专利名称：热固性胶粘剂的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种含有热固性树脂的胶粘剂，在下文中称为“热固性胶粘剂”。
背景技术：
热固性胶粘剂在热的作用下能形成三维交联结构(也称网式结构或桥式结构)。它一般含有环氧树脂作为热固性树脂。热固性树脂在环氧树脂的分子间形成交联结构，显示出机械性质，抗热性，耐气候老化性和非常好的粘合强度。
含有环氧树脂的已知热固性胶粘剂有反应性热熔胶粘剂。反应性热熔胶粘剂是在基底上热压，然后使之暴露于热中或光中，使环氧树脂交联和固化，结果具有非常强的粘合力和非常好的抗热性等。
典型的热熔胶粘剂在日本专利申请公开No.10-316955中有描述。这种反应性热熔性胶粘剂含有热固性树脂，此树脂是含有环氧成分的聚乙烯聚合物。它的化学性稳定，并且在集成电路安装过程中，用来将电子元件粘合到基底上很有用处的。
反应性热熔胶粘剂通常用辐射，例如用电子射线束进行照射，在热固性树脂的乙烯单元之间形成交联结构，就减小了流动性，并避免了在热压过程中会发生的渗出现象。但是，胶粘剂受到辐照时，会在某种程度上引起热固性树脂主链或侧链的分裂，并且产生低沸点的离子和引起臭的气味并放出气体的挥发性物质。此外，辐射转化为热能，在形成反应性热熔胶粘剂的过程中引起气泡。在衬垫上形成反应性热熔胶粘剂的薄膜型粘合剂中，特别不希望有这样的气泡。因为这些气泡会使受辐照物体的外观变差，无论是反应性热熔胶粘剂还是薄膜胶粘剂，并且粘合强度会降低。
在反应性热熔胶粘剂中加入一种所谓的电子束敏化剂可以避免热固性树脂主链或侧链的分裂和向热能的转化。当电子束敏化剂是三烯丙基氰基尿酸酯(TAC)，三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)时，它会增加存在的乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基的反应活性，这样就提高了交联度，气泡也不会形成，甚至在相对低剂量辐射下流动性也会降低。然而，甚至在低剂量辐射情况下降低流动性是很困难的。而且，即使通过相对低剂量辐射能降低反应性热熔胶粘剂的流动性，粘合强度仍然会随着降低。
所以，本发明的一个目的是提供一种反应性热熔热固性胶粘剂，它具有基底和电子元件所需的粘合性能，即使在减少电子束辐射剂量使胶粘剂进行固化的情况下。
发明概述本发明提供一种热固性胶粘剂，它含有乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物，主要由组成为乙烯和(甲基)丙烯酸甘油酯的单体和是锍盐的阳离子聚合催化剂构成，该锍盐通式表述如下 通式1(其中，-OR1在苯基的2、4或6位，R1代表乙酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、苄氧羰基、苯甲酰基、苯氧羰基、p-甲氧苄氧羰基或9-芴甲氧羰基，R2和R3独立地代表氢、卤素或有1到4个碳原子的烷基，R4和5独立地代表有1到4个碳原子的烷基，X-代表非亲核阴离子。
发明详述本发明热固性胶粘剂组合物(下文中简单地称为胶粘剂组合物)能在即使减少电子束辐射剂量等情况下能提供将电子元件粘合于基底上的所需的粘合性能，将详细描述，其组成如下。
本发明热固性胶粘剂组合物含有至少一种乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物(称为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物)。此(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物是基于聚乙烯的热固性树脂，具有较低的介电常数，非常好的化学稳定性和防水性，在其分子中含有从缩水甘油基衍生的环氧基。此胶粘剂组合物中此树脂的含量通常是10-95重量％，较好是30-88重量％，更好是40-85重量％。
因为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物甚至在如下描述的加热加压过程中也不会分离出环氧组分；所以不会放出气体。此外，此胶粘剂组合物在相对较低的温度下熔化，因此有利于应用在熔涂中。如上所述熔化此胶粘剂组合物，和一物体形成牢固的结合，然后让它冷却凝固，由于此组合物有高的热粘合性能，所以和该物体的粘合得以成功。当此(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物受到电子束照射时，能在乙烯单元之间形成交联的结构。
