携带侧挂烃基取代基或含氧原子的侧挂官能化取代基的取代降冰片烯类单体和它们的高级环状衍生物。
适用于本发明的降冰片烯类单体可以包括用以下结构表示的降冰片烯类或多环烯烃单体 其中各W独立地如以上所定义；“a”是单键或双键；R1，R2，R3和R4各自独立表示氢，烃基或官能化取代基；m是0-5的整数，前提是当“a”是双键时，(i)R1和R2之一不存在和(ii)R3和R4之一不存在。
在这里和所附权利要求书中使用的术语“烃基”包括氢，烃基，卤代烃基，全卤代烃基(perhalohydrocarbyl group)和全卤化烃基(perhalocarbyl group)。在一个实施方案中，R1，R2，R3和/或R4可以各自独立表示氢，线性或支化C1-C10烷基，线性或支化C2-C10链烯基，线性或支化C2-C10炔基，C4-C12环烷基，C4-C12环烯基，C6-C12芳基，和C7-C24芳烷基。在一个实施方案中，R1和R2或R3和R4可以共同表示C1-C10烷叉基(alkylidenyl)。代表性烷基包括、但决不限于甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基。代表性链烯基包括，但决不限于乙烯基，烯丙基，丁烯基和环己烯基。代表性炔基包括、但决不限于乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，1-丁炔基和2-丁炔基。代表性环烷基包括、但决不限于环戊基，环己基和环辛基取代基。代表性芳基包括、但决不限于苯基，萘基和蒽基。代表性芳烷基包括、但决不限于苄基和苯乙基。代表性烷叉基包括、但决不限于甲叉基和乙叉基。
在一个实施方案中，全卤代烃基可以包括全卤化苯基和烷基。可用于本发明的卤化烷基是部分或完全卤化的和是线性或支化的，具有通式CzW″2z+1，其中W″独立选自卤素和氢，z是1-20的整数。在另一个实施方案中，各W″独立选自氢，氯，氟和溴。在另一个实施方案中，各W″独立选自氢和氟。
在一个实施方案中，全氟化取代基包括全氟苯基，全氟甲基，全氟乙基，全氟丙基，全氟丁基和全氟己基。除了卤素取代基以外，本发明的环烷基、芳基和芳烷基可以进一步被线性或支化C1-C5烷基和卤化烷基，芳基和环烷基取代。
当侧基是官能化取代基时，R1、R2、R3和R4可以独立表示选自下列之中的基团(CH2)n-CH(CF3)2-O-Si(Me)3，-(CH2)n-CH(CF3)2-O-CH2-O-CH3，-(CH2)n-CH(CF3)2-O-C(O)-O-C(CH3)3，-(CH2)n-CH(CF3)2-OH，-(CH2)nC(O)NH2，-(CH2)nC(O)Cl，-(CH2)nC(O)OR5，-(CH2)n-OR5，-(CH2)n-OC(O)R5，-(CH2)n-C(O)R5，-(CH2)n-OC(O)OR5，-(CH2)nSi(R5)3，-(CH2)nSi(OR5)3，-(CH2)n-O-Si(R5)3，和-(CH2)nC(O)OR6，其中n独立表示0-10的整数和R5独立表示氢，线性或支化C1-C20烷基，线性或支化C1-C20卤化或全卤化烷基，线性或支化C2-C10链烯基，线性或支化C2-C10炔基，C5-C12环烷基，C6-C14芳基，C6-C14卤化或全卤化芳基，和C7-C24芳烷基。在R5的定义下所述的代表性烃基与以上在R1-R4的定义下确定的那些相同。如以上在R1-R4下所述，在R5下定义的烃基可以是卤化和全卤化的。例如，当R5是C1-C20卤化或全卤化烷基时，R5可以用通式CzW″2z+1来表示，其中z和W″如以上所定义和在烷基上的至少一个W″是卤素。应该认识到，当烷基是全卤化的时，所有W″取代基是卤化的。全卤化烷基的实例包括、但决不限于三氟甲基，三氯甲基，-C7F15和C11F23。全卤化芳基的实例包括、但决不限于五氯苯基和五氟苯基。R6基团表示选自-C(CH3)3，-Si(CH3)3，-CH(R7)OCH2CH3，-CH(R7)OC(CH3)3或以下环基中的酸不稳定结构部分 其中R7表示氢或线性或支化(C1-C5)烷基。烷基可以包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，叔戊基和新戊基。在以上结构中，从环基发出的单键线表示其中环状保护基团键接于酸取代基的位置。R6基团的实例包括1-甲基-1-环己基，异冰片基，2-甲基-2-异冰片基，2-甲基-2-金刚烷基，四氢呋喃基，四氢吡喃酰基，3-氧代环己酰基，甲瓦龙酸内酯基，1-乙氧基乙基和1-叔丁氧基乙基。
R6基团还能够表示用以下结构表示的二环丙基甲基(Dcpm)和二甲基环丙基甲基(Dmcp) 和 在以上结构式(VII)中，R1和R4与它们所连接的两个环碳原子一起可以表示含有4-30个环碳原子的取代或未取代的脂环族基团，含有6-18个环碳原子的取代或未取代芳基，或它们的结合物。脂环族基团能够是单环或多环的。当是不饱和时，该环基可以含有单不饱和键或多不饱和键。在一个实施方案中，不饱和环基可以是单不饱和环基。当被取代时，该环可以含有单取代或多取代，其中取代基可以独立选自氢，线性或支化C1-C5烷基，线性或支化C1-C5卤代烷基，线性或支化C1-C5烷氧基，卤素和它们的结合物。R1和R4可以连在一起，形成二价桥基，-C(O)-Q-(O)C-，当与它们所连接的两个环碳原子连在一起时，形成五核环，其中Q表示氧原子或基团N(R8)，R可以选自氢，卤素，线性或支化C1-C10烷基，和C6-C18芳基。在以下作为结构式(VIIa)示出了代表性结构 其中各W独立地如以上所定义和m是0-5的整数。
其中在降冰片烯类结构部分上的至少一个氢原子和/或在R1-R4下所述的侧挂烃基取代基上的至少一个氢原子被氘置换的富含氘的降冰片烯类单体被认为在本发明的范围内。在一个实施方案中，在降冰片烯类结构部分和/或烃基取代基上的氢原子的至少40％被氘置换。在另一个实施方案中，在降冰片烯类结构部分和/或烃基取代基上的氢原子的至少大约50％被氘置换。在又一个实施方案中，在降冰片烯类结构部分和/或烃基取代基上的氢原子的至少大约60％被氘置换。在一个实施方案中，氘化单体用以下结构式(VIIb)表示 其中W如以上所定义，RD是氘，“i”是0-6的整数，R1和R2独立地表示如以上定义的烃基或官能化取代基，R1D和R2D可以存在或不存在，独立地表示氘原子或含有至少一个氘原子的富含氘的烃基；前提是当“i”是0时，R1D和R2D的至少一个必须存在。在一个实施方案中，氘化烃基选自线性或支化C1-C10烷基，其中在碳骨架上的氢原子的至少40％被氘置换。在另一个实施方案中，氘化烃基选自线性或支化C1-C10烷基，其中在碳骨架上的氢原子的至少50％被氘置换。在又一个实施方案中，氘化烃基选自线性或支化C1-C10烷基，其中在碳骨架上的氢原子的至少60％被氘置换。
