可热活化的微孔膜以及它在电池中的应用的制作方法

专利名称：可热活化的微孔膜以及它在电池中的应用的制作方法
本专利申请的优先权是基于两篇美国专利申请，其专利申请号为10/034,388和10/034,494。
锂离子电池已经很广泛地被用于很多领域。这是因为与其它可充电电池相比，它的能量密度最高，循环寿命最长以及不存在“记忆”缺陷。上世纪九十年代初，由日本索尼公司第一家推出液体锂离子电池“LLB”产品。在过去的十多年来，全球液体锂离子电池市场已经有了长足地发展。自从一九九七年起对于便携式电器电源而言，液体锂离子电池已经跃踞市场份额第一位。
液体锂离子电池主要产品是采用卷绕构型，其中电池隔膜被加在正极和负极片之间。用于液体锂离子电池的电池隔膜是一种微孔状聚合物膜，而这种聚合物属于疏水性聚烯烃类，例如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，或由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层复合而成(美国专利4,620,956；5,667,911；5,691,077)。此三层状电池隔膜是由美国Celgard公司生产，多年来它已被广泛用来生产液体锂离子电池。
通过由固体聚合物电解质或凝胶状聚合物电解质取而代之液体锂离子电池的液体电解质，一种叫聚合物锂离子的电池“PLB”已经研制成功。并且已应用于便携式电器上。Gozdz等人在1995年5月23日发表的美国专利5,418,091和于1997年3月4日发表的美国专利5,607,485中讲述了一种塑料电池。该电池是通过先把电池隔膜放在正负两极之间然后再碾压成一体而成。该电池隔膜由聚合物和增塑剂组成，该隔膜本身并没有孔。电池的生产过程主要如下，首先在高温和一定压力下经过碾压成型，然后用一种易挥发的有机溶剂来萃取增塑剂。当增塑剂被溶剂萃取走后，电池隔膜及电极自然就变成多孔的。正因为这个工艺需要溶剂萃取的步骤，从而它有可能造成环境污染，同时也增加了电池的生产成本。另外，这种技术对于电极的集流体材料也有特殊的要求。被广泛用于液体锂离子电池的铝箔和铜箔，它们均不能使用。而该聚合物锂离子电池可以采用的电极集流体材料必须是铝网和铜网。因此电池成本自然被提高。
Sun在1997年2月18日和1997年3月11日发表的二篇美国专利5,603,982和5,609,974中介绍了另一种固体聚合物电解质膜。该固体聚合物电解质膜是首先将三种聚合物单体与锂盐和有机溶剂混合，然后通过在位聚合而制得。当对组装好的电池芯及电池外壳做最后真空封装时，该凝胶状聚合物膜能够紧粘到电极片上从而制成电池。
然而，用于Sun的专利中的锂盐对水分很敏感。因此电池生产过程必须在很干燥的条件下进行。例如在充满氮气或氩气的干燥箱内或在干燥室内进行。事实上，这样做自然就增加了电池的生产成本。
为了降低成本，凝胶聚合物电池技术已经得到了改进。这种改进过的技术是利用与液体锂离子电池相同的电极片。也就是说正、负极材料分别涂布在铝箔和铜箔上。同时也不需要在干燥条件下组成电池。日本三洋公司已发展出一种改进过的凝胶聚合物电池技术。该生产工艺采用与液体锂离子电池相同的电极片，隔膜和液体电解质。所不同的是，在液体电解质之中添加少许聚合物单体。该单体最后在电池壳内聚合后形成凝胶聚合物。虽然所形成的凝胶聚合物可以粘接到电极上，但其粘性很低以致于易于与电极片分离。因而在电池使用中，电池隔膜与电极之间的接触界面很容易变坏。
