可固化并可再分离的粘合接头的制作方法

专利名称：可固化并可再分离的粘合接头的制作方法
技术领域：
本发明涉及根据主权利要求之前序部分的粘合剂组合物，其包含可感应加热的填料颗粒，还涉及其用途以及固化方法。本发明还涉及包含所述粘合剂组合物之硬化层的粘合复合物、热分离所述硬化粘合剂组合物的方法、以及该方法的用途。
背景技术：
胶粘粘合体，例如特别是粘合接头、涂层、层压体或浇注结构件应设计成能够在温和条件下制造，耐久性尽可能地长，而且具有尽可能高的强度。高强度是指，在修复或者回收时，胶粘粘合体的分离仅可以在极端条件下方可实现，例如在强力和高温作用下。基于补强粘合剂的粘合接头通常是可以分离的，但对于传递结构粘合接头所需要的高应力却不是合适的。高强度粘合接头的分离通常需要使用机械能或化学试剂才能实现。化学试剂的使用具有以下缺陷它们可导致严重的环境污染，而且化学试剂渗入至长期稳定的结构粘合接头的胶层中需要非常长的时间。
DE 43 28 108 A描述了通过微波能使楼面覆盖层分离。为此目的，需要使用接触型胶粘剂，该胶粘剂是导电性的，并填充有铜粉或铝粉。这些填料具有以下缺陷颗粒的尺寸为数微米、甚至更大，这导致接触型胶粘剂的非均匀加热。
DE 199 61 940 A1描述了用于可分离的粘合接头的粘合剂，其包含可热活化的物质，该物质在分解时释放气态的化合物，然后破坏粘合接头。该方法的缺陷是，为分离复合物，整个结构件或者连接的部分和胶粘剂都必须被加热，这导致高的能量消耗。另外，不可能实现结构件或连接部分有限的局部分离。
DE 199 51 599 A1和DE 199 24 138 A1公开了用于可分离的粘合接头的粘合剂以及由此制得的粘合接头，所述粘合剂包含可外部激活的纳米填料。粘合接头的分离可通过将所述接头引入交变电场、磁场或电磁场中来实现，其中纳米填料以及周围的胶粘剂被加热。但该方法的缺陷是必须加热整个胶粘剂，也包括不需要或者不希望被加热的地方，这是因为可激活的纳米填料亦包含在胶粘剂或底漆中不需要加热来分离粘合接头的地方。另外，分离高强度粘合接头需要高温，因为必须断开化学键以破碎复合物。所描述的方法还具有以下缺陷在分离高强度粘合接头时，胶粘剂和/或底漆发生非特异性的热分解。因此，这些方法特别是对于热固性材料不是合适的。
制造耐久性的高强度粘合接头通常是在热或光化学条件下进行的。但是，制造胶粘粘合接头的常规方法具有以下缺陷为固化粘合剂，整个结构件都不得不被加热。其结果是，该方法是耗能和费时的。
WO 99/03306以及O.Hahn，A.Kaimann在“Adhsion-Kleben undDichten，10/2001，pp.35-38”中描述了用于感应固化粘合接头的方法。在此情况下，包含可感应活化的填料的粘合剂被引入至电磁场中，由此加热可感应活化的填料，并使填料周围的粘合剂硬化。但这些方法具有以下缺陷可感应活化的物质不是均匀地分布在粘合剂中，并因此导致粘合剂的不均匀受热。其结果是，此等粘合接头的强度是有限的。另外，该方法还具有以下缺陷在感应加热过程中，在粘合剂中有可能发生反混合，而且可热活化的物质在粘合剂中的分布变得更为不规则。

发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的缺陷，并提供一种可在温和条件下硬化以形成耐久性的高强度粘合接头的粘合剂组合物。本发明的另一个目的是提供一种分离此等粘合接头的方法，但不会不可避免地忍受该粘合接头的长期耐久性。
