聚氨酯弹性体凝胶的绝缘组合物及其用途的制作方法

专利名称：聚氨酯弹性体凝胶的绝缘组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及热绝缘领域，特别是输送或转移物料用的管道缘热。本发明公开了绝缘组合物的用途，该组合物是在对异氰酸酯化学惰性的有机填料存在下，通过多元醇与聚异氰酸酯反应而获得的交联聚氨酯弹性体形式。该有机填料优选是至少一种热绝缘的液体。
本发明找到了上述组合物在使用管道或管线系统的技术领域中它的应用，其中所述管道或管线系统用于转移、排放或输送液体和相对粘稠的物料，而在其运输过程中必须维持物料的温度或必须限制热损耗，或者若发生停工的话必须加热运输管道。可列举的实例是来自地下油井或海底油井的输油管道、分区供暖用的热水管道、加热或冷却用的工业管线、需要维持高温或低温的空调和装备、以及建筑绝缘。
在这些领域中，经常存在热交换的问题和维持运输产品温度的问题。这是因为不良的绝缘可导致各种缺点。例如，粘稠产品在相对高温下运输。低温环境中的不良绝缘引起温度的降低，导致运输产品的粘度增加、流速减缓、甚至可发生沉积或管道的胶凝和堵塞的后果而导致生产停工。
同样可以注意到，运输产品温度的增加可能无法挽回地损害这一产品的性能，和可能引起产品的完全降解，或如果运输挥发性产品的话，则可造成压力的增加和管道损坏的危险以及爆炸危险。
因此需要提供管道的热绝缘，用来运输或转移物料，尤其是相对粘稠的液体物料。这是通过使用绝缘材料实现的。所述绝缘材料在实际的应用部位容易加工，特别是在护套壁与管道壁之间容易模塑。所述绝缘材料具有良好的组件粘着性和良好的不可渗透性以及具有高的压缩强度，特别是在深海管道运输的状况下。
为了解决上述问题，本申请人的发明提出了将管道用热绝缘聚氨酯凝胶辅助绝缘，所述聚氨酯凝胶是通过在对异氰酸酯化学惰性的有机填料存在下，使至少一种多元醇与至少一种聚异氰酸酯反应而获得的，所述有机填料优选以至少一种热绝缘的液体为基础。
按照申请人的发现，用这类凝胶绝缘的方法如下-以高的压缩强度获得非常低的λ(λ热导率)。这种情况不是用诸如中空玻璃球、纤维、软木等固体材料填充的弹性体。该凝胶的行为实际上接近于不可压缩的液体的行为-使其具有简易地改变弹性体模量或密度的能力-提高加工过程诸如注塑或预压成型的容易程度-制造较为挠曲的、热绝缘的、和能卷曲转移到卷筒上的管道，其与模塑的绝缘材料具有完全满意的粘着，并确保组装不渗漏。
运输管道可具有各种形状，但优选管状，象运输管道的护套一样。运输管道和外部护套可由金属如铁、钢、铜、铝或金属合金制造，但也可由合成聚合物如聚丙烯、聚乙烯、PVC、聚酰胺、聚氨酯、或可转变成管道、片材或护套的任何其它聚合物制造。本发明的解决方案使人们对上述的由聚合物制造的护套可视情况作出更实际和有效的选择，使制得的凝胶具有与液体等同的不可压缩性；可使用刚性小、重量轻和加工难度小的护套材料；并因此降低了总的成本。
外护套优选的可以是比较刚硬的层材，其厚度从数毫米到数厘米，但也可采用柔软的或半刚硬的薄膜。
在运输管道与外部护套之间要施加绝缘凝胶的自由空间是可变的，并且其尺寸规格取决于所需的绝缘程度，该绝缘程度是由凝胶的绝缘因子和要维持的温度来计算。
其它绝缘材料可通过叠加或插入不同的绝缘层而与绝缘凝胶结合使用。
可将聚氨酯凝胶与绝缘泡沫体或无机绝缘材料结合，所述绝缘泡沫体例如刚硬的绝缘聚氨酯泡沫体、复合铸塑的泡沫体、聚烯烃泡沫体、泡沫聚苯乙烯或无机绝缘材料，例如玻璃纤维或岩石纤维。这些致密或泡沫材料可构成外部护套，在这一运输管道内部施加凝胶。与这些标准的绝缘材料相比，本发明绝缘凝胶的主要优点起码是在压缩强度上。所有标准绝缘材料的缺点是受压破碎，除非它们环绕绝缘材料有刚硬护套的保护。
