专利名称：可熔融加工的耐磨聚乙烯的制作方法
技术领域：
本发明涉及可熔融加工的耐磨聚乙烯、其组合物、由其形成的制品和其制造方法。
背景技术：
超高分子量聚乙烯(“UHMW PE”)尤其因其耐化学性、低摩擦系数、高韧性和特别地其优良的耐磨性而众所周知。结果，在可能出现磨损和摩擦的环境中，如在化学工业、采矿、机械工程、生物医学植入物领域和纺织品工业中发现它的许多应用。然而，同样公知的是这一聚合物的难加工性，这是由于在高于其结晶熔融温度时，UHMW PE不形成流体相的事实，而流体相所具有的粘度使得熔融-加工技术可以用于许多热塑性聚合物。通常，UHMW PE在180℃下的粘度高于106Pa.s。由于这一高粘度，所以使用不同于熔融-加工方法的技术，将UHMW PE加工成型材和物体。通过麻烦的方法例如柱塞式挤塑、压缩粉末的预成形和烧结，任选地接着通过机加工或镟削、高等压加工等，从而生产UHMW PE的棒材、片材、块料、板材和型材。遗憾的是，这些方法通常不如普通的熔融-加工经济，另外，严重地限制了可用这一聚合物制造的物体和产品的类型与特征。
已长期认识到UHMW PE的上述缺点，且已开发出一些技术，通过例如加入溶剂、润滑剂、增塑剂、加工助剂以及一些较低分子量的聚乙烯来避免这一材料的难加工性，参见例如美国专利5658992和5422061。然而，加入上述润滑剂、增塑剂和加工助剂或较低分子量聚乙烯不会产生所需性能组合的可熔融加工的PE组合物。
发明概述本发明的目的包括提供可熔融加工的聚乙烯，其拥有与UHMW PE有关的一种或更多种有益性能。
因此，本发明的目的之一是提供具有良好耐磨性的可熔融加工的聚乙烯。
另外，本发明的目的是提供将聚乙烯组合物熔融加工成有用型材和制品的方法。
本发明又一目的是提供有用的高耐磨型材和制品，它们是通过熔融加工聚乙烯组合物而制造的。
本发明再一目的是提供包括聚乙烯的新型有用的高耐磨型材和制品。
本发明提供具有高耐磨性的可熔融加工的乙烯，和包括至少部分连续聚合物相的组合物与制品，该聚合物相包括具有高耐磨性的可熔融加工的聚乙烯。
本发明也提供生产含可熔融加工组合物的制品，该组合物包括可熔融加工的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有高的耐磨性。
在本说明书中列出了本发明的其余目的、优点和特点，并且在验证下述的基础上，对本领域的技术人员来说，所述目的、优点和特点将部分地变得显而易见，或可通过本发明的实践而知悉。在本申请中公开的本发明不限于任何特定的目的、优点和特点或其结合。认为所述目的、优点和特点的各种结合构成了本中请所公开的发明。
发明详述定义“单体单元”此处是指对应于形成聚合物所使用的单体反应物的一部分聚合物。例如，-CH2CH2-表示衍生于单体反应物乙烯的单体单元。
聚乙烯(“PE”)本发明的聚乙烯通常是乙烯的聚合物。然而，在本发明范围内认为PE也可包括一定量的一种或更多种常用的共聚单体如含有3-20个碳原子的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、烯丙基环己烷和类似物、至少部分氟化的α-烯烃如四氟乙烯、一氯三氟乙烯和类似物、链烯羧酸、一氧化碳、乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸烷酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和类似物或其混合物。优选地，这种共聚单体的用量小于约10摩尔％(此处用“mol％”)，例如小于约5mol％或小于约3mol％。因此，以重量为基础，共聚单体的用量可小于约10wt％，例如小于约5wt％，如在约0.5-5wt％或约1-4wt％范围内。