这些目的可通过根据权利要求1和11的粘合剂组合物、根据权利要求18的固化方法、根据权利要求19的粘合复合物以及根据权利要求22和23的用于热分离硬化粘合剂组合物的方法。权利要求17和24具体涉及粘合剂组合物的应用以及用于分离硬化粘合剂组合物的方法。从属权利要求公开了有利的具体实施方案。
发现包含聚合物、聚合物混合物或反应树脂以及交联剂颗粒的粘合剂组合物可通过电场、磁场、电磁场、交变电场、交变磁场或交变电磁场来加热。交联剂颗粒在此由填料颗粒以及化学键连在该填料颗粒上的交联剂组成，所述填料颗粒是金属的、铁磁的、亚铁磁的、超顺磁性的或顺磁性的。
通过感应加热交联剂颗粒可引发交联剂单元与聚合物或聚合物混合物之间的化学反应，由此形成聚合物网络。
本发明含义中的粘合剂组合物特别是包括粘合剂、漆、底漆、浇注组合物、密封剂和层压用树脂。具体而言，粘合接头、涂漆的结构件或带有底漆的结构件、浇注结构件、经密封的结构件或聚合物层压体由此可通过固化这些粘合剂组合物来形成。作为本发明含义中的聚合物、聚合物混合物和反应树脂，可以使用所有被认为适用于以上应用的聚合物、聚合物混合物和反应树脂。优选的是交联聚合物，特别优选由其可制造结构或者半结构接头的聚合物或反应树脂。环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛树脂、多硫化物或三聚氰胺树脂是特别合适的。
根据本发明，填料颗粒化学键连在交联剂组分上。该化学键连可以是离子性的、配位性的或共价键的。在此术语中例如还包括Van-der-Waals相互作用。
为产生根据本发明的化学键连，有利的是填料颗粒的表面是经表面改性的，即、它们在表面上携带能够容易地与交联剂单元的官能团反应的官能团。交联剂单元本身携带至少一个在加热时能够与聚合物、聚合物混合物或反应树脂发生交联的官能团。此处的加热可通过感应方式或者也可通过常规方式来实现。能够发生交联反应的合适官能团例如包括环氧基、氨基、硫醇、醇、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基。
键连至交联剂单元上并能够与填料表面反应的化学基团特别是烷氧基硅烷、烷氧基钛酸酯和烷氧基锆酸酯。这些化学基团可键连至填料颗粒的正常金属或氧化表面上。
特别优选的填料颗粒是，颗粒内部是可感应激发的材料，而颗粒表面主要是二氧化硅。它们可以按球形或者聚集体的形式使用。主要为球形并带有芯-—壳结构的填料颗粒(见

图1A、图2A)可例如通过溶胶—凝胶法或者由纳米尺寸的氧化铁与硅酸钠反应来制得，带有二氧化硅表面的聚集填料颗粒(图1B、图2B)优选通过气相合成法来制备。这些颗粒以下称为复合颗粒。这些复合颗粒由表现出烧结颈(sinter neck)特性的聚集体组成，并且发现在该聚集体的内部分布着多个可感应激发的材料的包合体或区域结构，而在表面上复合颗粒主要由二氧化硅组成。
在表面上具有二氧化硅的颗粒相对于湿气其在交联剂单元和填料颗粒表面之间的键具有非常高的长期耐久性，而且可快速地与上述化学基团反应。另外，二氧化硅层能够保护可感应激发的组分来抵抗组合物组分的化学攻击。
根据本发明的交联剂颗粒可例如用作环氧树脂的交联剂。该环氧树脂可例如是用二胺硬化的双酚A二缩水甘油基醚。通过使用此等交联剂颗粒可得到热固性材料，该热固性材料可经受高化学和热应力。具有环氧基的单个交联剂颗粒示意性地显示在图1A中。如图2A所示，该填料颗粒也可以是聚集体的形式。图2A示意性地显示了在二氧化硅基质中的氧化铁颗粒聚集体的横截面。
根据本发明的粘合剂组合物具有以下优点填料颗粒的分布使得它们仅位于需要发挥其作用的地方，即、交联剂颗粒中。与已知的粘合剂组合物相比，在此情况下，在需要表现它们作用的那些地方，填料颗粒是直接(即、分子或者几乎分子)接触的。以此方式，在感应加热期间可避免整个聚合物的非特异性加热。根据本发明的粘合剂组合物因此可在温和条件下被感应硬化。