可以通过让在以上结构式(VII)下所述的降冰片烯类单体与多官能化降冰片烯类交联单体共聚来制备交联聚合物。所谓多官能化降冰片烯类交联单体是指含有至少两个降冰片烯类结构部分(降冰片烯类双键)的交联单体，各官能团可以在本发明的催化剂体系的存在下聚合。可交联的单体包括稠合多环体系和连接的多环体系。稠合交联剂的实例在以下结构式中举例说明。为了简化起见，降冰片二烯作为稠合多环交联剂包括，并被认为含有两个可聚合的降冰片烯类双键。
其中Y表示亚甲基(-CH2-)和m独立地表示0-5的整数，和当m是0时，Y表示单键。在以上通式下的代表性单体例如由Bell等人公开在US专利No.6,350,832中。
现在将在以下实施例中详细描述本发明的一些实施方案。
实施例11，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基的合成在干燥箱中，将2.0g(5.87mmol)氯化1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑鎓和50mL四氢呋喃(THF)加入到100mL长颈烧瓶内。在将该混合物搅拌15分钟之后，将0.66g(5.88mmol)叔丁醇钾加入到该烧瓶中，立即形成了橙色。在搅拌另外20分钟之后，在真空下除去挥发物，留下了橙色固体。该固体用温己烷萃取3次(在50℃下，20mL/萃取)。滤液用塞力特硅藻土(Celite)过滤，将己烷浓缩至1/3原始体积。然后将烧瓶加热，溶解大部分的沉淀固体，在-37℃的干燥箱冰箱中放置过夜。然后滗析己烷。向原始烧瓶添加大约10mL己烷。加热烧瓶，以溶解灰白色固体，在室温下放置60分钟，此后将它在-37℃的冰箱中放置一整夜。然后过滤出晶体，在真空下干燥，获得了0.75g的产物。
实施例21，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基的合成向在干燥箱中的10mL血清瓶添加2.00g(4.70mmol)氯化1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑鎓和50mL四氢呋喃(THF)。在将该混合物搅拌15分钟之后，将0.56g(4.98mmol)叔丁醇钾加入到该烧瓶中，立即形成了橙色。在搅拌另外20分钟之后，在真空下除去挥发物，留下了橙色固体。该固体用温甲苯萃取3次(在60℃下，20mL/萃取)。滤液用塞力特硅藻土过滤，在真空下除去甲苯。橙色固体从热己烷中再结晶出来，获得了1.33g的白色针状晶体。
实施例3氯化烯丙基·1，3-(双-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合钯的合成向在干燥箱中的50mL血清瓶添加在10mL THF中的0.433g(2.56mmol)氯化烯丙基钯。向该溶液添加溶于10mL THF的1.00g(2.57mmol)1，3-(双-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基)。所得溶液在干燥箱中搅拌15分钟，此后从干燥箱中取出，用装载到一次性球管中的硅石塞过滤。硅石塞用另外20mL THF洗涤。然后将所得溶液转移到真空烧瓶，在真空下除去THF。残留固体用50mL庚烷洗涤18小时，真空过滤，再干燥，获得1.03g的呈灰白色固体的产物。
实施例4氯化烯丙基·1，3-(双-(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基合钯的合成向在干燥箱中的10mL血清瓶添加在2mL THF中的0.23g(0.601mmol)1，3-(双-(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基)。然后向所得溶液添加在2mL THF中的0.1g(0.55mmol)的氯化烯丙基钯。将所得溶液在干燥箱中搅拌10分钟，此后从干燥箱中取出，用装载到一次性球管中的硅石塞过滤。硅石塞用另外10mL THF洗涤。然后将所得溶液转移到真空烧瓶，在真空下除去THF，获得0.28g的呈灰白色固体的产物。
实施例5降冰片烯单体在氯化烯丙基·1，3-(双-(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基合钯的存在下的聚合A、催化剂形成向在干燥箱中的清洁而干燥的5mL血清瓶添加4.1mg(7.2μmol)氯化烯丙基·1，3-(双-(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基合钯和0.5mLMeCl2。向第二个5mL血清瓶添加2.5mg(7.2μmol)AgSbF6+0.5mLMeCl2。然后将两个血清瓶的内容物合并，并摇动大约5分钟。所得含有催化剂的混合物是黄色的，具有絮状灰白色沉淀。
B、聚合向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加2.3g(12mmol)的49mol％降冰片烯/甲苯溶液，随后添加10mL甲苯。将该血清瓶放入水浴中，使之平衡到50℃。然后用注射器将在A中制备的含有催化剂的所得混合物加入到该瓶中。让反应进行2小时，之后，通过添加1.0mL的酸化MeOH(在甲醇中的10％HCl)来终止。将所得聚合物沉淀到200mL的快速搅拌的丙酮中，随后在真空下过滤，用过量丙酮洗涤和在真空中于60℃下干燥过夜，获得了1.10g的聚合物产物。
实施例6降冰片烯和丙烯酸甲酯在氯化烯丙基·1，3-(双-(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基合钯的存在下的共聚A、催化剂形成向在干燥箱中的清洁而干燥的5mL血清瓶添加4.1mg(7.2μmol)氯化烯丙基·1，3-(双-(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基合钯和0.5mLMeCl2。向第二个5mL血清瓶添加2.5mg(7.2μmol)AgSbF6+0.5mLMeCl2。然后将两个血清瓶的内容物合并，并摇动大约5分钟。所得含有催化剂的混合物是黄色的，具有絮状灰白色沉淀。
B、共聚向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加2.3g(12mmol)的49mol％降冰片烯/甲苯溶液，1.03g(12mmol)丙烯酸甲酯和10mL甲苯。将该血清瓶放入水浴中，使之平衡到50℃。然后用注射器将在A中制备的含有催化剂的所得混合物加入到该瓶中。让反应进行2小时，之后，通过添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)来终止。将所得聚合物沉淀到200mL的快速搅拌的丙酮中，随后在真空下过滤，用过量丙酮洗涤和在真空中于60℃下干燥过夜，获得了1.17g的聚合物产物。