在本发明的一个实施方案中，聚乙烯具有与有益的热塑性流动特性相结合的高耐磨性。利用测定熔体-粘度的常用方法，可容易地获得聚合物的热塑性流动特性的表征。对于这种方法，本发明的PE在10-1rad/s的频率和180℃的温度下，通过测量复数粘度值进行。(在这些实验条件下，超高分子量聚乙烯具有大于约106Pa.s的粘度。优选地，本发明的聚乙烯具有小于106Pa.s的熔体粘度，例如小于约5×105Pa.s、小于约105Pa.s、小于约104Pa.s或小于约5×103Pa.s。本发明所使用的聚乙烯的粘度最小值取决于特定的成品和加工技术。对于大多数应用来说，优选粘度大于约102Pa.s，例如大于约5×102Pa.s或大于约103Pa.s。
优选地，本发明的聚乙烯的M，值(重均分子量)小于约1000000g/mol，例如小于约700000g/mol，小于约500000g/mol，或小于约400000g/mol。在一个实施方案中，重均分子量大于约100000g/mol。在另一实施方案中，例如在相当高的韧性是所需的实施方案中，聚乙烯的重均分子量可优选大于约150000g/mol，例如大于约200000g/mol，或大于约250000g/mol。
本发明的优选聚乙烯具有与高度有益的热塑性流动特性相结合的高耐磨性，它的特征在于在特定范围内的数均分子量值(Mn)。通过凝胶渗透色谱技术也可常规地测定数均分子量值。本发明的优选聚乙烯包括数均分子量值Mn大于约25000g/mol，例如大于约50000，大于约75000，或大于约100000g/mol的那些。本发明聚乙烯的Mn值小于约1000000g/mol，如小于约700000g/mol，小于约500000g/mol，或小于约400000g/mol。
本发明的聚乙烯优选具有小于约10的多分散度D＝Mw/Mn，例如小于约8，小于约5，小于约4或小于约3。多分散度为1或更高，和例如为了易于制造聚乙烯，优选至少约1.3，如至少约1.5，至少约1.75或至少约2。
本发明的聚乙烯具有高的耐磨性。优选地，本发明聚乙烯的磨损系数(K)最多约3.2×10-4mm3/mN，例如最多约2.9×10-4mm3/mN，最多约2.7×10-4mm3/mN，最多约2.4×10-4mm3/mN，最多约2.2×10-4mm3/mN，或最多约2.0×10-4mm3/mN。
优选的聚乙烯包括低结晶度的那些。后者的值通过差示扫描量热的标准方法方便地测定。优选地，本发明的聚乙烯的特征在于一次-熔融和再结晶的未取向材料的结晶度小于约65％，例如小于约60％，或小于约55％。优选地，本发明的聚乙烯的特征在于一次-熔融和再结晶的未取向材料的结晶度大于约5％，例如大于约10％，或大于约15％。
本发明优选的聚乙烯包括熔融温度至少约100℃，例如至少约105℃，至少约115℃，或至少约125℃的那些。
因此，本发明一个实施方案的聚乙烯包括具有下述特征的那些；重均分子量在约150000-500000g/mol范围内；多分散度在约2-4范围内；共聚单体含量为约0.5-5wt％；和熔融温度为至少约100℃。
