专利名称：一种脱氢枞酸金属盐的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种脱氢枞酸金属盐作为聚酯成核剂的用途。
聚酯类高分子材料，特别是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是一类综合性能优良的高分子材料，作为工程材料的使用时，成核剂是解决其低温快速结晶技术问题的关键助剂。
近十几年来，有机羧酸盐类作为聚酯类高分子，特别是PET的成核剂被广泛采用[J.Polym.Sci；22，2063-2072(1984)]、(中国专利，申请号96109004.9)，但其加入后，在PET加工过程中都引起PET主链断裂，造成PET降解，表征PET分子量的特性粘数值则显著下降。
为了克服已有技术中所用有机羧酸盐引起PET降解导致PET抗冲性能下降的缺点，本发明的目的在于提供一种由歧化松香提取的脱氢枞酸金属盐作为聚酯成核剂的用途。
本发明所使用的由歧化松香提取的脱氢枞酸金属盐是一种弱有机酸的盐，具有菲环骨架及较大的位阻，其相关报导可见JP 10,01,641(1988)及中国专利申请号为99122080.3的文献，其具体结构和制法如下本发明使用的脱氢枞酸金属盐具有如下结构式 M1为Na，K碱金属；M2为Ca，Mg，Zn碱土金属。
以上脱氢枞酸金属盐的制法是采用歧化松香、乙醇胺、盐酸、碱金属氢氧化物、碱土金属盐、无水乙醚、乙醇和水为原料，以重量份计，按以下顺序步骤进行
1.制备脱氢枞酸乙醇胺盐在反应器中加入100份歧化松香和100～300份无水乙醚，加入10～40份乙醇胺，搅拌0.5～10分钟，析出白色沉淀，以常规方法过滤、洗涤、干燥，得脱氢枞酸乙醇胺盐粗产物，在乙醇中重结晶纯化，得脱氢枞酸乙醇胺盐。 2.制备脱氢枞酸在反应器中加入100份上述脱氢枞酸乙醇胺盐和100～500份无水乙醇，加热溶解，加入20～100份浓HCl，搅拌并逐渐降温，析出白色沉淀，以常规方法过滤、洗涤、干燥，得脱氢枞酸粗产物，在乙醇中重结晶纯化，得脱氢枞酸。 3.制备脱氢枞酸碱金属盐在反应器中加入100份上述脱氢枞酸和100～500份无水乙醇，加热溶解，再将溶于无水乙醇的10～40份碱金属氢氧化物加入反应器，在20～100℃反应0.1～2小时，减压蒸馏、过滤，得到脱氢枞酸金属盐。 上述碱金属氢氧化物为KOH、NaOH。
4.制备脱氢枞酸碱土金属盐在反应器中加入10份上述脱氢枞酸钠盐和30～60份蒸馏水，加热溶解，再将溶于蒸馏水的1～5份碱土金属盐加入反应器，在20～100℃反应0.1～2小时，析出沉淀，冷却，减压过滤，得到脱氢枞酸碱土金属盐。
上述碱土金属盐为CaCl2、MgSO4、ZnSO4。
上述方法合成的脱氢枞酸及脱氢枞酸金属盐的结构已被熔点、酸值、紫外光谱、红外光谱及气相色谱鉴定。所得化合物的各种特征值汇集于表1。
表1 脱氢枞酸和脱氢枞酸金属盐特征值
本发明提供了一种由歧化松香提取的脱氢枞酸金属盐作为聚酯成核剂，特别是PET的结晶成核剂的用途，成核剂的用量为1～10‰(重量)，其中3～5‰(重量)较好。该成核剂对PET分子量降解小，且大大提高了PET结晶速度及PET力学强度。
表2为脱氢枞酸碱金属盐与苯甲酸钠成核剂及对苯二甲酸甲酯单羧酸钠盐 成核剂分别和PET在270℃熔融共混后，PET样品的特性粘数值[η]表2 加入3种成核剂后PET特性粘数值样品 特性粘数[η]纯PET0.59PET+3‰(重量)脱氢枞酸碱金属盐 0.57PET+5‰(重量)脱氢枞酸碱金属盐 0.52PET+5‰(重量)苯甲酸钠 0.52PET+5‰(重量)对苯二甲酸甲酯单羧酸钠盐 0.51从特性粘数值可见脱氢枞酸碱金属盐在PET加工过程中极小引起PET降解，因此加入脱氢枞酸碱金属盐3～5‰(重量)用量后，PET的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量及缺口抗冲强度不仅没有下降，还都明显提高。表3给出力学性能值。
