专利名称：连续生产聚亚芳基硫醚的方法
技术领域：
本发明提供了一种生产聚亚芳基硫醚的方法。本发明尤其涉及一种连续生产分子量高并且热稳定性优异的聚亚芳基硫的方法。
背景技术：
聚亚芳基硫(后文中有时缩写为“PAS”)，特别是聚苯硫醚(后文中有时缩写为“PPS”)被认为是一种工程塑料，它的机械强度和耐热性等方面优异，并且具有良好的电学特性和高的刚性。因此它被广泛地用作多种材料，例如电子零件、电器零件和机械零件。特别是，由聚苯硫醚和无机填料组成的树脂组合物的模制品被用于多种用途中。
对于通过诸如对二氯苯的二卤化芳族化合物和诸如硫化钠和硫化锂的碱金属硫化物在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的非质子有机极性溶剂中进行反应生产PAS的常规方法，由于碱金属硫化物不溶于极性溶剂，因此向反应中加入规定量的水。这样，碱金属硫化物在水存在下溶解于极性溶剂中，其中一部分通过水解转变为碱金属氢硫化物。这样形成的碱金属氢硫化物抑制了PAS分子量的提高，将聚合物的末端变为-SH基团，由此产生了诸如生产的PAS热稳定性较差的问题。
为了解决上述问题，提出了一种生产高分子量PAS的方法，包括向反应物中加入水，随后在低温下进行初级聚合(参考日本专利申请公开9228/1989(Showa 64))；一种方法包括通过向反应物中加入少量水的方法进行初级聚合来提高碱金属硫化物的转化率，随后通过向反应物中加入水来进行缩聚(参考日本专利申请公开7332/1986(Showa 61))和类似方法。
然而，上述所有方法在生产分子量高并具有优异的热稳定性的PAS方面仍然不那么令人满意。
发明内容
由于上述问题因此就有了本发明。本发明的目的是提供一种连续生产分子量高并且热稳定性优异的PAS的方法。本发明的另一个目的是提供一种分子量高并且热稳定性优异的PAS以及PAS的组合物。
鉴于上述问题，本发明人经过广泛深入的调查和研究完成了本发明。结果发现，极性溶剂中，通过二卤化芳族化合物与诸如金属硫化物等的硫源反应生产PAS时，本发明的目的可以通过下述聚合反应实现，即将二卤化芳族化合物以比硫源过量特定量的方式加入到反应体系中，聚合反应完成后，将聚合液体中二卤化芳族化合物的含量保持在特定浓度或更高。
这样，就在上述发现和信息的基础上完成了本发明。特别地，本发明的要点和概要在于连续生产聚亚芳基硫醚的方法，包括硫源与二卤化芳族化合物在非质子有机溶剂中反应，其特征在于基本上完成聚合反应后，将聚合液体中二卤化芳族化合物的含量保持在5mg/g或更高。
具体实施例方式
下面，将给出本发明更详细的描述。
1.生产PAS的方法本发明连续生产聚亚芳基硫醚的方法包括硫源与二卤化芳族化合物在非质子有机溶剂中反应，其特征在于，基本上完成聚合反应后，将聚合液体中二卤化芳族化合物的含量保持在5mg/g或更高。
(1)原料组分①二卤化芳族化合物举例说明，用于本发明生产方法的二卤化芳族化合物有二卤化苯例如对二卤化苯和间二卤化苯，烷基取代二卤化苯，环烷基取代二卤化苯等，诸如2，3-二卤甲苯、2，5-二卤甲苯、2，6-二卤甲苯、3，4-二卤甲苯、2，5-二卤二甲苯、1-乙基-2，5-二卤苯、1，2，4，5-四甲基-3，6-二卤苯、1-正己基-2，5-二卤苯和1-环己基-2，5-二卤苯；芳基取代二卤化苯诸如1-苯基-2，5-二卤苯、1-苯甲基-2，5-二卤苯和1-对甲苯甲酰基-2，5-二卤苯；二卤化联苯诸如4，4′-二卤联苯；二卤化萘，诸如1，4-二卤萘、1，6-二卤萘和2，6-二卤萘等；其中特别优选对二氯苯。