此交联结构对于加热加压过程中提高胶粘剂组合物的弹性模量是有利的。在一预定测温度下加热此(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物，还会使其和阳离子聚合催化剂反应，在它的分子单元中形成交联结构而固化，因此增加了此胶粘剂组合物的内聚强度。这种高的内聚强度对于产生此胶粘剂组合物的异常好的剥离粘合强度和其他胶粘性能是有利的。
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物是从组成为乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单体混合物形成的二元共聚物。乙烯(E)和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(G)的重量比E∶G较好是50∶50-99∶1，更好是80∶20-95∶5。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物所用的单体混合物中，减少乙烯的数量，将会在制造过程中促进其和阳离子催化剂的反应。这种胶粘剂组合物将难于实际使用。当受到电子束照射后，所得的胶粘剂组合物贮存稳定性很差。另一方面，如果在(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物所用的单体混合物中增加乙烯的数量，则此组合物的粘合性能也很差。
只要本发明的技术效果不受影响，可以在(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物用的单体混合物中加入另一种单体。这些别的单体例如单体丙烯，醋酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基通常含有1到8个碳原子)，因此三元共聚物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-醋酸乙烯酯-乙烯或者(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯等可以形成。在总体单体含量的基础上，此三元共聚物通常含有的两种单体(即乙烯单元和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元)的数量不低于50重量％，较好不低于75重量％。只要热固化过程中粘合强度能够增加到所期望范围而不显著降低反应速率。
要挑选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物的重均分子重量，通常达到熔流速率(MFR)在190℃时至少是1(g/10min)，或更好是150(g/10min)。在这样的范围内，胶粘剂组合物可以具有有益的熔涂性能和热粘合性能。另一方面，高的MFR会降低固化胶粘剂组合物的内聚强度，所以MFR最好是在200到1000(G/10min)的范围内。在此说明书中，MFR根据JISK6760来测量。
本发明中，胶粘剂组合物含有一种是锍盐的阳离子聚合催化剂。该锍盐通式如下 通式2式中，-OR1在苯基的2、4或6位，4位置尤其好，因为它更稳定。R1是乙酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、苄氧羰基、苯甲酰基、苯氧羰基，p-甲氧苄氧羰基或9-芴甲氧羰基，R2和R3独立地代表氢、卤素或有1到4个碳原子的烷基，并能占据没有-OR1的苯基的2至6位。R4和R5则独立地表示有1到4个碳原子的烷基。X-表示非亲核阴离子。
本发明中锍盐的非亲核阴离子的阴离子半径大于0.254nm。因为阴离子半径大，热固化的温度低，并且热固化的时间短。
本发明中非亲核阴离子例如是SbF6-，AsF6-或PF6-。此外，还包括芳香基硼酸根阴离子，碳氟化合物阴离子和亚氨基阴离子，碳氟化合物阴离子和亚氨基阴离子在USP5,554,664中介绍过。芳香基硼酸根阴离子包括四(五氟苯基硼酸酯。碳氟化合物阴离子包括C(SO2CF3)3，亚氨基阴离子包括(C2F6SO2)2N-。