可根据在文献(例如，Whiteley，K.S.，在Industrial PolymersHandbook中；Wilkes，E.S.编辑，Wiley-VCH，Vol2，pp643-691，2001)中详述的和本领域实践的乙烯聚合的化学方法，合成本发明的聚乙烯。可使用茂金属(单点)催化剂制备本发明的聚乙烯。例如在US-P5637660中公开了这种催化剂的实例。当与活化剂如甲基铝氧烷(MAO)或离子硼酸盐结合时，催化剂有效地聚合烯烃如乙烯或乙烯与α-烯烃的混合物，得到窄分子量分布的聚合物。此外，可通过制备型凝胶渗透色谱法或使分子量分级的其它方法制备本发明的聚乙烯(参见例如，Tung，L.H.，在Encyclopedia of Polymer Science andTechnology中的Fractionation，Mark.，H.F.等人编辑，Vol7，Wiley，New York，pp298-327，1987)。此外，可通过氢化聚丁二烯制备本发明的聚乙烯，而聚丁二烯是通过阴离子聚合制备的。
本发明还涉及含连续相的组合物与制品，该连续相具有至少约15wt％，优选至少约45wt％，和更优选至少约95wt％的可熔融加工乙烯聚合物，所述可熔融加工的乙烯聚合物包括通过共混两种或更多种本发明的乙烯聚合物而形成的那些。示例的组合物可包括其中连续相由用填料如滑石、玻璃和/或其它无机或有机颗粒填充的至少约99wt％的本发明PE组成的组合物或制品。在一个实施方案中，相对于组合物的总重，填料的存在量至少约1wt％，例如至少约5wt％或至少约10wt％，组合物通常包括小于约90wt％的填料，例如小于约50wt％，小于约30wt％，或小于约20wt％。
本发明的组合物可任选地包括添加剂、成核剂和澄清剂、着色剂、填料(例如增强和/或用于成本-降低、性能-提高目的等)、增强物质如玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维和碳纤维、增塑剂、润滑剂、加工助剂、发泡剂、导电物质、其它聚合物，该聚合物包括其它聚乙烯和共聚物，和橡胶与热塑性橡胶的共混物等。取决于特定的应用，根据标准聚合物加工、配混和应用的本领域技术人员已知的标准做法，选择一种或更多种上述任选的添加成分和它们各自的用量。
加工可使用本领域技术人员公知的热塑性聚合物所使用的普通熔体-加工方法，将本发明的PE组合物加工成有用的材料、纯的或配混的、单组分和多组分的型材与制品。这一方法的典型实例包括造粒、切粒、(熔融-)配混、熔融-共混、注塑、压铸、熔融-吹塑、熔融-压塑、熔融-挤塑、熔融-铸塑、熔融-纺丝、吹塑、熔融-涂布、熔融-粘合、焊接、熔融-滚塑、蘸料吹塑、熔融-浸渍、挤出吹塑、熔融-辊涂、压花、真空成形、熔融-共挤、发泡、压延、辊压等。
最一般形式的本发明的PE组合物的熔融-加工常包括将组合物加热到PE的结晶熔融温度之上，一次-熔融的材料的结晶熔融温度典型地在约100℃到约145℃范围内，但可出现稍微较低和较高的温度，从而产生聚合物流体相。通过普通的方式将后一熔体制成所需形状，和随后或同时冷却到比PE的结晶熔融温度低的温度，从而产生具有良好和有用机械性能且耐磨性高的物体或制品。在涉及将PE熔体转移通过一个或更多个模头的加工操作中，例如在纤维纺丝、薄膜-和带材挤出等中，在本发明的一个实施方案中有益地使用低流入角(小于90°)的锥形模头，因为这可降低熔体-不稳定性和熔体裂纹，于是增加加工速度。
在本发明另一实施方案中，通过例如辐射或化学方式交联PE。当交联得到支化材料时，后者可显示出改进的薄膜-吹塑特性，和若交联形成宏观网状结构，则这些材料可以是橡胶，或随后可在熔体中拉伸，得到可热收缩的薄膜，或可显示出增加的抗蠕变性，和甚至进一步改进的耐磨性，参见例如美国专利Nos.6242507、6228900和3956253。
根据本发明方法制造的一些制品，例如，但不限于纤维和薄膜可任选地随后沿着一个或更多个方向拉伸或另外变形、压花等，从而进一步改进物化、机械、阻挡、光学和/或薄膜性能，或另外进行后处理(例如骤冷、热处理、加压处理和/或化学处理)。上述方法和其许多改性以及其它成型和成形与后处理技术是公知且常用的。热塑性聚合物加工领域的普通技术人员能选择适当的熔融加工和任选的后-加工技术，这些对所需成品或中间体产物来说是最经济和合适的。