②非质子有机溶剂优选用作非质子有机溶剂的实例一般包括有机极性溶剂诸如酰胺化合物、内酰胺化合物、脲化合物、有机硫化合物和有机环磷化合物，它们可以单独溶剂或混合溶剂的形式使用。
极性溶剂中，被举例说明的上述酰胺化合物有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酸酰胺等。
被举例说明的上述内酰胺有N-烷基己内酰胺诸如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺、N-异丙基己内酰胺、N-异丁基己内酰胺、N-正丙基己内酰胺、N-正丁基己内酰胺和N-环己基己内酰胺；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；N-乙基-2-吡咯烷酮；N-异丙基-2-吡咯烷酮；N-异丁基-2-吡咯烷酮；N-正丙基-2-吡咯烷酮；N-正丁基-2-吡咯烷酮；N-环己基-2-吡咯烷酮；N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮；N-乙基-3-甲基-2-吡咯烷酮；N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮；N-甲基-2-哌啶酮；N-乙基-2-哌啶酮；N-异丙基-2-哌啶酮；N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮；N-甲基-3-乙基-2-哌啶酮；等。
被举例说明的上述脲化合物有四甲基脲；N，N′-二甲基亚乙基脲；N，N′-二甲基亚丙基脲，等。
被举例说明的上述有机硫化合物有二甲基亚砜；二乙基亚砜；二苯基砜；1-甲基-1-氧四氢噻吩砜；1-乙基-1-氧四氢噻吩砜；1-苯基-1-氧四氢噻吩砜等。
被举例说明的上述有机环磷化合物有1-甲基-1-氧硫环磷(phosfolane)；1-正丙基-1-氧硫环磷；1-苯基-1-氧硫环磷等。
任何上述例举的非质子有机极性溶剂都可以单独使用，或者与至少一种其它溶剂混合使用，或者以不损害本发明目的的量与一种上面没有列出的溶剂混合使用。
上面举例说明的多种非质子极性有机溶剂中，优选N-烷基己内酰胺和N-烷基吡咯烷酮，其中特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
③硫源可以用作硫源的主要有金属硫化物，典型的有碱金属化合物例如硫化(sulfise)钠、硫化锂和硫化钾。任何上述硫源都可以单独使用，或者与至少一种其它硫源组合使用，或者与碱土金属硫化物或上面没有提到的硫源组合使用。
④相分离试剂优选作为相分离试剂的有氯化锂、乙酸钠和碱金属盐例如锂、水和类似物，其中特别优选氯化锂。
⑤其它本发明中，共聚单体、支化试剂和终止剂等可以与上述二卤化芳族化合物结合使用。共聚单体的实例包括2，3-二氯苯酚、2，3-二溴苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4-二溴苯酚、2，5-二氯苯酚、2，5-二溴苯酚、2，4-二氯苯胺、2，4-二溴苯胺、2，5-二氯苯胺、2，5-二溴苯胺、3，3-二氯-4，4′-二氨基联苯、3，3-二溴-4，4′-二氨基联苯、3，3-二氯-4，4′-二羟基联苯、3，3-二溴-4，4′-二羟基联苯、二(3-氯-4-氨基)苯基甲烷、间二氯苯、间二溴苯、邻二氯苯、邻二溴苯、4，4′-二氯二苯基醚和4，4′-二氯二苯基砜。