作为阳离子聚合催化剂的锍盐是潜在的；受热时显示出高的反应活性，能促进在(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元之间交联结构的形成。因此，胶粘剂组合物的弹性模量受热后能在相当短的时间内提高到所期望的水平。在回流焊过程中，此高弹性分子能提高焊剂抗热性，此过程是制造集成电路过程之一。要求应用在电子元件的粘合，集成电路包制造等类似过程中的胶粘剂，其焊剂抗热性是一个关键的性能。
另一方面，阳离子聚合催化剂在受到激发下甚至在上述的电子束照射下也不会产生布郎司台德酸(氢离子)。甚至电子束照射停止，布郎司台德酸会侵袭(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的环氧基，黑暗中，在周围温度(室温大约25℃)下通过阳离子聚合产生的桥式结构的黑暗反应不会进行。因此，本发明的胶粘剂组合物不仅具有甚至受到电子束照射后特别好的贮存性能和长的贮存寿命，而且能令人满意地热压粘合物体上，此时是需要维持所期望的流动性的。
阳离子聚合催化剂有重要用途，因为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物的乙烯单元之间有效地建立交联结构而减小流动性。这是因为胶粘剂组合物含有阳离子聚合催化剂，该组合物甚至在10-200kGy的电子束照射下也能达到可期望的流动性。因此，能有效地避免加热加压过程中渗出的现象，粘合例如电子元件后有非常好的外观。此外，很少有辐射转化为热能的情况，所以胶粘剂组合物中很少有气泡产生。因此，实际上没有不利于外观和粘合强度的情况发生。同时，使用低剂量的辐射，也免得热固性树脂的主链或侧链的部分分裂和低沸点离子和挥发性物质的形成，挥发性物质会引起臭的气味和放出气体的。
胶粘剂组合物通常含有0.001-1重量％的阳离子聚合催化剂。若含量低于0.001，将使热固化的反应速率非常慢，这样热固化就不完全，而含量高于0.001重量％，在制造过程中会导致胶凝现象，并且受电子辐照时反应进行太快，因而难以进行满意的热压。考虑到避免腐蚀集成电路所得杂质中所含的离子以及对粘合强度产生影响，胶粘剂组合物中阳离子聚合催化剂的最佳含量是0.001-0.5重量％，根据本发明，用于阳离子催化剂合适的是六氟锑酸4-乙酸基苯基二甲基锍或六氟锑酸4-甲氧羰基羰基氧苯二甲基锍。因为高稳定性是由于在制造过程中高的初始反应温度，随着电子束照射后催化剂被活化，使得热固化在很短的时间内完成。
阳离子聚合催化剂锍盐的制备通常如下。通过硫酸烷基酯和相应4-取代羟苯基烷基硫化物进行反应可合成含有甲基硫酸根离子的锍盐。下一步，将它用一预定的复盐进行阴离子交换以高收率获得所需的锍盐。一种锍盐由SanshinKagaku Kogyo(KK)商业上提供，代替上述所描述的制造，将在后面的实施例中叙述。
上面所描述的本发明胶粘剂组合物，可以反应性热熔薄膜胶粘剂的形式使用。薄膜胶粘剂的厚度较好是0.001-5mm，更好是0.005-0.5mm，由于在厚度方向所建立的均匀交联结构，所以操作方便，可靠性也高。
通过下述方法制造薄膜胶粘剂。首先，将胶粘剂组合物熔化涂布在一般是60-120℃的基底上。通过捏合或混合各组分直到均匀状态来制备胶粘剂。在这个过程中通常使用捏合机、辊合混合机、挤压机、行星搅拌器、均匀搅拌器等。本文中，在这种情况下控制温度和时间很重要，要使得乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物不和锍盐反应。通常，通过分别控制温度在20-120℃和时间在1分钟-2小时的范围内，胶粘剂组合物的复数弹性模量η*较好控制在500-1,000,000泊，更好控制在1,2000-10,000泊的范围内。这样就能确保通过连续涂布的过程将胶粘剂组合物成形为所需厚度的薄膜。在此说明书中，复数弹性模量η*是在温度120℃和角速度6.28rad/sec下测定的。
基底包括例如可剥离的薄片或可剥离的薄膜，或要粘合的其他物体。熔涂的过程可用刀涂布器，模涂布器或其他常见的涂布装置进行。
薄膜胶粘剂可通过对胶粘剂组合物进行电子束辐照下，在(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物的乙烯单元之间形成交联结构而得到。根据本发明，电子束在电压150-500keV下加速，照射到胶粘剂组合物上，而吸收掉的剂量减少到10-200kGy，如上所述。结果薄膜胶粘剂有所需的外观且不存在气泡。它不含会引起臭味和放出气体的低沸点单体或挥发性物质。薄膜胶粘剂可用衬垫保持它的表面来制造最终产品。如果胶粘剂表面的压敏粘合力比较低，也可以不使用保护衬垫制成最终产品。