产物和应用本发明涉及的产品有许多且涵盖许多应用领域。在证明聚乙烯也用于食品接触和用于生物医学应用时这尤其是事实。在不受本发明范围和用途限制的情况下，此处示出了一些示例的产品。一般而言，本发明的产品和材料包括标准的超高分子量聚乙烯目前涵盖的大多数或所有应用(参见Harvey L.Stein“Ultra High Molecular WeightPolyethylene”(UHMWPE)，Engineered Materials Handbook，Vol.2Engineering Plastics，ASMInternational，Materials Park，Ohio 44073，USA(1999)，pp.167-171，此处全文引入这些页码作为参考)。因此，在工业中，尤其可预见在电线和电缆工业、印刷-电路板工业、半导体工业、化学加工工业、汽车工业、户外产品和涂料工业、食品工业、生物医学工业中的应用。
特别地，可使用PE至少形成制品中的零件，制品例如电线(和/或电线涂层)和光学纤维(和/或涂层)、电缆、印刷-电路板、半导体、汽车零件、户外产品、食品工业产品、生物医学中间体或产品如人工植入物、整形外科植入物、复合材料、熔融-纺丝的单丝或复丝纤维、取向或未取向纤维、中空、多孔或致密的组件；织造或非织造纤维、过滤器、膜、薄膜、多层-和/或多组分薄膜、防渗薄膜、原电池或二次电池(例如锂离子电池)用电池分离膜、容器、袋子、瓶子、棒材、管线、器皿、管道、泵、阀门、O形环、伸缩接头、垫圈、热交换器、注塑制品、可密封包装、型材、可热收缩薄膜、热塑性焊接零件、吹塑零件、滚塑零件、柱塞式挤塑零件、螺杆挤出型材和/或通过沉淀PE溶液而形成的细微颗粒。
可根据本发明制造的中间和最终用户产品的典型实例包括，但不限于粒状热塑性复合材料、熔体-纺丝的单丝和复丝纤维、取向和未取向的中空和致密的单-与多-组分；织物、无纺布、布料、毡、过滤器、煤气厂过滤袋、片材、膜、薄膜(薄与厚、致密与多孔)、涂料用精细颗粒添加剂、刮刀、容器、袋子、瓶子、一般地简单和复杂的零件、棒材、管道、型材、滑雪鞋、挡雪板鞋、雪橇、内径胶、容器用衬里和内部组件、罐、柱、管、接头(fitting)、泵、泵壳、阀门、阀座、饮料分配体系用管道和接头、O形环、封条、垫圈、齿轮、滚珠、螺杆、钉子、螺母、螺钉、热交换器、软管、伸缩接头、可收缩管道、涂层如保护涂层、静电涂层、电缆和电线涂层、光学纤维涂层等。也可预见所制造的制品可特别用作滑动零件如磁带导轨、软管植入物零件等。上述产品和制品可包括部分或全部本发明的PE组合物，或任选地包括不相同的材料，如在多层和多组分薄膜、涂层、注塑制品、容器、管道、型材、印刷设备中的滑动零件、大型电器用品中的滑动零件(洗碗机、洗衣机、干燥器等)、汽车设备中的滑动零件(转向系统、钢索导轨(guide))、传送系统(括板(flight))中的滑动零件、升降机和自动扶梯中的滑动零件等。
实施例给出下述实施例作为本发明的特定实施方案并证明其做法和优点。应理解，以说明的方式给出实施例，无论如何不是用于限制说明书或随后的权利要求的范围。
通用方法和材料粘度在180℃下，根据小振幅振荡剪切实验(流变动态频谱仪(Rheometries Dynamic Spectrometer)RSD-II)测定不同聚乙烯的复数粘度的绝对值，且给出使用标准的平板-平板(plate-plate)几何形状，在10-1rad/s的频率下测定的那些粘度值。