支化试剂的实例包括1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，3-三氯苯、2，5-二氯硝基苯和2，4-二氯硝基苯。
终止剂的实例包括氯苯、溴苯、碘苯、对氯硝基苯、邻氯硝基苯、对氯氰基苯、邻氯氰基苯和卤化苯酚例如对溴苯酚、间溴苯酚、邻溴苯酚、对氯苯酚、间氯苯酚、邻氯苯酚、对氟苯酚、间氟苯酚、邻氟苯酚、对碘苯酚、间碘苯酚和邻碘苯酚。其中，优选对溴苯酚和对氯苯酚。
(2)PAS的生产①所用原料的量本发明生产聚亚芳基硫醚的方法的特征在于，基本上完成聚合反应后，将聚合液体中二卤化芳族化合物的含量保持在5mg/g或更高，优选6-20mg/g。按照这种方法，可以有效地得到分子量高并且热稳定性优异的PAS。本文中所用术语“基本上完成聚合反应后”是指聚合反应结束时的时间点，也就是排出连续聚合物的时间点。
本发明中，通过硫源与二卤化芳族化合物作为主要原料组分的反应连续生产PAS时，所用原料的量可以这样确定，使基本上完成聚合反应后聚合液体中二卤化芳族化合物的含量落在上述范围之内。
具体地说，所用二卤化芳族化合物的量与硫源的摩尔比优选至少为1.05，更优选1.06-1.20范围内。当摩尔比在上述范围之外时，有时不能确保PAS具有高的分子量和优异的热稳定性。
使用水时，其用量与硫源的摩尔比优选在0.05-4.0的范围内，更优选0.1-3.0。当摩尔比低于0.05时，反应不充分，当摩尔比超过4.0时，不能确保PAS具有高的分子量。
为了促进本发明的聚合反应，除了上述原料之外，可以向反应体系中加入诸如碱金属化合物的金属氢氧化物和/或诸如碱金属的N-甲基氨基丁酸盐的金属的N-甲基氨基丁酸盐。所用添加剂的量与金属硫化物的摩尔比优选在0.01-1.0的范围内，更优选在0.05-0.8的范围内。
②反应条件本发明生产方法中的上述聚合反应是在230-290℃，优选在240-280℃，更优选在250-270℃范围内进行。缩聚之前，初级聚合是在180-230℃，优选190-220℃，更优选195-215℃范围内进行。缩聚反应时间为0.5-10小时，优选1.0-10小时，更优选1.5-10小时。当反应时间低于0.5小时时，反应不充分，因此没有足够的增加PAS分子量，而当反应时间超过10小时时，与期望的效率特别不符。
本发明中，对聚合容器中可以使用的级数没有特别限制，可以是其中每一级温度条件可以改变的多级。
对本发明方法中可以使用的聚合容器和搅拌叶片没有特别限制，但是聚合容器优选是非常适合完全混合的类型，搅拌叶片优选大尺寸的叶片例如Full zone叶片。
对基本上聚合之后的聚合溶液可以通过向其中加入不使PAS固结的水量的方法进行洗涤操作。随聚合溶液的含量和温度而变化的水量可以为，PAS既没有固结也没有由于过冷而沉淀的量。优选对洗涤容器中的内容物进行常规搅拌，以使聚合溶液和水彼此充分混合。
对洗涤溶液没有特别限制，只要粘结在聚合物上的杂质或副产物对溶解在洗涤溶液中的聚合物不产生副作用就行。洗涤溶液的实例包括甲醇、丙酮、苯、甲苯、水和NMP，其中优选水。
完成聚合反应后的聚合溶液被送入分离容器中，在此将溶液进行分离操作，把它分离成聚合物相和溶剂相。
为了确保更加有效地进行洗涤和分离，优选将洗涤和分离步骤重复任选的几次。
本发明中，由于洗涤和分离步骤之后的聚合物相中仍然含有溶剂，一次优选要除去溶剂。对除去溶剂的方法没有特别限制，可以利用生产PAS时采用的已知的除去溶剂的方法，例如日本专利申请33878/1995(平成7年)中公开的闪蒸法。