薄膜胶粘剂的一个应用例子将如下述。首先，按需要将衬垫从薄膜胶粘剂上分开，将此胶粘剂夹在第一个物体和第二个要粘合的物体之间。下一步，将此层叠物加热加压，压力为0.1-100kg/cm2，温度为80℃-300℃，得到粘合的结构体，其中第一个物体已牢固的粘合在第二个物体上。因为薄膜胶粘剂中不存在气泡，粘合强度不会降低。
根据上述方法，薄膜胶粘剂能在相对短的时间0.1-30秒内产生粘合强度，在粘合的两个物体之间的焊剂抗热性非常好，而弹性模量也增加。因此，在包括粘合线路的制造集成电路的过程中，这种薄膜胶粘剂是很适用的。同时，从环境的观点来看它也很适用，因为不使用溶剂。
所以，此薄膜胶粘剂甚至在不需加热加压的情况下也能提供足够的粘合强度；但是通过进行一个后固化过程，其粘合强度可增加到15kg/25mm或更高。通常在120℃或更高，最佳在130-300℃加热粘合结构体1分钟-24小时，能缩短后固化过程中所需的时间。具体地说，加热粘合结构体于140-200℃，这个后固化的时间可缩短到30分-12小时。
热固性胶粘剂组合物还可以包含乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(下文中称(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物)。具体地说，热固性树脂胶粘剂组合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的含量通常在4-80重量％，较好在10-60重量％，更好在15-50重量％，使得热固性胶粘剂具有所需的熔涂性能，热粘性能，电子辐照和后固化时的交联性能。
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物比(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物的吸水性小，这使得热固性胶粘剂组合物和由它制成的薄膜胶粘剂具有抗水性。此外，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的软化温度通常比(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物的低。这使得内应力减小，胶粘剂性能增大，即使热固性胶粘剂组合物和由它制成的薄膜胶粘剂在固化后接受热循环。
类似于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物能使胶粘剂组合物在相对低的温度下熔化，所以胶粘剂组合物的热粘合性能增加。此外，用电子束辐照(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，能使其他(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物之间通过乙烯单元形成交联的结构。此结构，如上所述，在加热加压过程中胶粘剂成分增加弹性系数的角度看是有益的。
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是一种含有单体混合物主要为(甲基)丙烯酸烷基酯单体和乙烯单体的共聚物。此时，(甲基)丙烯酸烷基酯较好含有1到4个碳原子的烷基，因为如果含有超过4个碳原子的烷基，在交联后胶粘剂组合物的弹性模量不会增加。乙烯(E)和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(G)的重量比(E∶G)在60∶40-1∶99的范围内，较好是在50∶50-5∶95范围内。如果(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物含有乙烯太少，即使胶粘剂受电子束照射形成交联结构，其弹性模量仍不增加。另一方面，如果共聚物含有乙烯太多，此胶粘剂组合物的粘合性能将减小。