分子量分布利用Waters 150C ALC/GPC仪，通过高温凝胶渗透色谱测定所使用的各种材料的分子量分布，其具有下述参数柱子类型；TSK GMHXL-HT(13微米)，流动相流速0.5ml/min，溶剂和流动相抗氧剂1，2，4-三氯苯和2，6-二叔丁基-对甲酚，检测器折射指数和柱温135℃。标准的聚苯乙烯样品(Easy Cal.Kit，PolymerLaboratories，UK)用于校正；总的流出时间为约120分钟。
结晶度和熔融温度使用用铟校正的Netzsch差示扫描量热仪(DSC，200型)，测定各种PE样品的结晶度。在氮气氛围中，以10℃/min的速率加热约5mg的样品。根据熔融焓计算结晶度，而熔融焓是根据一次熔融(在180℃下)并冷却(以10℃/min)材料的吸热峰来测定的，其中对于100％结晶的PE，采用的值为293J/g(Wunderlich，B.，Macromolecular Physics，Academic Press，NewYork，Vol.1，p 388，1973)。熔融温度是指以上所指的吸热峰处的峰值温度。
磨损系数根据Hutchings[Trezona，R.I.，Allsopp，D.N.，Hutchings，I.M.，Wear，229，205(1999)]所述的那些相类似的规定和方法，使用定制设备，进行耐磨测量。在该设备中，硬球(1”碳化钨球，其表面粗糙度为400nm，Atlas Ball & Bearing Co.，Ltd.，UK)夹持在两个共轴的驱动轴之间，以150rpm的恒定速度旋转。将样品靠放在球上，其法向力为0.27N，同时以5cm3/min的供料速度向球上滴加磨粉浆(0.75g碳化硅(平均粒度为4-5微米)/m3蒸馏水)。用光学显微镜测定所得磨损凹坑的尺寸。在所有情况下，观察球坑；根据下式计算相应的磨损体积VV=(πd464R)]]>其中R是球的半径，和d是凹坑的表面弦直径[RutherfordK.L.，Hutchings，I.M.，J.Test.Eval.，25，250(1997)。为了校正所测量的磨损凹坑直径(d)，应用下述经验式(根据Trezona等[Trezona，R.L.，Hutchings，I.M.，Wear，235，209(1999)])，其中磨损凹坑典型地由环绕中心球坑的粗糙或“磨损”的环形区域组成对于0.5mm≤d≤2.193mm，则d=(d′-0.14070.9358)]]>对于d＞2.193mm，则d＝d’对于均匀材料的磨损，认为磨损体积与滑动距离S和法向力N成正比V＝κSN其中定义了磨损系数κ。检证了对于聚乙烯I和III来说，这一等式相对于外力的线性关系，且在这两种情况下在达到～0.3N的法向力下均观察到线性行为。因此，在所有实验中，选择0.27N的法向力。在所有试验中，选择球的旋转总数为9000，它相应于718m的滑动距离。
材料从DSM(Stamylan；PE’s I-V)、National Institute ofStandards and Technology(N.I.S.T.，美国)、SocietéNational液中Li2MoO4的检测。结果见表5。在高浓度和低浓度的钼酸盐中，结晶行为改变剂的稳定效果均明显。
表5
虽然已经描述了一些实施方式，但很显然本领域技术人员可以对上述内容以及实施例所示的本发明进行其它修正和改变。本发明可用于金属与高浓度卤化锂相接触的任何情况，不管是否存在其它盐或其它组分。这些情况可包括使用金属容器来储存含卤化锂的溶液，或可包括使用含卤化锂的机器。可以采用各种方法来制备抑制组合物，其中可使用各种适宜的组合物。因此，可认为在所附权利要求的范围内、可由具体描述方式之外的其它方式和来实现本发明。