本发明的另一优点是在实际的应用部位可使用液体形式或预模塑成型的交联凝胶形式的组合物。
例如，在其交联和转化成凝胶之前，可在运输管道与外部护套之间倾入或注入液体，就地发生交联，但施加绝缘材料也可以以预模塑型的交联凝胶形式、以片材形式、带状或尺寸由绝缘目的所确定的模塑体形式。
除了有非常良好的热绝缘性能之外，本发明凝胶形式组合物的优点是该凝胶能填充所有空的空间和空隙、由于具有粘性而使其能粘着到许多基材上、在应力、配分压力下能变形，这些性能相当于不可压缩的液体。本发明所述的凝胶具有非常良好的弹性回复，和一旦除去应力能回复其初始现状。对于海底运输管道的热绝缘来说，耐高压和容易在实际的应用部位就地加工是特别的优点。
本发明的弹性体凝胶不仅具有绝缘性，而且对液体和气体具有不可渗透性。
因而本发明涉及绝缘凝胶形式的热绝缘组合物的应用，其用于产品-转移管道中管线系统的绝缘。绝缘凝胶是由可交联的组合物获得的，所述交联组合物包括至少一种多元醇、至少一种聚异氰酸酯和至少一种化学惰性的有机填料，优选液体填料。
因此本发明可交联的绝缘组合物包括至少一种多元醇、至少一种官能度≥2的聚异氰酸酯，任选地包括一种交联催化剂和足量的至少一种化学惰性的有机填料，优选液体填料。
在交联之后，本发明的组合物是低-挤出或零-挤出的均匀橡胶状固体。
根据本发明，使用对聚异氰酸酯化学惰性的有机填料，其用量为全部可交联的绝缘组合物的20wt％以上，优选50-95％，和更优选60-90wt％。
根据本发明，对聚异氰酸酯化学惰性的有机填料是能与多元醇和聚异氰酸酯相容的绝缘液体，这种绝缘液体填料可从增塑剂如油、树脂和烃的衍生物、烃类和燃料、烷基苯和液体酯中选择。
更特别地从下述物质中选择对聚异氰酸酯化学惰性的有机填料1)无定形或半结晶的链烷烃(其熔点″Q50℃)，包括动物蜡、植物蜡(如主要由芳族和脂族酯的混合物组成的蜡大戟或巴西棕榈)、天然链烷烃(mineral paraffins)和合成链烷烃(聚乙烯蜡、氯化链烷烃等)。本发明最有用的是那些“天然”链烷烃石油衍生物。它们主要由正烷烃组成。这些链烷烃呈微晶态、发脆和由40-90wt％的标准链烷烃组成，其余由C18-C36环烷烃和异烷烃组成。通过蒸馏原油可获得它们。在这之后通常通过氢化或过滤脱色。它们更优选选自以下链烷烃C18-C20正链烷烃或异链烷烃及其混合物或氯化链烷烃。链烷烃的典型实例是
-正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷和这些链烷烃的混合物，例如CONDEA公司的LINPAR18-20。
2)环烷油或树脂，更具体的是C5-C12代表物由于矿物油由链烷烃、环烷、芳族化合物和聚芳族化合物组成，环烷油也是石油衍生物，和它们是氢化的C5-C12衍生物。如上所述，链烷烃是正烷烃或支链烷烃。环烷结构实际上具有至少一个6个(或甚至5或7个)碳原子环的环烷烃结构。最后，在芳族衍生物中，芳族化合物和聚芳族化合物之间有差别。在两类原油环烷油和芳香油之间通常具有差别。NYNAS的产品NYFLEX 820是环烷油的典型实例。它具有16％的芳族化合物的比例。
3)重质和轻质燃料，和更具体的是煤油和柴油等。这类产品更是特别优选的。
4)烷基苯，如癸基苯、十二烷基苯。
5)酯例如多元醇如季戊四醇与一元羧酸如正庚酸的反应产物；邻苯二甲酸烷基酯例如邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二丁酯。