除了所述单体外，第三种可共聚的单体可用来构成三元(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，只要本发明的优点不受影响。在这样的情况下，此第三种可共聚的单体类似于乙烯和醋酸乙烯酯不含应有环氧基。从粘合强度、热固化过程的反应速率等方面看，三元(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中的二元共聚物结构单元(乙烯单元和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)的含量通常不低于50重量％，较好不低于75％。第三种可共聚的单体可含有羧基或羰酸酐官能团，只要(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物之间的热固化反应受到抑制，就能容易地避免在胶粘剂组合物成形例如形成薄膜时凝胶化或粘度的不适当增加。
类似于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物，挑选(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的重均分子量，获得在190℃的MFR至少是1(g/10min)，较好是150(g/10min)，因而使胶粘剂组合物具有熔涂性能和热粘合性能。
当热固性胶粘剂组合物中含有如上述的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，它可能如下所述通过捏合或混合来制备。首先，将(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和松香在60-200℃均匀混合10秒-2小时形成丸粒。
下一步，将此丸粒通常和余下的组分包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物混合，在90℃-120℃混合10秒-2小时形成所有组分都均匀混合的胶粘剂组合物。丸粒这个术语，是指小的形状确定或不确定的团聚物。例如，丸粒的形成可通过混合预定的组分得到相对大的团聚物，再在一捏合装置中研成粉末，然后使用压片机或造粒机就可得到。在上述情况下，小的团聚物通常的体积是0.001-1,000mm3。
本发明的胶粘剂组合物可以含有在其分子中有羧基的松香，其含量范围1-20重量％，较好是2-15重量％，更好是3-10重量％，只要不影响本发明中的效果和优点。在这样的情况下，将松香和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物一起加热，将不会减小热粘合性能，通过加有松香在(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物之间的交联结构，在热固化后，胶粘剂组合物内聚强度会增加。对于高粘合性能的胶粘剂，此高的内聚强度是有益的。
本发明中松香的类别不受什么限制，只要不影响本发明的效果和优点；但是考虑到其和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物的交联反应和胶粘剂组合物加热成形时的稳定性(避免粘度增加)，要求松香中酸值较好是100-300，更好是150-250。此外，松香的软化温度是50-200℃，较好是70-150℃，就能提供胶粘剂组合物所要求的贮存稳定性。松香例如包括橡胶松香、木材松香或妥尔油松香或化学改性的松香(例如聚合松香)。松香可以单独使用，或者和两种或多种混合使用。此外，这些松香还能和不含羧基的其他松香使用，只要不影响本发明的效果和优点。
如果加入锍盐的量少，它能在反应性的稀释剂例如γ-丁中酯中能溶解。多反应性稀释剂的加入。但是，大量反应性稀释剂的加入在加热加压过程中产生气体，使粘合性能变差。所以反应性稀释剂中锍盐的含量不宜超过1重量％。同理，低沸点的反应性稀释剂同样是不合适的。
只要不影响本发明的效果和优点，可以在热固性树脂胶粘剂组合物中加入抗氧化剂、紫外线吸收剂、填料(无机填料、导电性颗粒、颜料等)、蜡或其它润滑添加剂、橡胶组分、增粘剂、交联剂、固化助剂等。
薄膜胶粘剂的制造是通过将胶粘剂组合物挤压形成薄膜，而不是在基底上熔涂形成薄膜的。这样，不使用基底就可以制造薄膜胶粘剂。如果例如电子束辐射等能穿透要粘合的第一或第二物体，那么胶粘剂组合物能直接施加于表面上。这样，就不必使用薄膜胶粘剂，而是在胶粘剂组合物和给定的基底之间通过电子束照射能得到粘合的结构。
实施例在下面的实施例中将详细介绍本发明，但本发明并不局限于这些例子。