除去溶剂的步骤完成后，可以将PAS通过以熔融状态或合适的冷却方法冷却凝固之后的颗粒的形式取出。举例说明的冷却方法有空气冷却、水冷、油冷等。
2聚亚芳基硫醚(PAS)本发明方法中制成的PAS具有足够高的分子量，其比浓对数粘度[η]至少为0.10，优选至少0.14，熔体指数[MI]为0-1000g/10min。上述这种热稳定性优异的树脂在恶劣条件下被用于多种用途。
上述比浓对数粘度是利用Ubbellohde粘度计，将上述方法得到的0.4g/分升聚亚芳基硫醚在α-氯萘中的溶液在206℃下测试的。
另外，作为本发明热稳定性的评价方法，合适的是使用这样一种方法，即包括利用PAS和NMP的混合物并将其保持在高温(265℃)下8小时来观察PAS比浓对数粘度[η]的变化。此时，PAS和NMP的混合比例是任选的，但是为了提高重复性，该评价方法通常是在等量混合两者的基础上进行的，例如，两者都是2.5g。此外，考虑到这种树脂的溶解性，一般用206℃下的值表示比浓对数粘度[η]。
本发明方法得到的PAS是一种含有至少70mol％诸如Ar-S-重复单元的聚合物，其中Ar是亚芳基。其中，典型的PAS是含有至少70mol％下面结构式(I)表示的重复单元的PPS以及含有至少70mol％下面结构式(II)表示的重复单元的PPS 其中，R1是选自有1至6个碳原子的烷基、烷氧基、苯基、羧酸的金属盐、氨基、硝基或诸如氟、氯或溴原子的卤原子的取代基；m是0-4的整数；n是10-200范围内的平均聚合度； 其中，n的定义如上。
本发明生产方法对于任何已知分子结构的PAS都是有效的，包括不带有支链或交联结构的基本上线性的分子结构，和带有支链或交联结构的分子结构，所述结构取决于其生产方法。举例说明的PAS有分别含有至少70mol％，优选至少80mol％对亚苯基硫醚单元作为重复单元的均聚物或共聚物。共聚物组成单元的实例包括间亚苯基硫醚单元、邻亚苯基硫醚、p，p′-二亚苯基酮硫醚单元、p，p′-二亚苯基砜硫醚单元、p，p′-亚联二苯基硫醚单元、p，p′-二亚苯醚硫醚单元、p，p′-二亚苯基亚甲基硫醚单元、p，p′-二亚苯基枯基硫醚单元和萘基硫醚单元。此外，作为本发明聚亚芳基硫醚树脂的目的，除了基本上线性结构的聚亚芳基硫醚之外，还包括其中聚合了少量带有至少三个官能团的单体作为部分单体的支链或交联聚亚芳基硫醚，和其中上面引用的聚亚芳基硫醚与上述基本上线性聚合物混合的混合聚合物。
本发明的PAS树脂组合物包括20-90wt％，优选20-70wt％，更优选40-70wt％上述方法得到的PAS和80-10wt％，优选80-30wt％，更优选60-30wt％的无机填料。无机填料的实例包括玻璃纤维、碳纤维、芳酰胺纤维、钛酸钾晶须、碳化硅晶须、云母陶瓷纤维、硅灰石、云母、滑石、二氧化硅、氧化铝、高岭土、粘土、氧化硅-氧化铝、碳黑、碳酸钙、氧化钛、碳酸锂、二硫化钼、石墨、氧化铁、玻璃珠、磷酸钙、硫酸钙、碳酸镁、磷酸镁、氮化硅和水滑石。任何上述填料都可以单独使用，或者与至少一种其它填料组合使用，上述填料中，特别优选玻璃纤维。
对玻璃纤维没有特别限制，可以选自碱玻璃、低碱玻璃和无碱玻璃。纤维长度优选为0.1-8mm，更优选0.3-6mm，纤维直径优选0.1-30μm，更优选0.5-25μm。当纤维长度小于0.1mm时，降低增强效果，而当长度超过8mm时，组合物的流动性降低。当纤维直径低于0.1μm时，降低树脂流动性，而当直径超过30μm时，降低组合物的强度。对玻璃纤维的构型没有特别限制，可以选自多种形状，例如粗纱、混合纤维和短切纤维。玻璃纤维可以单独使用，或者与至少一种其它纤维组合使用。