6)烷基聚芳族化合物，例如二苄基甲苯(DBT)异构体的混合物、单异丙基联苯(MIPB)、苯基二甲苯基乙烷(PXE)；苄基甲苯与二苄基甲苯的混合物，例如特别在欧洲专利No.136230-B1中所述的那些；单-和双(甲基苄基)二甲苯的混合物，例如特别在欧洲专利申请No.0500345中所述的那些；苄基甲苯与二苯基乙烷的混合物。
7)植物油，例如菜子油和玉米油，以及至少两种上述绝缘液体的混合物。
使用的化学惰性有机填料优选包括环烷油或正链烷烃或正链烷烃的混合物，或包括燃料。更特别地优选燃料，和甚至更优选航空燃料如煤油。
根据本发明，所使用的聚异氰酸酯可选自芳族、脂族和脂环族聚异氰酸酯和分子中含有异氰脲酸酯环的那些物质，该物质在其分子中具有至少两个异氰酸酯官能团，且容易与多元醇中的羟基官能团反应形成三维聚氨酯网络，从而引起组合物交联。
为了例举本发明可使用的芳族聚异氰酸酯，可提及的是二苯甲烷4，4`，-二异氰酸酯(MDI)、聚合的MDI、和三苯甲烷三异氰酸酯。
为了例举本发明可使用的脂族聚异氰酸酯，可提及的是己烷1，6-二异氰酸酯的缩二脲。
为了例举本发明可使用的脂环族聚异氰酸酯，可提及的是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、和二环己基甲烷4，4`-二异氰酸酯。
也可使用聚异氰酸酯聚合物，其分子链中含有至少两个单元，而各单元含有至少一个异氰酸酯官能团。
所使用的聚异氰酸酯聚合物有利地包括称为PMDI的下式产品 CAS的登记号(CHEMICAL ABSTRACTS登记号)为9016-87-9。
选择本发明的聚异氰酸酯量，使得NCO/OH的摩尔比为0.5至2，优选0.65至1.20。
根据本发明，多元醇选自聚二烯多元醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇，可单独地或以混合物形式采用。
根据本发明，聚二烯多元醇优选共轭二烯烃的羟基遥爪齐聚物，和可通过各种方法，如在聚合引发剂如过氧化氢或偶氯化合物如偶氮双-2，2-[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]存在下，具有4-20个碳原子的共轭二烯烃的自由基聚合，或者在催化剂如萘二锂存在下，具有4-20个碳原子的共轭二烯烃的阴离子聚合获得所述羟基遥爪齐聚物。
根据本发明，聚二烯多元醇中的共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1，3-戊二烯和环戊二烯。
本发明的范围覆盖了沿着链环氧化的共轭二烯烃的羟基遥爪齐聚物的应用，以及共轭二烯烃的氢化羟基遥爪齐聚物的应用。
根据本发明，聚二烯多元醇的数均分子量可最多7000，和优选1000至3000。它们具有1-5的官能度，优选1.8-3，和在30℃下测量的动力学粘度不小于600mPa.s。
为了例举聚二烯多元醇，可提及的是羟基化的聚丁二烯，它是ATOFINA公司以名称Poly BdR 45 HT和Poly BdR 20 LM销售的。
根据本发明，组合物可包括除了所述多元醇之外的一种或多种低分子量的多元醇。
低分子量多元醇是分子量为50-800的多元醇。
为了例举这类多元醇，可提及的是乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、聚醚多元醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、N，N-双(2-羟丙基)苯胺、3-甲基-1，5-戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、AKZO公司以名称DIANOL 320销售的丙氧基化的双酚A，和至少两种上述多元醇的混合物。