实施例7降冰片烯在氯化烯丙基·1，3-(双-(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基合钯的存在下的聚合A、催化剂形成向在干燥箱中的清洁而干燥的5mL血清瓶添加1.0mg(1.8μmol)氯化烯丙基·1，3-(双-(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基合钯和0.5mLMeCl2。向第二个5mL血清瓶添加0.61mg(1.8μmol)AgSbF6+0.5mLMeCl2。然后将两个血清瓶的内容物合并，并摇动大约5分钟。所得含有催化剂的混合物是黄色的，具有絮状灰白色沉淀。
B、聚合向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加17.28g(90mmol)的49mol％降冰片烯/甲苯溶液和10mL甲苯。将该血清瓶放入水浴中，使之平衡到50℃。然后用注射器将在A中制备的所得含有催化剂的混合物加入到该瓶中。让反应进行2小时，之后，通过添加3.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)来终止。
将所得聚合物沉淀到400mL的快速搅拌的丙酮中，随后在真空下过滤，用过量丙酮洗涤和在真空中于60℃下干燥过夜，获得了8.39g的聚合物产物。
实施例8降冰片烯在H2O和氯化烯丙基·1，3-(双-(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基合钯的存在下的聚合A、催化剂形成向在干燥箱中的清洁而干燥的5mL血清瓶添加4.1mg(7.2μmol)氯化烯丙基·1，3-(双-(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基合钯和0.5mLMeCl2。向第二个5mL血清瓶添加2.5mg(7.2μmol)AgSbF6+0.5mLMeCl2。然后将两个血清瓶的内容物合并，并摇动大约5分钟。所得含有催化剂的混合物是黄色的，具有絮状灰白色沉淀。
B、聚合向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加2.30g(12.0mmol)的49mol％降冰片烯/甲苯溶液，2.0mL甲苯和5.0mL去离子水。将该血清瓶放入水浴中，使之平衡到50℃。然后用注射器将在A中制备的含有催化剂的所得混合物加入到该瓶中，之后该瓶的内容物立即固化。让反应进行4小时，之后，通过添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)来终止。将所得聚合物混合物加入到400mL的快速搅拌的丙酮中，随后在真空下过滤，用过量丙酮洗涤和在真空中于60℃下干燥过夜，获得了1.10g的聚合物产物。
实施例95-丁基-2-降冰片烯在氯化烯丙基·1，3-(双-(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基合钯的存在下的聚合A、催化剂形成向在干燥箱中的清洁而干燥的5mL血清瓶添加4.1mg(7.2μmol)氯化烯丙基·1，3-(双-(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基合钯和0.5mLMeCl2。向第二个5mL血清瓶添加2.5mg(7.2μmol)AgSbF6+0.5mLMeCl2。然后将两个血清瓶的内容物合并，并摇动大约5分钟。所得含有催化剂的混合物是黄色的，具有絮状灰白色沉淀。
B、聚合向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加1.00g(6.66mmol)的5-丁基-2-降冰片烯和10mL甲苯。将该血清瓶放入水浴中，使之平衡到50℃。然后用注射器将在A中制备的含有催化剂的所得混合物加入到该瓶中。在添加催化剂之后大约5分钟停止在瓶内的搅拌。然后让反应进行3小时，之后，通过添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)来终止。将所得聚合物混合物加入到200mL的快速搅拌的丙酮中，随后在真空下过滤，用过量丙酮洗涤和在真空中于60℃下干燥过夜，获得了0.98g的聚合物产物。
实施例105-丁基-2-降冰片烯和丙烯酸甲酯在氯化烯丙基·1，3-(双-(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基合钯的存在下的共聚A、催化剂形成向在干燥箱中的清洁而干燥的5mL血清瓶添加4.1mg(7.2μmol)氯化烯丙基·1，3-(双-(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基合钯和0.5mLMeCl2。向第二个5mL血清瓶添加2.5mg(7.2μmol)AgSbF6+0.5mLMeCl2。然后将两个血清瓶的内容物合并，并摇动大约5分钟。所得含有催化剂的混合物是黄色的，具有絮状灰白色沉淀。
B、共聚向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加1.00g(6.66mmol)的5-丁基-2-降冰片烯，1.03g(12.0mmol)丙烯酸甲酯和10mL甲苯。将该血清瓶放入水浴中，使之平衡到50℃。然后用注射器将在A中制备的含有催化剂的所得混合物加入到该瓶中。在添加催化剂之后大约5分钟停止在瓶内的搅拌。然后让反应进行3小时，之后，通过添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)来终止。然后将所得聚合物混合物加入到200mL的快速搅拌的丙酮中，随后在真空下过滤，用过量丙酮洗涤和在真空中于60℃下干燥过夜，获得了0.67g的聚合物产物。
实施例11降冰片烯与5-羟基-2-降冰片烯在氯化烯丙基·1，3-(双-(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基合钯的存在下的共聚A、催化剂形成向在干燥箱中的清洁而干燥的5mL血清瓶添加6.8mg(12μmol)氯化烯丙基·1，3-(双-(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基合钯和0.5mLMeCl2。向第二个5mL血清瓶添加4.1mg(12μmol)AgSbF6+0.5mL MeCl2。然后将两个血清瓶的内容物合并，并摇动大约5分钟。所得含有催化剂的混合物是黄色的，具有絮状灰白色沉淀。
B、共聚向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加1.00g(9.08mmol)的5-羟基-2-降冰片烯，1.26g(10.6mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)和10mL甲苯。然后将该血清瓶放入水浴中。在平衡到50℃之后，用注射器将在A中制备的含有催化剂的所得混合物加入到该瓶中。在添加催化剂之后大约5分钟停止在瓶内的搅拌。然后让反应进行2小时，之后，通过添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)来终止。然后将所得聚合物混合物加入到200mL的快速搅拌的丙酮中，随后在真空下过滤，用过量丙酮洗涤和在真空中于60℃下干燥过夜，获得了1.30g的聚合物产物。