表3 PET力学性能纯PETPET+3‰ PET+5‰ PET+5‰ PET+5‰对苯二本发明成核剂 本发明成核剂苯甲酸钠 甲酸甲酯单羧酸钠拉伸强度 57.0 67.1 72.1 70.1 66.4(MPa)弯曲强度 73.2 86.8 89.0 90.1 89.1(MPa)弯曲模量 1959.42268.52255.81874.2 1894.3(MPa)冲击强度 24.5 23.5 31.0 20.5 19.6(J/m)注所述本发明成核剂为脱氢枞酸碱金属盐。
脱氢枞酸碱金属盐具有非常高的成核效果，加快了PET结晶速率，成核剂含量对PET结晶速率影响见表4。
表4 加入成核剂后PET的结晶温度样品结晶温度Tc(℃)纯PET 194.6PET+3‰(重量)脱氢枞酸碱金属盐 212.7PET+5‰(重量)脱氢枞酸碱金属盐 213.1
100克上述脱氢枞酸乙醇胺盐和300毫升无水乙醇加入到反应器，加热搅拌溶解，加入30毫升浓盐酸，搅拌并逐渐降温到0℃，十几分钟后析出白色沉淀，减压过滤，用40毫升乙醇、20毫升水混合液淋洗两次，于80℃下真空干燥3小时，得85.5毫升脱氢枞酸粗品，在乙醇中重结晶两次纯化得54.0克脱氢枞酸。
20克上述纯化后的脱氢枞酸和50毫升无水乙醇加入到反应器中，加热搅拌溶解，2.80克NaOH(纯度≥96％)溶解于50毫升无水乙醇后加入反应器，搅拌约半分钟，析出沉淀，冷却至0℃，减压过滤，用10毫升无水乙醇淋洗两次，于60℃下真空干燥2小时，得16.5克脱氢枞酸钠盐。经研磨并过筛，得聚酯成核剂1，粒径为125μm。
1千克PET(特性粘数0.59)，3克上述制备的聚酯成核剂1，1克亚膦酸三(2、4-二叔丁基苯基)酯抗氧剂于螺杆挤出机中共混挤出造粒，共混物粒料干燥后于注射机上制成试样，试样拉伸强度67.1MPa，弯曲强度86.8MPa，弯曲模量2268.5MPa，冲击强度23.5J/m，结晶温度212.7℃，而纯PET上述各值分别为57.0MPa，73.2MPa，1959.4MPa和24.5J/m，结晶温度194.6℃。
实施例3在反应器中加入10克实施例1制备的脱氢枞酸钠盐和40毫升蒸馏水，加热搅拌溶解，1.72克无水CaCl2溶解于10毫升蒸馏水后加入反应器，搅拌约半分钟，析出沉淀，冷却至0℃，减压过滤，用5毫升蒸馏水淋洗两次，于60℃下真空干燥2小时，得7.5克脱氢枞酸钙盐。经研磨并过筛，得聚酯成核剂2，粒径为125μm。
5克上述制备的聚酯成核剂2，1克亚膦酸三(2、4-二叔丁基苯基)酯抗氧剂溶解于50毫升95％乙醇，同1千克聚酯(特性粘数0.59)混合均匀，干燥后于螺杆挤出机中共混挤出、造粒，共混物粒料干燥后于注射机上制成试样，其拉伸强度为61.1MPa，弯曲强度为79.4MPa，弯曲模量为2039MPa，冲击强度为25.5J/m。而纯PET分别为57.0MPa，73.2MPa，1959.4MPa和24.5J/m。
权利要求
1.一种脱氢枞酸金属盐作为聚酯成核剂的用途，所述脱氢枞酸金属盐用量为1～10‰(重量)，其结构式如下 M1为Na，K碱金属；M2为Ca，Mg，Zn碱土金属。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于所述脱氢枞酸金属盐用量为3～5‰(重量)。
3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于用做PET的结晶成核剂。
全文摘要
本发明公开了一种由歧化松香提取的脱氢枞酸金属盐作为聚酯成核剂的用途。所述脱氢枞酸金属盐是一种弱有机酸,具有菲环骨架,其较大的位阻,几乎不引起或难于引起PET的降解,对PET有很高的结晶成核效率,可克服已有技术中所用有机羧酸盐引起PET降解导致PET抗冲性能下降的缺点,显著提高PET的结晶速率以及缺口冲击强度等力学性能。
文档编号C08K5/00GK1386783SQ0111806
公开日2002年12月25日 申请日期2001年5月18日 优先权日2001年5月18日
发明者李春成, 张栋, 李贞宜 申请人:中国科学院化学研究所