若使用低分子量多元醇，则计算NCO/OH的摩尔比必须考虑所述低分子量多元醇所带有的羟基官能团。
若使用交联催化剂，则它可选自叔胺、咪唑或有机金属化合物。
为了例举叔胺，可提及的是1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和N，N，N`，N＂，N＂-五甲基二亚乙基三胺。
为了例举有机金属化合物，可提及的是二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二乙酸酯和铋的有机衍生物。
本发明可交联的组合物可通过使用任一种足以使组分良好分散的搅拌装置来混合各种组分而获得。视需要可加热这些组分，以改进均化作用。该组合物可包括一种或更多种添加剂，如抗氧剂或腐蚀抑制剂。
本发明的可交联组合物的优点是，由于其低的热导率使该管道的管线系统绝热和防止任何对流。另外，考虑到本发明组合物的抗静压，可将它具体使用于在海底转移管道中的热绝缘管线系统。这是因为可调节本发明可交联组合物的密度，使其接近或甚至低于海床中水的密度。
本发明的可交联组合物加工时呈液态，在其交联过程中具有非常低的收缩率，这使得可能在凝胶与待装护套的管线系统之间预备良好质量的界面，并完全填充在护套(凝胶存在于其中)内的空间，其中该凝胶与管道壁和护套壁具有非常良好的粘着。
为了解释本发明，以下给出了管道的横截面的说明。
管道通常包括·护套，它通常由钢制造，和在外部可用防腐涂层涂布；·传输产品的各种管线系统，任选包括的管线系统称为作业(service)管线系统，其中这些管线系统可在外部用防腐涂层涂布，和·通过填充材料填充的空间，所述填充材料由本发明的可交联的绝缘组合物组成。
可交联的绝缘组合物可通过任何合适的方式将其放置就位。
在本发明的一个具体的实施方案中，可将事先制备的可交联组合物注射到所述区段内，其中所述可交联组合物的流动性足以使其能完全填充包括该管线的区段。在加工温度不大于80℃下，该组合物的粘度优选低于200mPa.s。
然后使所述组合物交联。交联的绝缘组合物的特征在于热导率λ低于0.25W/m.k。
凝结时间是本发明组合物完全交联所需的时间，它可在大范围内变化。然而，调节凝结时间必须要使得本发明的组合物能完全填充(海底)管道，并能完全满意地润湿该管道内部的管线系统，以提供绝缘。
因此，本领域的技术人员将会调节所述组合物的组成比例和任选地使用的交联催化剂的用量，以获得合适的凝结时间。
本发明的组合物也可用于原来已存在一道绝缘涂层的管线的热绝缘。
第二，本发明提供一种海底产品转移管道，其包括至少一种管线系统，任选地包括至少一种称为作业管线系统的管线系统、一种保护所述管线系统经过的管状护套和由热绝缘的材料制造的填充物，其实际特征在于热绝缘材料由凝胶状的绝缘组合物组成，而凝胶是由本发明的应用所定义的可交联组合物获得的。
第三，本发明提供一种分区供暖管道，其包括至少一种将热水从热力站输送到住宅的PVC管线系统；由塑料、PVC或聚乙烯制造的管状保护护套，所述管线系统经过该护套；和由热绝缘的材料制造的填充物，其实际特征在于热绝缘材料由聚氨酯弹性体凝胶状的绝缘组合物组成，而凝胶是本发明的应用所定义的。
第四，本发明提供一种运输液体物料用管道的热绝缘方法，该管道是由根据本发明的应用所定义的可交联的绝缘组合物得到的，所述方法包括下述步骤a)完全混合所述绝缘组合物中的多元醇组分和绝缘液体填料组分，b)向步骤a)的混合物中加入所述绝缘组合物中的聚异氰酸酯组分，同时将所有组分充分混合。