实施例12降冰片烯与5-甲醇-2-降冰片烯在氯化烯丙基·1，3-(双-(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基合钯的存在下的共聚A、催化剂形成向在干燥箱中的清洁而干燥的5mL血清瓶添加6.8mg(12μmol)氯化烯丙基·1，3-(双-(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基合钯和0.5mLMeCl2。向第二个5mL血清瓶添加4.1mg(12μmol)AgSbF6+0.5mL MeCl2。然后将两个血清瓶的内容物合并，并摇动大约5分钟。所得含有催化剂的混合物是黄色的，具有絮状灰白色沉淀。
B、共聚向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加1.00g(8.05mmol)的5-甲醇-2-降冰片烯，1.26g(10.6mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)和10mL甲苯。然后将该血清瓶放入水浴中。在平衡到50℃之后，用注射器将在A中制备的含有催化剂的所得混合物加入到该瓶中。然后让反应进行18小时，之后，通过添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)来终止。然后将所得聚合物混合物加入到200mL的快速搅拌的丙酮中，随后在真空下过滤，用过量丙酮洗涤和在真空中于60℃下干燥过夜，获得了0.64g的聚合物产物。
实施例13降冰片烯与丙烯酸甲酯在氯化烯丙基·1，3-(双-(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基合钯的存在下的共聚A、催化剂形成向在干燥箱中的清洁而干燥的5mL血清瓶添加6.8mg(12μmol)氯化烯丙基·1，3-(双-(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基合钯和0.5mLMeCl2。向第二个5mL血清瓶添加2.8mg(3.1μmol)四(五氟苯基)硼烷钠(NaB(C6F5)4)+0.5mL MeCl2。然后将两个血清瓶的内容物合并，并摇动大约5分钟。所得含有催化剂的混合物是黄/褐色的，具有少量的絮状浅褐色沉淀。
B、共聚向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加1.26g(10.6mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)，1.00g(11.61mmol)的丙烯酸甲酯和10mL甲苯。然后将该血清瓶放入水浴中，使之平衡到50℃，之后，用注射器将在A中制备的含有催化剂的所得混合物加入到该瓶中。然后让反应进行2小时，之后，通过添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)来终止。然后将所得聚合物混合物加入到200mL的快速搅拌的丙酮中，随后在真空下过滤，用过量丙酮洗涤和在真空中于60℃下干燥过夜，获得了0.99g的聚合物产物。
实施例14降冰片烯与5-羟基-2-降冰片烯在氯化烯丙基·1，3-(双-(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基合钯的存在下的共聚A、催化剂形成向在干燥箱中的清洁而干燥的5mL血清瓶添加6.8mg(12μmol)氯化烯丙基·1，3-(双-(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基合钯和0.50mL MeCl2。向第二个5mL血清瓶添加2.8mg(3.1μmol)NaB(C6F5)4+0.50mL MeCl2。然后将两个血清瓶的内容物合并，并摇动大约5分钟。所得含有催化剂的混合物是黄/褐色的，具有少量的絮状浅褐色沉淀。
B、共聚向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加1.00g(9.08mmol)的5-羟基-2-降冰片烯，1.26g(10.6mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)和10mL甲苯。然后将该血清瓶放入水浴中。在平衡到50℃之后，用注射器将在A中制备的含有催化剂的所得混合物加入到该瓶中。然后让反应进行2小时，之后，通过添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)来终止。然后将所得聚合物混合物加入到200mL的快速搅拌的丙酮中，随后在真空下过滤，用过量丙酮洗涤和在真空中于60℃下干燥过夜，获得了1.49g的聚合物产物。
实施例15降冰片烯与5-甲醇-2-降冰片烯在氯化烯丙基·1，3-(双-(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基合钯的存在下的共聚A、催化剂形成向在干燥箱中的清洁而干燥的5mL血清瓶添加6.8mg(12μmol)氯化烯丙基·1，3-(双-(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基合钯和0.5mLMeCl2。向第二个5mL血清瓶添加2.8mg(3.1μmol)NaB(C6F5)4+0.5mLMeCl2。然后将两个血清瓶的内容物合并，并摇动大约5分钟。所得含有催化剂的混合物是黄/褐色的，具有少量的絮状浅褐色沉淀。
B、共聚向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加1.00g(8.05mmol)的5-甲醇-2-降冰片烯，1.26g(10.6mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)和10mL甲苯。然后将该血清瓶放入水浴中。在平衡到50℃之后，用注射器将在A中制备的含有催化剂的所得混合物加入到该瓶中。然后让反应进行18小时，之后，通过添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)来终止。然后将所得聚合物混合物加入到200mL的快速搅拌的丙酮中，随后在真空下过滤，用过量丙酮洗涤和在真空中于60℃下干燥过夜，获得了1.10g的聚合物产物。
实施例16降冰片烯与5-六氟异丙醇-2-降冰片烯在氯化烯丙基·1，3-(双-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合钯的存在下的共聚A、催化剂形成向在干燥箱中的清洁而干燥的5mL血清瓶添加3.4mg(7.0μmol)氯化烯丙基·1，3-(双-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合钯和0.5mLMeCl2。向第二个5mL血清瓶添加2.8mg(3.1μmol)NaB(C6F5)4+0.5mLMeCl2。然后将两个血清瓶的内容物合并，并摇动大约5分钟。所得含有催化剂的混合物是黄/褐色的，具有少量的絮状浅褐色沉淀。