Pendalwar等人在1998年2月10日发表的美国专利5,716,421中描述了另一种凝胶聚合物锂离子电池技术。该工艺使用标准的液体锂离子电池用电极片和液体电解质。所不同的是用一种经过多层涂布的电池隔膜而取代常用的象Celgard隔膜的多孔聚烯烃隔膜。而这个多层涂布的隔膜是通过在多孔聚烯烃膜的正反两面涂上一层聚合物而生产的。因为在涂布时，聚合物很容易穿透隔膜的微孔而使该孔发生阻塞。因而，这种多层涂布使原隔膜的孔隙率降低。所以，这样就导致电池的高电流充放电性能降低。另外，这种隔膜与电极的粘接不强，因此电池的品质容易变化。尤其是对于大尺寸象可用于电动机车的电池来说，情况会更严重。
从另一方面讲，本发明的微孔膜是由下述方法而制造的(a)将热熔胶，工程塑料材料，和可选择性加入的增粘剂溶解于有机溶剂之中；然后可选择性地加入填充料，再加入成孔剂，搅拌后得到均匀的料浆，(b)将该料浆涂布到一个载体上后成膜，(c)挥发掉溶剂，(d)用水洗此膜后得到微孔膜。用这种方法制得的微孔膜可用来生产电池。特别是它可用作锂离子电池的隔膜。
所引用的专利和文献的内容以及这些专利和文献中所引述的文件内容都在最大的允许范围内合并入本专利申请之中。
图2表示三个电池在不同电流强度下放电时的总放电容量百分率之比较。其中一个电池使用本发明2号样品(圆圈)，另一个用18号样品(方块)，第三个用商品化的Celgard2300电池隔膜(三角)。
发明详述在此所指的“工程塑料”包括但并不局限于下列合成热塑性聚合物缩合聚合物，聚烯烃，以及如美国专利4,247,498中所列举的共混物。工程塑料也包括物理性能一致还可重复的所有热塑性聚合物。这些聚合物最好是选自诸如聚酰亚胺，聚(酰胺—酰亚胺)，聚(醚—酰亚胺)，聚砜，聚醚砜，聚芳基砜，聚醚酮，聚醚醚酮，聚苯硫，聚丙烯酸酯，以及改性过的聚酰胺。这里所指的改性过的聚酰胺是指经过化学改性，填充，或与其它聚合物共混以致于其物理性能得到改变，例如可以成膜或者可以与热熔胶相容等。在此，工程塑料同时也包括聚对苯二酸二丁酯，聚苯乙烯，聚(苯乙烯—马来酸酐)，聚氯氟乙烯，聚砜，聚碳酸酯，和聚(苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯)，在本发明的特定情况下，玻璃纤维增强塑料也可被用作工程塑料。
“热熔胶”包括但并不局限于聚(乙烯—乙烯基乙酸酯)，和聚(乙烯—烷基丙烯酸酯)。对于前者而言，乙烯基乙酸酯的重量含量在25-75％之间，更适合的乙烯基乙酸酯含量为40-70％，最适合的乙烯基乙酸酯含量是40-50％。对于后者来说，烷基丙烯酸酯的重量含量在10-30％之间。同时，烷基是指它由一个至五个碳而组成。热熔胶也包括在美国专利4,487,891中所列举的所有热熔胶。
适合于本发明的热熔胶其重量含量在2-50％之间，更适合的热熔胶含量在5-30％之间，最适合的热熔胶含量是10-15％。
热熔胶可优先选择的是聚(乙烯—乙烯基乙酸酯)和聚(乙烯—烷基丙烯酸酯)。其中，后者的烷基是由一个到五个碳而组成。而对于前者，它的乙烯基乙酸酯重量含量在25-90％之间，或者说，乙烯的重量含量为10-75％。合于本发明的工程塑料其重量含量在20-90％之间，更适合的工程塑料含量为40-70％，最适合的工程塑料含量是50-60％。工程塑料最好是选自聚砜，聚碳酸酯，和聚(苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯)，或者它们的混合物。至于聚(苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯)，苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的比例为由9∶1到1∶1，最适合的是5∶1到1∶1。