另外，根据本发明的粘合剂组合物还具有以下优点由其制得的粘合接头也可被感应且干净地重新分离，节省了时间和能量，无需添加促进分离的物质。在此，还可选择性地在分子水平上于断开键的部位处进行加热。其优点是，不会象用焊枪或激光加热时那样毁坏整个聚合物。由此可避免聚合物的非选择性热分解。
自然地，与分离粘合接头相比，交联或固化仅需要更低的感应输出，例如更低输出的高频发生器。
根据本发明，特别合适的粘合剂组合物中，交联剂颗粒的含量为0.1-80％，优选是0.5-40％，特别优选为1％-30％。通过增加交联剂颗粒或交联剂的含量，可实现更高的交联度以及由此更高的强度。
有利的是，交联剂颗粒的平均初级颗粒尺寸，即、平均初级粒径小于1000nm，优选小于500nm，而且特别优选在2nm和100nm之间。以此方式可实现根据本发明的粘合剂组合物的均匀交联。另外，此等小粒径从节省能源的角度看是最合适的。
根据本发明的填料颗粒可以是聚集体的形态，如果分散质量不够高。交联剂颗粒优选包含至少三个具有交联作用的官能团，并由此形成热固性材料。如果在交联剂上键连有3个化学基团(通过缩聚或加聚反应固化的聚合物体系)或者甚至2个化学基团(通过聚合反应固化的聚合物体系)，通常可得到热固性材料。根据本发明，优选含有交联剂颗粒的粘合剂组合物，所述交联剂颗粒在其表面上具有至少0.00001mmol×m-2具有交联作用的官能团。通常情况下，具有交联作用的基团的密度在0.1-1mmol/100m2交联剂颗粒比表面的范围内。根据本发明的交联剂颗粒因此在固化反应后于聚合物网络中形成一个行星交联中心。如果交联剂单元上的官能团例如是环氧基，则它们可与BF3醚合物一起被用作用于交联多官能环氧树脂的固化催化剂。固化后，则形成热固性材料；如果没有根据本发明的交联剂颗粒，则只能形成承受轻微应力的线性聚合物。
根据本发明的粘合剂组合物优选包含表面改性的填料颗粒，该填料颗粒选自于铁、铁合金以及包含铁的金属氧化物。例如合适的是基于铁粉、磁铁矿粉末、超顺磁性氧化铁或锰—锌—铁氧化物的填料颗粒。例如纳米尺寸的具有二氧化硅壳层的磁铁矿粉末可以通过与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷反应进行表面改性或官能化。如果使用溶胶—凝胶法，也可同时进行与环氧基硅烷的反应，这意味着可省略一个反应步骤。但是，对于一步或者二步表面改性也可使用其他的官能硅烷。此时所选择的硅烷官能团应能够与待交联的聚合物体系反应。交联剂组分与聚合物体系的合适官能团对例如是列于DE 197 33 643 A1之第4页中的官能团对。例如，如果根据本发明的交联剂颗粒是用氨基丙基三甲氧基硅烷进行表面改性，则可得到基于异氰酸酯预聚物的热固性材料。通过使氨基与二聚异氰酸酯反应，则可形成作为交联部位的脲偶联。对于丙烯酸酯树脂，交联剂颗粒的改性优选用包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的硅烷来实施，而硫醇优选用环氧基硅烷来实施。
特别优选的是包含通过火焰热解得到的填料颗粒的粘合剂组合物。
此等填料颗粒可以是在二氧化硅基质中具有直径为3-20nm的超顺磁性氧化铁区域结构的颗粒或聚集颗粒。此等颗粒的制备方法例如描述在以下文献中Zachariah等人，Nanostructured Material 5，383(1995)，或者Ehrman等人，Journal of Material Research 14，4551(1999)。