为了提高对树脂的亲和力，可以将玻璃纤维用任何氨基硅烷、环氧硅烷、乙烯基硅烷或甲基丙烯酸硅烷的硅烷基偶联剂、四甲基-正钛酸盐或四乙基-正钛酸盐的钛酸盐基偶联剂、铬络合化合物和硼化合物进行表面处理。
对本发明制备PAS树脂组合物的生产方法没有特别限制。可以通过下述方法制备组合物混合PAS、无机填料和必要时使用的添加剂例如硅烷基偶联剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、增塑剂、导电剂、着色剂和颜料；将组分之间用转鼓混合机、Henschel混合机或类似混合机混合；将所得混合物用单螺杆挤出机或多螺杆挤出机或捏合机、Banbury混合机或类似混合机进行熔融捏合造粒。
本发明的模制品可以由上述PAS树脂组合物通过注射成形法、挤出成形法或类似方法制造。
通过本发明连续生产聚亚芳基硫醚的方法，通过将基本上完成聚合反应之后聚合液体中二卤化芳族化合物的含量维持在5mg/g或更高，可以得到分子量高同时热稳定性优异的聚亚芳基硫醚。
本发明生产方法得到的PAS优选用作多种模制品的材料，例如膜、纤维、机械零件、电器零件、电子零件和类似物的材料。
下面，本发明将参考实施例进行描述。通过下述方法评价PDCB浓度、PAS的比浓对数粘度和其热稳定性。
{PDCB浓度的测试}PDCB浓度是利用气相色谱法通过内标法测定的，其中使用氯仿作为稀释剂，1，2，4-TCB作为内标。
{热稳定性的评价方法}向不锈钢制成的容积为10ml的SUS316型微型耐压室中加入2.5gPAS和2.5gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并密封。在油浴中加热该耐压室使其温度升高到265℃，并保持8小时。随后将该耐压室从油浴中取出并冷却，然后从耐压室中取出PAS，用水洗涤并干燥。随后通过下述方法测试干燥PAS的比浓对数粘度[η]。
{比浓对数粘度的测试}在235℃下将0.04±0.001gPAS样品于15分钟内溶解在10mlα-氯萘中，并在206℃的恒温箱中测试所得溶液的粘度，以及不含有PAS聚合物的α-氯萘的粘度，由此来确定相对粘度。比浓对数粘度[η]是利用由此得到的相对粘度通过下述公式计算的[η](分升/g)＝ln(相对粘度)/聚合物浓度实施例1初期聚合向安装有搅拌器的1m3钛制原料合成容器中加入633kgN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和100kg(2.38kmole)氢氧化锂(LiOH·H2O)，并将所得混合物加热并保持在140℃下。将原料氢氧化锂中含有的水通过分批蒸馏的方法除去。随后，将65N千升气体硫化氢在温度保持在130℃下时吹入到混合物中，来合成氢硫化锂(lithiumhydrosulfide)。
随后，停止吹入硫化氢，再次将合成容器加热到205℃。完成升温后，将吹入硫化氢时生成的副产物水通过分批蒸馏除去，同时由氢硫化锂生产硫化锂。
完成反应后，得到含1.08kmole硫化锂和0.214kmoleN-甲基-4-氨基丁酸锂的反应产物。205℃下，向反应产物中加入168.3kg(1.145kmole)对二氯苯(PDCB)和5.3kg纯水，在210℃下反应3小时。然后将反应液体冷却到60℃或者更低，并将所得反应混合物从反应容器中取出放入20L的容器中。PDCB的转化率为85％。