适合于本发明的微孔膜可以含有增粘剂。其重量含量为0-50％，更适合的增粘剂含量是2-30％，最适合的增粘剂含量是在5-10％之间。该增粘剂最好是选自下列聚合物烃类树脂例如Escorez2000系列(经芳化改性脂肪族烃类树脂，由Exxon-Mobil化学公司生产)，Escorez5000系列(由Exxon-Mobil化学公司生产的氢化烃类树脂)，和聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)“PVdF-HFP”，以及以上三者的混合物。而PVdF-HFP中，六氟丙烯的重量含量为5-12％。
本发明的微孔膜可以含有粉状填充料之成分。其重量占整个微孔膜的0-50％，更适合的填充料其含量为5-30％，最适合的填充料含量是15-25％。该填充料可选自下列物质，诸如发烟二氧化硅，氧化铝，氧化钛，分子筛，碳酸钙，硅酸钙，玻璃，陶瓷材料，聚四氟乙烯，以及由以上材料组合的混合物。上述材料均为微细粉末状物质。该填充料平均颗粒尺寸小于50微米，更适合的填充料平均颗粒尺寸是小于25微米，最适合的平均颗粒尺寸小于10微米。
本发明微孔膜的孔隙率一般在25-75％之间，最适合的微孔膜的孔隙率是45-70％。在适当的温度和压力下，该微孔膜经过活化后能够粘接到电池的电极表面上。这个温度通常是在35-125℃之间，更适合的温度是45-120℃，最适合的温度是45-90℃。在一定温度下持续加热的时间为0.01-250分钟，最适合的加热时间是1-60分钟。所需压力为0.5-100psi，最适合的压力是1-30psi。在有上述温度和压力共同存在的条件下，微孔膜能够更有效地粘合到电池的电极表面上。
工程塑料材料的使用可能使本发明微孔膜的机械强度得到提高。使用热熔胶则可能使该微孔膜在热处理时具有能够粘接到电极上的功能。但是，上述材料并不局限于上述功能。
“增粘剂”或者叫“增粘树脂”包括但并不局限于石油树脂，例如Escorez2000系列(经芳化改性脂肪族烃类树脂，它具有与如聚(乙烯—乙烯基乙酸酯)等极性材料良好的相容性)，Escorez5600系列(氢化的芳化改性脂环族烃类树脂)，和Escorez5400系列(氢化脂环族烃类树脂)。以上Escorez树脂均由Exxon-Mobil化学公司生产。增粘剂还包括诸如松香基树脂，聚萜烯树脂，以及一些有助于提高热熔胶性能的聚合物或共聚物。这样的例子有聚(偏氟乙烯—六氟丙烯)“PVdF-HFP”。其中，六氟丙烯的重量含量在5-12％之间。增粘剂另外还包括在美国专利5,414,039中所列举的所有增粘剂。
在此特指的“填充料”或者叫“惰性填料”包括但并不局限于二氧化硅，氧化铝，氧化钛，分子筛，碳酸钙，硅酸钙，玻璃，陶瓷材料，和聚四氟乙烯。以上材料均为微细粉末状物质。该填充料还包括其它一些有助于防止微孔膜的微孔塌瘪以及能提高微孔膜离子导电率的材料。这类材料有如美国专利6,057,061和5,622,792所述。
使用填充料或者惰性填料的原因是它可以防止微孔膜的微孔塌瘪，同时也有助于提高微孔膜的离子导电率。当然也不排除其它可能的原因。