c)将步骤b)中的所得混合物流延或注塑到由管道的外表面与保护护套的内表面之间形成的间隙内，d)就地交联并固化，以便在其应用部位获得现成可用的热绝缘管道。
这一方法的一种变更在于在模子中实施步骤c)和d)，获得用于物料运输管道的并在该管道周围装配的热绝缘预模塑型材。
最后，本发明提供了管道用的热绝缘的预模塑型材，它是在装配到管道周围之前已通过所述的变更方法获得的。
以下我们给出本发明使用的一些可交联组合物的示例性实施方案。
这些组合物使用下述组分制备-Poly Bd45 HT(以下称为Poly Bd)数均分子量Mn为2800的羟基化聚丁二烯(通过空间排阻色谱法测定)，用毫当量/g树脂(meq/g)表达的羟基指数IOH为0.83，在30℃下的粘度为5000mPa.s，和密度为0.90。
-正链烷烃的混合物，其主要组分是正十八烷(来自CONDEA的LINPAR18-20)。
-由NYNAS生产并销售的环烃树脂，Nyflex 820级。
-由Baule销售的预聚物如UREFLEX MU 55。
-由DOW CHEMICAL公司销售的Isonate M130(以下称为Isonate)聚合MDI，其NCO含量为29.16％，官能度为2.2和在20℃下的粘度为130mPa.s。
-二丁基锡二月桂酸酯(交联催化剂)，以下称为DBTL(FASCAT 4220CL)。
-“No Air”液体消泡剂，BARLOCHER公司以该名称销售。
实施例下述实施例阐述本发明，而不限制其范围。
1.配方下表给出了所制备的一些配方的实施例
方法组合物1在80℃下，在真空下使Poly Bd R 45 HT/LINPAR 18-20链烷烃的混合物脱气1小时，然后加入异氰酸酯Isonate M143将混合物冷却到50℃，接着在50℃下使之交联。
组合物2在环境温度下，在真空下使Poly Bd R 45 HT/NYFLEX 820的混合物脱气1小时，然后加入聚异氰酸酯预聚物，和在环境温度下发生交联。
组合物3-5在环境温度下，在搅拌下混合Poly Bd R 45 HT和煤油，然后加入聚异氰酸酯预聚物，和在环境温度下发生交联。
2.热导率的测量在根据ASTM C158和ISO 2581的FOX系列300(DELTA)或SOFT-K热导率测量设备上进行试验。试样尺寸为30×30×2cm，该样品放置在设备上段(冷板)和下板(热板)之间。下表给出了结果
3.结论所得热导率值证明了本发明的可交联组合物在热绝缘上的有效性。
权利要求
1.聚氨酯弹性体凝胶状组合物的应用，其用于输送物料的管道的热绝缘，所述聚氨酯弹性体凝胶是在至少一种对聚异氰酸酯化学惰性的液体有机填料存在下从可交联组合物通过至少一种多元醇与至少一种聚异氰酸酯反应而得到的。
2.权利要求1的应用，其特征在于惰性的有机填料占整个组合物的20wt％以上。
3.权利要求2的应用，其特征在于惰性的有机填料占整个组合物的50-95wt％。
4.前述权利要求之一的应用，其特征在于惰性的有机填料选自下述油和树脂以及烃的衍生物-C18-C20正链烷烃或异链烷烃或氯化链烷烃；-重质或轻质燃料；-C5-C12环烷油或树脂；-未取代或取代的芳族和聚芳族化合物，其中任选地含有一个或更多个杂原子。
5.权利要求4的应用，其特征在于中性的有机填料是正链烷烃或正链烷烃的混合物。
6.权利要求4的应用，其特征在于中性的有机填料是环烷树脂，如NYFLEX 820。