连续聚合向安装有Full zone叶片的10L高压釜中加入855g氯化锂作为相分离试剂和5145gNMP，并加热使温度升高到260℃。60℃下保存上面制备的预聚物，并用齿轮泵以33.3g/min的流速连续输送到反应器中。
另一方面，通过取料喷嘴每大约5分钟从反应器中取出大约150-200g聚合混合物，以此维持恒定的液体量。当取出样品通过倾析过滤分离成聚合物和聚合液体时，反应持续了24小时。然后测试聚合液体中PDCB的浓度。将所得聚合物用热水然后用丙酮洗涤两次，120℃下真空中干燥12小时来测试比浓对数粘度[η]和Δη。结果表示在表1中。
实施例2除了对二氯苯(PDCB)的用量由168.3kg(1.145kmole)变为171.4kg(1.166kmole)之外，重复实施例1的方法得到PAS聚合混合物。按照实施例1的方法进行的评价结果表示在表1中。
实施例3除了对二氯苯(PDCB)的用量由168.3kg(1.145kmole)变为174.6kg(1.188kmole)之外，重复实施例1的方法得到PAS聚合混合物。按照实施例1的方法进行的评价结果表示在表1中。
对比实施例1除了对二氯苯(PDCB)的用量由168.3kg(1.145kmole)变为162.0kg(1.102kmole)之外，重复实施例1的方法得到PAS聚合混合物。按照实施例1的方法进行的评价结果表示在表1中。
表1
工业实用性聚亚芳基硫醚被认为是一种工程塑料，它的机械强度和耐热性等方面优异，并且具有良好的电学特性和高的刚性。因此它被广泛地用作多种材料，例如电子零件、电器零件和机械零件。特别是，由聚亚苯基硫醚和无机填料组成的树脂组合物的模制品被用于多种用途中。
权利要求
1.一种连续生产聚亚芳基硫醚的方法，包括硫源与二卤化芳族化合物在非质子有机溶剂中反应，其特征在于基本上完成聚合反应后，将聚合液体中二卤化芳族化合物的含量保持在5mg/g或更高。
2.根据权利要求1的生产方法，其中基本上完成聚合反应后，将聚合液体中二卤化芳族化合物的含量保持在6-20mg/g。
3.根据权利要求1的生产方法，其中聚合反应时，按二卤化芳族化合物与硫源的摩尔比至少为1.05的用量使用二卤化芳族化合物。
4.根据权利要求1的生产方法，其中聚合反应时，按二卤化芳族化合物与硫源的摩尔比在1.06-1.20的范围内的用量使用二卤化芳族化合物。
5.根据权利要求1的生产方法，其中聚合反应是在相分离试剂存在下进行的。
6.根据权利要求1的生产方法，其中聚合反应是在水存在下进行的。
7.根据权利要求1的生产方法，其中聚亚芳基硫醚的比浓对数粘度[η]至少为0.1。
8.一种聚亚芳基硫醚树脂组合物，包括20-90wt％的权利要求1-7中任一项的生产方法生产的聚亚芳基硫醚，和80-10wt％的无机填料。
9.一种模制品，它是通过将权利要求8的聚亚芳基硫醚树脂组合物成型制成的。
全文摘要
本发明公开了一种连续生产聚亚芳基硫醚的方法，包括硫源与二卤化芳族化合物在非质子有机溶剂中反应，其特征在于基本上完成聚合反应后，将聚合液体中二卤化芳族化合物的含量保持在5mg/g或更高。通过本发明方法，可以高效地生产分子量高并且耐热性优异的聚亚芳基硫醚。
文档编号C08L81/02GK1500111SQ02807419
公开日2004年5月26日 申请日期2002年3月15日 优先权日2001年3月30日
发明者千贺实, 冈本正哉, 林干也, 哉 申请人:财团法人石油产业活性化中心, 出光石油化学株式会社