B、共聚向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加1.26g(10.6mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)，1.00g(3.65mmol)的5-六氟异丙醇-2-降冰片烯和10mL甲苯。然后将该血清瓶放入水浴中。在平衡到50℃之后，用注射器将在A中制备的含有催化剂的所得混合物加入到该瓶中。然后让反应进行2小时，之后，通过添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)来终止。然后将所得聚合物混合物加入到200mL的快速搅拌的MeOH中，随后在真空下过滤，用过量MeOH洗涤和在真空中于60℃下干燥过夜，获得了1.37g的聚合物产物。
实施例17降冰片烯在氯化烯丙基·1，3-(双-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合钯的存在下的共聚A、催化剂形成向在干燥箱中的清洁而干燥的5mL血清瓶添加3.4mg(7.0μmol)氯化烯丙基·1，3-(双-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合钯和0.5mLMeCl2。向第二个5mL血清瓶添加2.8mg(3.1μmol)NaB(C6F5)4+0.5mLMeCl2。然后将两个血清瓶的内容物合并，并摇动大约5分钟。所得含有催化剂的混合物是黄/褐色的，具有少量的絮状浅褐色沉淀。
B、聚合向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加1.41g(11.8mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)和10mL甲苯。然后将该血清瓶放入水浴中。在平衡到50℃之后，用注射器将在A中制备的含有催化剂的所得混合物加入到该瓶中。然后让反应进行30分钟，之后，通过添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)来终止。然后将所得聚合物混合物加入到200mL的快速搅拌的丙酮中，随后在真空下过滤，用过量丙酮洗涤和在真空中于60℃下干燥过夜，获得了1.10g的聚合物产物。
实施例18降冰片烯与5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯在氯化烯丙基·1，3-(双-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合钯的存在下的共聚A、催化剂形成向在干燥箱中的清洁而干燥的5mL血清瓶添加3.4mg(7.0μmol)氯化烯丙基·1，3-(双-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合钯和0.5mLMeCl2。向第二个5mL血清瓶添加2.8mg(3.1μmol)NaB(C6F5)4+0.5mLMeCl2。然后将两个血清瓶的内容物合并，并摇动大约5分钟。所得含有催化剂的混合物是黄/褐色的，具有少量的絮状浅褐色沉淀。
B、共聚向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加1.26g(10.6mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)，1.00g(3.90mmol)的5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯和10mL甲苯。然后将该血清瓶放入水浴中。在平衡到50℃之后，用注射器将在A中制备的含有催化剂的所得混合物加入到该瓶中。然后让反应进行2小时，之后，将所得聚合物混合物加入到200mL的快速搅拌的MeOH中，随后在真空下过滤，用过量MeOH洗涤和在真空下干燥过夜，获得了1.90g的聚合物产物。
实施例19降冰片烯与5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯和丙烯酸甲酯在氯化烯丙基·1，3-(双-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合钯的存在下的共聚A、催化剂形成向在干燥箱中的清洁而干燥的5mL血清瓶添加3.4mg(7.0μmol)氯化烯丙基·1，3-(双-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合钯和0.5mLMeCl2。向第二个5mL血清瓶添加2.8mg(3.1mol)NaB(C6F5)4+0.5mLMeCl2。然后将两个血清瓶的内容物合并，并摇动大约5分钟。所得含有催化剂的混合物是黄/褐色的，具有少量的絮状浅褐色沉淀。
B、共聚向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加1.26g(10.6mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)，1.0g(11.6mmol)丙烯酸甲酯，1.00g(3.90mmol)的5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯和10mL甲苯。然后将该血清瓶放入水浴中。在平衡到50℃之后，用注射器将在A中制备的含有催化剂的所得混合物加入到该瓶中。然后让反应进行2小时，之后，将所得聚合物混合物加入到200mL的快速搅拌的MeOH中，随后在真空下过滤，用过量MeOH洗涤和在真空下干燥过夜，获得了1.83g的聚合物产物。
实施例20双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲基酯在氯化烯丙基·1，3-(双-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合钯的存在下的均聚A、催化剂形成向在干燥箱中的清洁而干燥的5mL血清瓶添加5.9mg(12μmol)氯化烯丙基·1，3-(双-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合钯和0.5mLMeCl2。向第二个5mL血清瓶添加4.1mg(12μmol)AgSbF6+0.5mL MeCl2。然后将两个血清瓶的内容物合并，并摇动大约5分钟。所得含有催化剂的混合物是黄色的，含有白色絮状沉淀。