7.权利要求4的应用，其特征在于中性的有机填料是航空燃料，如煤油。
8.前述权利要求之一的应用，其特征在于多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚二烯多元醇。
9.权利要求8的应用，其特征在于多元醇是聚二烯多元醇。
10.权利要求9的应用，其特征在于多元醇的数均分子量最多7000，优选1000至3000，官能度为1-5，优选1.8-3。
11.权利要求9或10的应用，其特征在于聚二烯多元醇是共轭二烯烃的羟基遥爪齐聚物。
12.权利要求9或10的应用，其特征在于共轭二烯烃是丁二烯。
13.权利要求1-12之一的应用，其特征在于聚异氰酸酯是芳族或脂环族聚异氰酸酯或异氰酸酯预聚物。
14.权利要求13的应用，其特征在于聚异氰酸酯是二苯甲烷4，4`-二异氰酸酯(MDI)或聚合的MDI。
15.权利要求12的应用，其特征在于聚异氰酸酯是基于共轭二烯烃的羟基遥爪齐聚物的预聚物。
16.前述权利要求之一的应用，其特征在于可交联组合物还包括一种或更多种低分子量多元醇。
17.权利要求16的应用，其特征在于所述低分子量多元醇的分子量为50-800。
18.前述权利要求之一的应用，其特征在于NCO/OH的摩尔比为0.5至2，优选0.65-1.20。
19.前述权利要求之一的应用，其特征在于绝缘组合物包括交联催化剂。
20.权利要求19的应用，其特征在于交联催化剂是二丁基锡二月桂酸酯。
21.前述权利要求之一的应用，其特征在于交联的绝缘组合物的热绝缘因子低于0.25W/m.k.。
22.海底产品转移管道，其包括至少一种管线系统、任选地包括至少一种称为作业管线系统的管线系统、一种保护性管状护套其中有所述管线系统穿过和一种由热绝缘材料制造的填充物，其特征在于该热绝缘材料由凝胶状的绝缘组合物组成，而凝胶是由对权利要求1-21之一的应用所定义的可交联组合物获得的。
23.分区供暖管道，其包括至少一种将热水从热力站输送到住宅的PVC管线系统、一种由塑料、PVC或聚乙烯制造的管状保护护套，所述管线系统穿过该护套、和一种由热绝缘的材料制造的填充物，其特征在于热绝缘材料由聚氨酯弹性体凝胶状的绝缘组合物，一种根据权利要求1-21之一的应用所定义的一种组合物组成。
24.输送物料用管道的热绝缘方法，该管道是从根据权利要求1-21之一的应用所定义的可交联的绝缘组合物获得的，所述方法包括下述步骤a)完全混合所述绝缘组合物中的多元醇组分和绝缘液体填料组分，b)向步骤a)的混合物中加入所述绝缘组合物中的聚异氰酸酯组分，同时将所有组分充分混合。c)将步骤b)中的所得混合物流延或注塑到由管道的外表面与保护护套的内表面之间形成的间隙内，d)就地交联并固化，以便在其应用部位获得现成可用的热绝缘管道。
25.权利要求24的方法，其中在步骤c)模塑和d)交联是在模子中实施，获得用于输送液体物料用管道的热绝缘预模塑型材，和包括步骤e)在所述管道周围装配这些预模塑型材。
26.管道用的热绝缘的预模塑型材，它是已经按照权利要求25所定义方法的步骤a)、b)、c)和d)得到的。
全文摘要
本发明涉及聚氨酯弹性体凝胶状的热绝缘组合物的应用，用于产品转移管道的管道热绝缘，所述聚氨酯弹性体凝胶是通过在至少一种惰性的有机填料存在下使至少一种多元醇与至少一种聚异氰酸酯反应而获得的。
文档编号C08G18/00GK1471550SQ0181796
公开日2004年1月28日 申请日期2001年10月26日 优先权日2000年10月27日
发明者伊夫林·邦尼特, 劳伦特·马丁, 海伦·埃格雷特, 马丁, 伊夫林 邦尼特, 埃格雷特 申请人:阿托菲纳公司