1.薄膜胶粘剂的制造在120℃，捏合按表1所示比例的各组分5分钟制备胶粘剂组合物。下一步，制备一对长1m，宽15cm，厚100μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(下文中指“PET”薄膜)，在其中间夹以制成的胶粘剂组合物。然后，将此组合件通过一个刀形空隙加热到150℃将其成形为100μm厚的薄膜前体。这些薄膜前体为无色透明，但对比例3的薄膜产物前体例外，为黄色。
下一步，将以200KV加速的电子束辐照薄膜前体，得到薄膜胶粘剂，此时吸收剂量为150kGy。这些薄膜胶粘剂装入市售的纸袋中，在25℃-27℃下保存，然后准备测量下述加热加压过程中的流动性、贮存稳定性(具体用差示扫描量热法(DSC))和红外光谱。薄膜胶粘剂也用电子束以吸收剂量50kGy辐照薄膜前体制得，然后装入市售的纸袋中贮存于25℃-27℃，准备测量加热加压过程中的流动性。
表1
CG5001乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物(Sumitomo化学有限公司)；快速粘合；MFR＝350g/10minSI-150六氟锑酸4-乙烯氧二甲基锍(Sanshin Kagaku Kogyo(KK))
SI-145六氟锑酸4-甲氧羰基氧苯二甲基锍(Sanshin Kagaku Kogyo(KK))S-cat六氟锑酸三烯丙基锍(3M)CI-2064六氟锑酸苯甲基十二烷基锍(Nippon Soda有限公司；50％γ-丁内酯溶液)IrgacureTM261CpFe异丙基苯PF6(Ciba特制化学药品)KE-604松香(Arakawa Kagaku Kogyp；酸度＝270(mgKOH/g))γ-丁内酯(Wako Junyaku KK)2.薄膜胶粘剂的评估/测定(1)加热加压过程中流动性的评估如上所述，薄膜胶粘剂受到电子束照射，一周后，将实施例1，2和对比例1-4的薄膜胶粘剂进行热压和液动性的评估，如同下述。首先，将薄膜胶粘剂切割成直径为6mm的圆片。下一步，准备一块玻璃板(长3cm，宽2.5cm，厚1.1mm)和一块铜板(长3cm，宽2.5cm，厚280μm)然后，用圆片状薄膜胶粘剂将玻璃板和铜板加热加压粘合在一起。温度180℃，压力50N/cm2，加热加压10秒。一旦加热加压步骤完成后，圆片状薄膜胶粘剂的直径通过玻璃板进行测量，胶粘剂的流动性按下式计算流动性(％)＝[加热加压后圆片状薄膜胶粘剂直径(mm)/6mm]]×100表2显示了组合物和薄膜胶粘剂的流动性表2
(单位％)表2的数据说明了加热加压过程中本发明热固性树脂胶粘剂的流动性能通过电子束照射容易控制。
根据表2，对比例1-3的胶粘剂组合物用电子束照射后显示的流动性不超过120％，所以加热加压后不提供具有足够粘合力的粘合结构。结果玻璃板和铜板很容易分开。
但是，对比例4的胶粘剂组合物流动性超过120％，当电子束照射剂量减小到50kGy，在加热加压过程中经常有渗出现象产生。因此，得到的粘合结构有时外观较差。
但是，实施例1和2胶粘剂组合物的流动性超过120，并且通过加热加压能提供具有强粘合力的粘合结构。此外，流动性不仅能有效地抑制渗出，而且当电子束照射剂量减小到50kGy时，能避免在胶粘剂组合物中起泡沫。
(2)贮存稳定性的评估其次，就下列三方面评估薄膜胶粘剂的贮存稳定性(i)电子束照射后的热反应性随时间的变化。(ii)在红外区范围内显示的缩水甘油基峰强度的变化。(iii)外观变化。
(i)电子束照射后的热反应性随时间的变化。
电子束照射后一天(24小时)和一周后，分别评估除了比较样品4外所有的薄膜胶粘剂的热反应性，并且测定其随时间的变化。热反应性评估是基于交联反应中环氧组分的峰值温度和焓变。用ADSC装置(Pyris-1，北京-爱玛制造)测量交联反应的峰值温度和焓变，此时薄膜胶粘剂温度以10℃/分钟的速率从40℃增加到300℃。表3显示了交联反应中的峰值温度和单位质量的焓变(ΔH)。
表3
(“无”指交联峰太小而无法测量的情况)表3中的数据显示，用于本发明的催化剂在甚至经过一周电子束辐照后，与别的催化剂不同，具有非常好的热固化反应性。换句话说，表3中的数据显示，对比例1-3的组合物在电子束辐照一周后不能进行热固化。但是，本发明实施例1和2热固性胶粘剂显示了大的ΔH值，并且在电子束辐照后一周仍能进行令人满意的热固性。因此，电子束辐照后甚至经过长时间贮存，其热固性能非常好。
(ii)红外区范围内显示的缩水甘油基峰强度变化。