B、均聚向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加0.50g(3.28mmol)双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲基酯和10mL甲苯。然后将该血清瓶放入水浴中。在平衡到50℃之后，用注射器将在A中制备的含有催化剂的所得混合物加入到该瓶中。然后让反应进行2小时，之后，将所得聚合物混合物加入到200mL的快速搅拌的MeOH中，随后在真空下过滤，用过量MeOH洗涤和在真空下干燥过夜，获得了0.1g的聚合物产物。
实施例21降冰片烯与双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲基酯在氯化烯丙基·1，3-(双-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合钯的存在下的共聚A、催化剂形成向在干燥箱中的清洁而干燥的5mL血清瓶添加5.9mg(12μmol)氯化烯丙基·1，3-(双-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合钯和0.5mLMeCl2。向第二个5mL血清瓶添加4.1mg(12μmol)AgSbF6+0.5mL MeCl2。然后将两个血清瓶的内容物合并，并摇动大约5分钟。所得含有催化剂的混合物是黄色的，含有白色絮状沉淀。
B、共聚向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加0.950g(5.3mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)和0.25g(1.64mmol)双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲基酯和10mL甲苯。然后将该血清瓶放入水浴中。在平衡到50℃之后，用注射器将在A中制备的含有催化剂的所得混合物加入到该瓶中。然后让反应进行2小时，之后，将所得聚合物混合物加入到200mL的快速搅拌的MeOH中，随后在真空下过滤，用过量MeOH洗涤和在真空下干燥过夜，获得了1.0g的聚合物产物。
实施例225-丁基-2-降冰片烯与丙烯酸甲酯在氯化烯丙基·1，3-(双-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合钯的存在下的共聚A、催化剂形成向在干燥箱中的清洁而干燥的5mL血清瓶添加5.9mg(12μmol)氯化烯丙基·1，3-(双-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合钯和0.5mLMeCl2。向第二个5mL血清瓶添加4.1mg(12μmol)AgSbF6+0.5mL MeCl2。然后将两个血清瓶的内容物合并，并摇动大约5分钟。所得含有催化剂的混合物是黄色的，含有白色絮状沉淀。
B、共聚向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加1.00g(6.66mmol)5-丁基-2-降冰片烯，1.50g(17.4mmol)丙烯酸甲酯和10mL甲苯。然后将该血清瓶放入水浴中，使之平衡到90℃，之后，用注射器将在A中制备的含有催化剂的所得混合物加入到该瓶中。然后让反应进行60分钟，之后，通过添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)来终止。然后将所得聚合物混合物加入到200mL的快速搅拌的丙酮中，随后在真空下过滤，用过量丙酮洗涤和在真空中于60℃下干燥过夜，获得了0.99g的聚合物产物。
实施例235-丁基-2-降冰片烯与5-羟基-2-降冰片烯在氯化烯丙基·1，3-(双-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合钯的存在下的共聚A、催化剂形成向在干燥箱中的清洁而干燥的5mL血清瓶添加2.9mg(6μmol)氯化烯丙基·1，3-(双-(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基合钯和0.5mLMeCl2。向第二个5mL血清瓶添加2.1mg(6μmol)AgSbF6+0.5mL MeCl2。然后将两个血清瓶的内容物合并，并摇动大约5分钟。所得混合物然后用0.2μm Teflon过滤器过滤，提供了含有催化剂的产物黄色溶液。
B、共聚向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加0.50g(4.56mmol)5-羟基-2-降冰片烯，1.00g(6.66mmol)5-丁基-2-降冰片烯和10mL甲苯。然后将该血清瓶放入水浴中。在平衡到90℃之后，用注射器将A的产物溶液加入到该瓶中。然后让反应进行60分钟，之后，通过添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)来终止。然后将所得混合物加入到200mL的快速搅拌的丙酮中，随后在真空下过滤，用过量丙酮洗涤和在真空中于60℃下干燥过夜，获得了大约0.01g的聚合物产物。
实施例245-丁基-2-降冰片烯与5-羟基-2-降冰片烯在氯化烯丙基·1，3-(双-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合钯的存在下的共聚A、催化剂形成向在干燥箱中的清洁而干燥的5mL血清瓶添加2.9mg(6μmol)氯化烯丙基·1，3-(双-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合钯和0.5mLMeCl2。向第二个5mL血清瓶添加10.5mg(12μmol)四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓(DANFABA)+0.5mL MeCl2。然后将两个血清瓶的内容物合并，并摇动大约5分钟。所得混合物然后用0.2μm Teflon过滤器过滤，提供了含有催化剂的产物棕褐色溶液。
B、共聚向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加0.50g(4.56mmol)5-羟基-2-降冰片烯，1.00g(6.66mmol)5-丁基-2-降冰片烯和10mL甲苯。然后将该血清瓶放入水浴中。在平衡到90℃之后，用注射器将A的产物溶液加入到该瓶中。在添加催化剂之后将该瓶的内容物搅拌大约5分钟。然后让反应进行60分钟，之后，通过添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)来终止。然后将所得聚合物混合物加入到200mL的快速搅拌的丙酮中，随后在真空下过滤，用过量丙酮洗涤和在真空中于60℃下干燥过夜，获得了1.32g的聚合物产物。