表II
该表的数据表明不是超高分子量的聚乙烯可具有小于106Pa.s的粘度，但所有的均显示出超过3.2×10-4mm3/mN的磨损系数，因此与现有技术的描述一致，根据本文献所使用的标准，不能高度耐磨。
实施例1-5下表III示出了不是超高分子量的另一种不同聚乙烯的粘度、数均分子量和重均分子量(Mn，Mw)、多分散度(Mw/Mn)和结晶度和磨损系数的概况。
表III
nd未测该表的数据列出了不是超高分子量的聚乙烯，其粘度小于106Pa.s，并显示出小于3.2×10-4mm3/mN的磨损系数。
实施例6制备具有下述性能的聚乙烯Mw约350000g/mol；多分散度约2.5；和1-己烯共聚单体含量约4wt％；测量到磨损系数为约1.9×10-4mm3/mN。
已描述了本发明的具体实施方案，应当理解，对于本领域的技术人员来说，很容易得到的许多改变或受到启示。因此仅用下述权利要求的精神和范围限制本发明。
权利要求
1.一种具有下述特征的聚乙烯重均分子量在约1 50,000-1,000,000g/mol范围内；数均分子量为至少25,000g/mol；多分散度在约1.3-10范围内；和磨损系数小于3.2×10-4mm3/mN。
2.权利要求1的聚乙烯，其中所述聚乙烯的磨损系数低于2.9×10-4mm3/mN。
3.一种具有下述特征的聚乙烯熔体粘度小于106Pa.s；和磨损系数低于2.4×10-4mm3/mN。
4.权利要求1-3之一的聚乙烯，其中所述聚乙烯的重均分子量低于700,000。
5.权利要求1-3之一的聚乙烯，其中所述聚乙烯的重均分子量低于500,000。
6.权利要求1-5之一的聚乙烯，其中所述聚乙烯的重均分子量至少为250,000。
7.权利要求1-6之一的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有小于10mol％的共聚单体含量。
8.权利要求1-7之一的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有在0.5-5wt％范围内的共聚单体含量。
9.权利要求1-8之一的聚乙烯，其中所述聚乙烯的磨损系数低于2.0×10-4mm3/mN。
10.权利要求1-9之一的聚乙烯，其中所述聚乙烯的多分散度低于5。
11.权利要求1-9之一的聚乙烯，其中所述聚乙烯的多分散度在2-4范围内。
12.权利要求1-11之一的聚乙烯，其中所述聚乙烯的熔点为至少100℃。
13.权利要求1-11之一的聚乙烯，其中所述聚乙烯的熔体粘度小于5×105Pa.s。
14.权利要求1-13之一的聚乙烯，其中所述聚乙烯的数均分子量为至少100,000g/mol。
15.含熔融加工权利要求1-14之一的聚乙烯的方法。
16.权利要求15的方法，其中所述方法包括注塑所述聚乙烯。
17.可通过权利要求15-16之一的方法获得的制品。
18.含权利要求1-14之一的聚乙烯的制品。
19.权利要求1-14之一的聚乙烯的用途。
20.一种包括聚乙烯的滑动部件，所述聚乙烯具有下述特征重均分子量低于1,000,000g/mol；和磨损系数小于3.2×10-4mm3/mN。
全文摘要
本发明公开了可熔融加工的高耐磨的热塑性聚乙烯组合物和其制造与加工方法。另外，公开了含这些组合物的产品。
文档编号C08F110/02GK1527848SQ01821306
公开日2004年9月8日 申请日期2001年12月5日 优先权日2000年12月6日
发明者T·A·特沃特, P·史密斯, J·F·维斯贾格尔, T A 特沃特, 维斯贾格尔, 芩 申请人:奥莫利登技术有限责任公司