再次，应用傅立叶变换红外光谱仪(型号1720-X；Perkin-Elmer制造)，基于衰减全反射、受抑内反射和内反射光谱(ATR方法)，测量实施例1，2和对比例1经电子束辐照后的红外光谱。不经电子束照射，同样测定了上述组合物的反射红外光谱。
在这些光谱中缩水甘油基峰(911cm-1)强度是根据衍生自薄膜胶粘剂和组合物中的聚乙烯吸收峰(72℃m-1)测定的。因为电子束照射前后从乙烯衍生的吸收峰强度是固定不变的。
(iii)贮存期样品外观的变化。
观察薄膜胶粘剂外观的变化后，证实了如上所述贮存一周后，只有对比例3的薄膜胶粘剂从最初的黄色变成黑色，而其他薄膜胶粘剂实际上没有改变最初无色透明的外观。
表4以百分比表示电子束照射后缩水甘油基的峰强度相对于照射前的峰强度。根据表4中的数据，本发明中使用的阳离子聚合催化剂的应用，要比别的催化剂能更大程度地控制电子束照射后树脂缩水甘油基团的减少。因此，根据加热加压过程中的流动性，热固反应的保留性能和剩余缩水甘油基吸收峰的保留性能，如上所述，在贮存过程中，对比例1-3的组合物发生阳离子聚合反应是有可能的。所以，如果它们不冷藏的话，它们的长期贮存稳定性很差，而且长期贮存后不可能得到粘合的结构。另一方面，当本发明实施例1和2的胶粘剂处于贮存期时不会发生阳离子聚合反应。能在室温(25℃-27℃)下贮存，在使用时能得到好的粘合结构。
表4
(单位％)(“无”指缩水甘油基峰实际上很小)(3)热固化后的弹性模量实施例1和2与对比例4的薄膜胶粘剂放在烘箱中，150℃加热2小时进行热固化，测然后量热固化样品的弹性模量。使用动力粘弹性测试仪(RSAI；Rheometrics制造)测量弹性模量。当以每分钟上升10℃的速度，从-70℃至300℃，应用拉伸法，以6.28rad/sec的角速度测定热固化样品的弹性模量。
表5显示热固化过程后实施例1和2和对比例4薄膜胶粘剂的弹性模量。
表5
胶粘剂根据表5，对比例4与实施例1，2不同，在像甚至250℃这样高温下胶粘剂组合物的热固化过程后的弹性模量明显增加。弹性模量这样大的增加对于提高胶粘剂组合物在回流焊中的焊接抗热性是非常有益的。
发明优点本发明热固性树脂胶粘剂在受到辐射照射时不会产生臭的气味，不会放出气体，也不会形成气泡。此外，只用低剂量辐照，也显示高的粘合性能。
权利要求
1.热固性胶粘剂，它包含由乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单体形成的乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、以及包含由下列通式表示的锍盐阳离子的聚合催化剂， 通式1式中，-OR1在苯基的2、4或6位，R1是乙酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、苄氧羰基、苯甲酰基、苯氧羰基、p-甲氧苄氧羰基或9-芴甲氧羰基、R2和R3独立地代表氢、卤素或有1到4个碳原子的烷基，R4和R5独立地表示有1到4个碳原子的烷基，X-是非亲核阴离子。
2.权利要求1所述的热固性胶粘剂，其特征在于，所述阳离子聚合催化剂存在量为0.001-1重量％。
3.权利要求1所述的热固性胶粘剂，其特征在于，所述乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物的熔流速度至少是1g/10min，所述阳离子聚合催化剂是六氟锑酸4-[(甲氧羰基)氧代]苯二甲基锍。
4.一种薄膜胶粘剂，所述薄膜胶粘剂包含基底和由权利要求1或2所述的热固性胶粘剂形成的涂层。
全文摘要
一种热固性胶粘剂，在受到辐照时不会产生臭的气味，不会放出气体，也不会形成气泡，它甚至只用低剂量的辐照，也显示出令人满意的高粘合性能。这种热固性胶粘剂含有乙烯－(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其主要单体是乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，还含有锍盐，作为阳离子型聚合催化剂。
文档编号C08K5/375GK1500127SQ02807452
公开日2004年5月26日 申请日期2002年3月21日 优先权日2001年3月30日
发明者正朗武田, 川手恒一郎, 石井荣美, 鸟海尚之, 伊藤広治, 原富裕, 一郎, 之, 治, 美 申请人:3M创新有限公司