实施例25在实施例26-33中使用的催化剂溶液的制备在实施例25-33的每一个中，使用下列方法制备催化剂加料A、在干燥箱中的单独的5mL血清瓶内制备以下三种溶液i)2.5mg(5.1μmol)氯化烯丙基·1，3-(双-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合钯和1.0mL MeCl2；ii)18.0mg(20.5μmol)四(五氟苯基)硼酸锂(LiFABA)+1.0mLMeCl2；和iii)17.0mg(20.52mmol)四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓DANFABA+1.0mL MeCl2；和B、如在实施例26-33中所述合并在A中制备的三个5mL血清瓶的内容物。
实施例26降冰片烯用使用Li-FABA作为活化剂的催化剂的均聚向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的15mL血清瓶添加1.26g(10.6mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)和10mL甲苯。然后将该瓶放入Variomag反应区(reaction block)。在平衡到90℃之后，然后用注射器将各0.1mL的实施例25的溶液(i)和(ii)(分别0.51μmol和2.0μmol)加入到该瓶中。在添加溶液(i)和(ii)之后，将血清瓶的内容物搅拌20-30秒钟。然后让反应继续进行15分钟，此后，通过添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)来终止。然后将所得聚合物混合物加入到200mL的快速搅拌的丙酮中，随后在真空下过滤，用过量丙酮洗涤在真空中于60℃下干燥过夜，获得了0.95g的聚合物产物。
实施例27降冰片烯用使用DANFABA作为活化剂的催化剂的均聚向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加1.26g(10.6mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)和10mL甲苯。然后将该瓶放入Variomag反应区。在平衡到90℃之后，然后用注射器将各0.1mL的实施例2 5的溶液(i)和(iii)(分别0.51μmol和2.0μmol)加入到该瓶中。在添加溶液(i)和(iii)之后，然后将血清瓶的内容物搅拌20-30秒钟。然后让反应继续进行15分钟，此后，通过添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)来终止。然后将所得聚合物混合物加入到200mL的快速搅拌的丙酮中，随后在真空下过滤，用过量丙酮洗涤和在真空中于60℃下干燥过夜，获得了0.94g的聚合物产物。
实施例285-丁基-2-降冰片烯用使用Li-FABA作为活化剂的催化剂的均聚向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加1.00g(6.7mmol)5-丁基-2-降冰片烯和10mL甲苯。然后将该瓶放入Variomag反应区。在平衡到90℃之后，然后用注射器将各0.1mL的实施例25的溶液(i)和(ii)(分别0.51μmol和2.0μmol)加入到该瓶中。在添加溶液(i)和(ii)之后，然后将血清瓶的内容物搅拌20-30秒钟。然后让反应继续进行15分钟，此后，通过添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)来终止。然后将所得聚合物混合物加入到200mL的快速搅拌的丙酮中，随后在真空下过滤，用过量丙酮洗涤和在真空中于60℃下干燥过夜，获得了0.91g的聚合物产物。
实施例295-丁基-2-降冰片烯用使用DANFABA作为活化剂的催化剂的均聚向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加1.00g(6.7mmol)5-丁基-2-降冰片烯和10mL甲苯。然后将该瓶放入Variomag反应区。在平衡到90℃之后，然后用注射器将各0.1mL的实施例25的溶液(i)和(iii)(分别0.51μmol和2.0μmol)加入到该瓶中。在添加溶液(i)和(iii)之后，然后将血清瓶的内容物搅拌20-30秒钟。然后让反应继续进行15分钟，此后，通过添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)来终止。然后将所得聚合物混合物加入到200mL的快速搅拌的丙酮中，随后在真空下过滤，用过量丙酮洗涤和在真空中于60℃下干燥过夜，获得了0.93g的聚合物产物。
实施例30降冰片烯用使用Li-FABA作为活化剂的催化剂的均聚向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加1.26g(10.6mmol)降冰片烯和10mL甲苯。然后将该瓶放入Variomag反应区。在平衡到90℃之后，然后用注射器将各0.01mL的实施例25的溶液(i)和(ii)(分别0.051μmol和0.20μmol)加入到该瓶中。在添加溶液(i)和(ii)之后，将血清瓶的内容物搅拌20-30秒钟。然后让反应继续进行15分钟，此后，通过添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)来终止。然后将所得聚合物混合物加入到200mL的快速搅拌的丙酮中，随后在真空下过滤，用过量丙酮洗涤和在真空中于60℃下干燥过夜，获得了0.90g的聚合物产物。
实施例31降冰片烯用使用DANFABA作为活化剂的催化剂的均聚向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加1.26g(10.6mmol)降冰片烯和10mL甲苯。然后将该瓶放入Variomag反应区。在平衡到90℃之后，然后用注射器将各0.01mL的实施例25的溶液(i)和(iii)(分别0.051μmol和0.20μmol)加入到该瓶中。在添加溶液(i)和(iii)之后，然后将血清瓶的内容物搅拌20-30秒钟。然后让反应继续进行15分钟，此后，通过添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)来终止。然后将所得聚合物混合物加入到200mL的快速搅拌的丙酮中，随后在真空下过滤，用过量丙酮洗涤和在真空中于60℃下干燥过夜，获得了0.95g的聚合物产物。