本发明的另一方面是直接涉及微孔膜的生产方法。该方法是(a)将热熔胶，工程塑料材料，和可选择性加入的增粘剂溶解于有机溶剂之中，然后可选择性地加入填充料，再加入成孔剂，搅拌后得到均匀的料浆，(b)将该料浆涂布到一个载体上后成膜，(c)挥发掉溶剂，(d)经水洗后得到微孔膜。这里所指的成孔剂是水溶性物质，可选用碱金属卤素化合物，粒状碱金属硫酸盐，聚乙二醇二甲醚，或者二甲基甲酰胺“DMF”。自然也可以使用混合的成孔剂。碱金属卤素化合物的首选则是溴化锂。
这里所指的“成孔剂”包括但并不局限于碱金属盐例如溴化锂，其它的水溶性盐象细粒状的硫酸钠，聚乙二醇二甲醚等水溶性聚合物，低挥发性的水溶性液体，例如二甲基甲酰胺“DMF”和二甲基乙酰胺“DMA”，还有淀粉等水溶性有机化合物。
这里的“溶剂”包括但并不局限于易挥发的有机溶剂例如四氢呋喃“THF”等脂环族醚，还包括如丙酮和甲乙酮“MEK”等酮类；乙酸乙酯等直链酯，γ-丁内酯等环酯，和丙烯月青(注“月青”为一个字)。
本发明微孔膜的另一个优点为它是亲水性的，以及它与极性溶剂的可湿性很好。从而导致表面电阻较低，最终体现出高导电率。与工业化的聚乙烯或聚丙烯膜相比，本发明的微孔膜具有更好的高电流充放电能力。另外，本发明微孔膜的孔隙率高，同时孔径也大。而孔隙率和微孔尺寸大小又可以通过化学方法例如选择不同尺寸的成孔剂及调整用量多少而控制。更重要的是，在没有任何外加粘合剂的情况下，该微孔膜经热活化后能够粘接到电池的电极上。从而使得隔膜与电极之间建立了良好的界面。当将该微孔膜用作电池隔膜时，所制得的电池经过多次充放电后仍保持着不但低而且稳定的内阻。该电池的循环寿命长，高温性能优异。电池的安全特性也得到了提升。
本发明微孔膜与电极之间的粘接是通过该膜中的热熔胶被熔化而实现的。因此这种粘接是永久的。其强度也远高于以前发展出的凝胶聚合物电解质。但是，微孔膜与电极之间的粘接也不排除其它原因。
本发明的另外一个方面是涉及电池。该电池由下列元件组成(1)至少一个正极，最适合的是锂离子电池用的正极，(2)至少一个负极，最适合的是锂离子电池用的负极，(3)电解质，其首选是锂离子电解质。最适合的是液体或固体锂离子电解质；(4)本发明的微孔膜，该微孔膜的成分有(a)热熔胶，(b)工程塑料材料，(c)及选择性的增粘剂，以及(d)选择性的填充料。
本文所说的“电池单元电池”和“单元电池”是等同的，可互换使用。而“电池”则是指一个单元电池或者由多个单元电池组成的电池组。
本发明微孔膜的主要用途是可用来生产可充电锂离子电池。可直接利用工业化的锂离子电池的正负极材料。正极材料可选用锂与金属氧化物形成的化合物，诸如，钴酸锂“LiCoO2”，镍酸锂“LiNiO2”，锰酸锂“LiMn2O4”，以及由上述几种所组成的混合物。负极材料可选用无定型的或石墨化的碳粉。以前发展出的所有电极材料都可以使用。
本发明也涉及微孔膜及可充电电池的制造方法。本发明进一步涉及到该微孔膜可应用于诸如电池，超级电容器，然料电池，传感器，电致变色器件等。
下面所列举的实施例子旨在用来表述本发明。除非特别指出，否则在下列实施例中以及下文的说明中，所有成分单位和百分率均是以重量为单位。
在说明中及各段文字中，所列举的数字范围旨在确切表述本发明的各个层面，例如阐述一组特定的性能指标，测试单位，条件，物理状态或百分数。任何在此范围之内的参数均在本发明的各权利要求范围内。“大约”或“左右”一词则说明所要表述的参数或范围是灵活可变的。对于本领域的技术人员如果采用范围之外参数或某一个单独的参数，例如温度，浓度，数量，含量，含碳数及性能等，也可能得到如下成果微孔膜及其制造方法，以及由此隔膜所组装的电池。