实施例32降冰片烯和5-六氟异丙醇-2-降冰片烯用使用DANFABA作为活化剂的催化剂的共聚向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加1.26g(10.6mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)，1.0g(3.65mmol)5-六氟异丙醇-2-降冰片烯和10mL甲苯。然后将该瓶放入Variomag反应区。在平衡到90℃之后，然后用注射器将各0.1mL的实施例25的溶液(i)和(iii)(分别0.51μmol和2.0μmol)加入到该瓶中。在添加溶液(i)和(iii)之后，然后将血清瓶的内容物搅拌20-30秒钟。然后让反应继续进行15分钟，此后，通过添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)来终止。然后将所得聚合物混合物加入到200mL的快速搅拌的丙酮中，随后在真空下过滤，用过量丙酮洗涤和在真空中于60℃下干燥过夜，获得了1.15g的聚合物产物。
实施例33降冰片烯和双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲基酯用使用DANFABA作为活化剂的催化剂的共聚向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加1.00g(10.6mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)，1.00g(6.57mmol)双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲基酯和10mL甲苯。然后将该瓶放入Variomag反应区。在平衡到90℃之后，然后用注射器将各0.1mL的实施例25的溶液(i)和(iii)(分别0.51μmol和2.0μmol)加入到该瓶中。在添加溶液(i)和(iii)之后，然后将血清瓶的内容物搅拌20-30秒钟。然后让反应继续进行15分钟，此后，通过添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)来终止。将所得聚合物混合物加入到200mL的快速搅拌的丙酮中，随后在真空下过滤，用过量丙酮洗涤和在真空中于60℃下干燥过夜，获得了1.23g的聚合物产物。
实施例34降冰片烯通过就地添加催化剂前体的尝试聚合A、尝试催化剂形成在干燥箱中，生产以下三种溶液的每一种(i)1.8mg(3.6μmol)六氟乙酰丙酮酸钯和1.0mL的甲苯；(ii)1.4mg(3.6μmol)1，3-(双-(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基和1.0mL的甲苯；和(iii)2.8mg(3.6μmol)四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓和1.0mL的甲苯B、尝试聚合向在N2下且装配了Teflon涂敷的搅拌棒的清洁而干燥的50mL血清瓶添加17.28g(90mmol)的48.5mol％降冰片烯/甲苯溶液和10mL甲苯。然后将该瓶放入水浴中，使之平衡到50℃。然后用注射器将各0.5mL(1.8μmol)的A的溶液(i)、(ii)和(iii)加入到该瓶中。然后让反应进行2小时，之后，通过添加3.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)来终止。将所得溶液沉淀到400mL快速搅拌的丙酮中，没有获得聚合物产物。
权利要求
1.制备多环聚合物的方法，包括让至少一种多环烯烃单体与具有以下通式的催化剂配合物接触[L:MR]b[WCA]d其中[L:MR]是其中R表示烃基的阳离子配合物；M表示选自Ni、Pd和Pt中的金属；L:表示N-杂环碳烯配体；[WCA]表示弱配位阴离子，前提是[WCA]不是BF4-；以及b和d是表示阳离子配合物和弱配位抗衡阴离子用于平衡总催化剂配合物上的电荷的倍数的整数。
2.根据权利要求1的方法，其中N-杂环碳烯具有选自下列之中的化学式 其中R9、R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13、R13′和R14各自独立是氢，或选自C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，芳基，C1-C20羧酸酯，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯基氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧基羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，和C1-C20烷基亚磺酰基中的取代或未取代的取代基。
3.权利要求2的方法，其中R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13和R13′各自独立是氢，其中R9和R14取代基各自独立是取代或未取代的和选自苯基，乙烯基，甲基，异丙基，叔丁基，新戊基和苄基。
4.权利要求3的方法，其中R9或R14取代基被选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，苯基或官能团中的至少一个结构部分取代，所述官能团选自羟基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳化二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯和卤素。
5.权利要求2的方法，其中R9、R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13、R13′和R14的至少两个连接成取代或未取代的、饱和或不饱和的环结构。
6.权利要求1的方法，其中聚合物产物的平均分子量是20,000到5,000,000。
7.权利要求6的聚合物产物作为波导、介电、气隙提供材料或用于电子应用的封装化合物的应用。
8.权利要求1的方法，其中聚合物产物的平均分子量是1,000到20,000。
9.权利要求8的聚合物产物作为光刻胶材料的用途。
10.用于形成聚合物制品的反应注塑方法，包括将至少两个反应剂料流合并，形成反应性单体组合物，将该反应性单体组合物转移到模具中，在那里进行聚合；其中该至少两个反应剂料流的至少一个含有催化剂前体[L:MRX]和载体；其中该至少两个反应剂料流的至少一个含有弱配位阴离子的盐[N+WCA-]和载体；其中该载体液体可以是催化剂体系组分的溶剂或所要聚合的单体或单体混合物；和其中该至少两个反应剂料流的至少一个必须含有所要聚合的多环烯烃单体；前提是催化剂前体[L:MRX]和弱配位阴离子的盐[N+WCA-]不在该至少两个反应剂料流的同一个中含有；和其中该催化剂前体[L:MRX]包括N-杂环碳烯配体L:。
全文摘要
本发明公开了环烯烃比如降冰片烯的聚合和共聚方法。所公开的方法使用显示了聚合和共聚环烯烃的高活性和对热、氧和湿气的改进稳定性的催化剂配合物。
文档编号C08F232/04GK1673242SQ20051005917
公开日2005年9月28日 申请日期2005年3月24日 优先权日2004年3月26日
发明者L·H·麦金托什三世, B·L·古道尔 申请人:罗姆和哈斯公司