表1
表1中缩写符号如下PEVA-50，含50％乙烯基乙酸酯的聚(乙烯—乙烯基乙酸酯)；PEVA-40，含40％乙烯基乙酸酯的聚(乙烯—乙烯基乙酸酯)；PEVA-70，含70％乙烯基乙酸酯的聚(乙烯—乙烯基乙酸酯)；PSU，聚砜；PBAC，聚碳酸酯；PMMA，聚甲基丙烯酸甲酯；PSMMA，聚(苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯)；silica，氧化硅；M.Sieve，分子筛；THF，四氢呋喃；MEK，甲乙酮；PEGDE-250，分子量为250的聚乙二醇二甲醚；DMF，二甲基甲酰胺。
对以上制备的微孔膜，抽样进行了如下表征，如厚度，基本重量，孔径尺寸的中间值，以及孔隙率。有关4，8，11和12号样品的数据列于表2中。工业化的Celgard2300电池隔膜也列于同一表中以供比较。
在表2中所列的孔径尺寸的中间值是用孔隙率测试仪(porometry)而测定得。如表2所示，四个本发明微孔膜样品的孔隙率均比Celgard2300电池隔膜高很多。可以相信孔隙率大的微孔膜所生产的电池其高电流充放电性能越好。
表2
与疏水性的聚烯烃类隔膜相比，本发明微孔膜至少具有如下几方面的优点a)亲水性好，也就是，与极性溶剂的良好可湿性从而导致表面电阻较低；b)微孔膜的孔径及孔隙率可通过用化学工程方法来控制；c)该微孔膜是可热活化的，因此它与电极间的接触和粘接很好。
电池的装配是通过把一片38mm×45mm的微孔膜2号样品夹在一片30mm×38mm的正极和一片32mm×40mm的负极之间而完成的。也就是说，该电池的有效面积实际上为11cm2。用一种以铝箔为基体的层压塑料包装袋来包装电池。然后不完全地密封起来。接下来将进行干躁。再转移到一个充满氮气以及水份含量低于1个ppm的干躁箱内。加注约0.4g 1.2M电解液到电池中。这个电解液是通过把由Stella Chemifa公司(Osaka，日本)生产的LiPF6盐溶解在由碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯和碳酸二甲酯按2∶1∶1比例所组成的混合溶剂中而制得。接下来，完全密封电池。然后，在85℃温度下加热30分钟之后，再加上一个5psi的压力使微孔膜粘接到正极和负极上。冷却至室温后，这个电池被用来做充放电试验。


图1为当用不同电流放电时，电池电压与放电总容量百分率的关系。用来放电的电流比率分别是0.2C，0.5C，1C，1.5C和2C。也就是说，用来放电的电流密度分别为0.6，1.5，3.0，4.5，和6mA/cm2。有关该电池的测试数据列于表3的1号电池样品中。
测试实验结束后，拆开电池包装。结果表明微孔膜的确牢固地粘接在正极和负极上。
第二个电池是按照与上述1号电池相同的方法制备的。所用的微孔膜是18号样品。测试结果记录在表3的2号电池样品中。
为了比较之目的，第三个电池是按照与上述1号电池相同的方法制备的。所不同的是用商品化的Celgard2300电池隔膜取代2号微孔膜样品。该电池编号为3号，即对照电池。鉴于Celgard2300电池隔膜在热活化时不能够粘接到电极上。因此，在进行充放电试验时，该对照电池被夹在两片平板之间以确保电池隔膜与电极有良好的接触。有关对照电池的测试结果也记录在表3的3号电池样品中。
这三个电池的充放电性能表现结果如图2所示。该图为三个电池在不同电流强度下放电时的总放电容量百分率之比较。这三个电池分别为1号电池(圆圈)和2号电池(方块)以及用作比较的3号对照电池(三角)。明显可见，1号和2号电池的高电流放电能力均超过对照电池。
表3
本发明的原理及应用在前面已做了说明。因为以上说明旨在阐明而并非限定本发明的原理，所以该发明所要保护的并非局限于以上表明的具体内容。也许本领域的技术人员可做一些变化甚至改进，但这也在本发明的权利要求范围内。
权利要求
1.一种微孔膜至少有一层其成分包括(a)热熔胶，(b)工程塑料材料，也可以有选择性地包括(c)增粘剂，和(d)填充料。
2.按照权利要求1所述的微孔膜，其成分包括增粘剂。
3.按照权利要求1所述的微孔膜，其成分包括填充料。
4.按照权利要求1所述的微孔膜，其成分包括(a)热熔胶，(b)工程塑料材料，(c)增粘剂，(d)填充料。
5.按照权利要求1所述的微孔膜，当在35-125℃的温度下加热活化以及在0.5-100psi的压力下，该微孔膜能够粘接到电池的电极上。
6.按照权利要求1所述的微孔膜，其中热熔胶的重量含量为2-50％。
7.按照权利要求1所述的微孔膜，其中工程塑料材料的重量含量为20-90％。
8.按照权利要求1所述的微孔膜，其中增粘剂的重量含量为0-30％。
9.按照权利要求1所述的微孔膜，其中填充料的重量含量为0-30％。
10.按照权利要求1所述的微孔膜，该微孔膜的孔隙率在25-75％之间。
11.按照权利要求1所述的微孔膜，其中热熔胶是聚(乙烯—乙烯基乙酸酯)，或者聚(乙烯—烷基丙烯酸酯)。
12.按照权利要求1所述的微孔膜，其中工程塑料材料是选自聚砜，聚碳酸酯，聚(苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯)，或者它们的混合物。
13.按照权利要求1所述的微孔膜，其中增粘剂是选自下列物质诸如，经芳化改性脂肪族烃类树脂，氢化的芳化改性脂环族烃类树脂，氢化脂环族烃类树脂，松香基树脂，聚萜烯树脂，聚(偏氟乙烯—六氟丙烯)，以及它们的混合物。
14.按照权利要求3所述的微孔膜，其中填充料是选自下列微细粉末状物质二氧化硅，氧化铝，氧化钛，分子筛，碳酸钙，硅酸钙，玻璃，陶瓷材料，和聚四氟乙烯。
15.一种微孔膜的生产方法，其具体步骤如下(a)将热熔胶，工程塑料材料，和可选择性加入的增粘剂溶解于有机溶剂之中。然后可选择性地加入填充料，再加入成孔剂，搅拌后得到均匀的料浆，(b)将该料浆涂布到一个载体上后成膜，(c)挥发掉溶剂，(d)经水洗后得到微孔膜。
16.按照权利要求18所述的方法，所用的成孔剂是水溶性物质。
17.一种电池，它由下列元件组成(1)至少一个正极，(2)至少一个负极，(3)电解质，(4)本发明的微孔膜，该微孔膜的成分有(a)热熔胶，(b)工程塑料材料，(c)及选择性的增粘剂，以及(d)选择性的填充料。
全文摘要
本发明针对一种新的微孔膜，其成分包括热熔胶，工程塑料材料，也可以有选择性的包括增粘剂和填充料。本发明还公开了这种微孔膜的生产方法。所得到的微孔膜可应用于诸如电池，超级电容器，然料电池，传感器，电致变色器件等。
文档编号C08J5/22GK1439666SQ0215896
公开日2003年9月3日 申请日期2002年12月19日 优先权日2001年12月28日
发明者孙录应 申请人:多能电池技术公司