特别优选是在2001年8月16日申请的DE 10140089.6中描述的氧化铁—二氧化硅复合颗粒。
填料颗粒中的区域结构应理解为在空间上相互分开的超顺磁性区域。由于使用火焰热解法，这些颗粒大部分是无孔的，而且在表面上包含游离羟基。当施加外磁场时，它们表现出超顺磁性的性质。填料颗粒中超顺磁性氧化铁区域结构的比例可以在1-99.6重量％之间。在该范围内存在在空间上被非磁性基质分开的超顺磁性氧化铁区域结构的区域。超顺磁性区域结构的比例范围优选超过30重量％，特别优选大于50重量％。根据本发明颗粒之能够实现的磁性作用也随着超顺磁性区域的比例而增加。
在这些区域结构中，氧化铁可以是均匀改性或者为非均匀改性。
另外，在颗粒中也可存在非磁性改性。它们可以是二氧化硅和氧化铁的混合氧化物。例如可以是亚硅酸铁(FeSiO4)。在超顺磁性方面，这些非磁性组分与非磁性二氧化硅基质的性质类似。换言之，区域结构仍是超顺磁性的，但饱和磁化强度随着非磁性组分比例的增加而下降。
另外，也可存在由于其尺寸而不表现出超顺磁性并诱导顽磁的氧化铁区域结构。这导致体积比饱和磁化强度的增加。根据所施加的场，可制得适合使用的复合颗粒。
特别优选的是，超顺磁性的氧化铁区域结构是gamma-Fe2O3(γ-Fe2O3)、Fe3O4以及它们的混合物。
除了在空间上分隔超顺磁性氧化铁区域结构外，二氧化硅基质还起到稳定该区域结构之氧化态的作用。因此，磁铁矿例如被二氧化硅基质稳定为超顺磁性的氧化铁相。
根据具体的实施方案，填料颗粒中的碳含量可以小于500ppm。特别优选的含量是小于100ppm。
另外，填料颗粒还可具有50-1000ppm的氯化物含量，这是源自于颗粒的制造过程。通过火焰热解法得到颗粒，在该方法中，含氯的前体物质例如在氢/氧焰中反应。所形成的颗粒可包含来自于未完全反应的反应物的例如氯氧化物形式的氯化物、以及盐酸形式的氯化物。如果这些化合物被封闭在所形成的颗粒中，在不破坏颗粒的情况下，颗粒中的氯化物含量即使通过纯制步骤也不可能被进一步降低。氯化物含量可通过纯制步骤降低至大约50ppm。
根据火焰热解法的条件，填料颗粒可具有不同的聚集度。影响参数包括停留时间、温度、压力、所用化合物的分压、以及反应后冷却步骤的性质和部位。由此可以得到宽范围的从主要球至主要聚集体形式的复合颗粒。
填料颗粒之根据DIN 66131测定的BET表面可在10-600m2/g的宽范围内变化。特别优选的范围是在50-300m2/g之间。
在复合颗粒的优选实施方案中，封闭温度(blocking temperature)，即、低于此温度时不再能检测出超顺磁性，可以不超过150K。除颗粒的组成外，该温度还取决于超顺磁性区域结构的大小及其各向异性。
超顺磁性氧化铁和二氧化硅的复合颗粒作为填料颗粒接着在表面上与例如硅烷反应，所述硅烷额外携带能够与粘合剂反应的基团。以此方式，得到可感应激发的交联剂颗粒。
在本发明之有利的改进方案中，填料颗粒通过热不稳定的基团连接在交联剂上。此等热不稳定的基团具体而言是偶氮基、碳酸酯基和带有位阻需要之取代基的亚乙基。当加热带有此等热不稳定的基团的粘合剂组合物时，在特定的温度下发生键断裂，由此在以上实施例中形成例如氮气或二氧化碳，或者带有位阻需要之取代基的亚乙基中的碳—碳键断裂。通过热不稳定的基团连接有交联剂的填料颗粒例如示于图1B或图2B中，其中填料颗粒为聚集体的形式。
在一个实施方案中，可通过电场、磁场、电磁场、交变电场、交变磁场或交变电磁场加热的粘合剂组合物包含聚合物、聚合物混合物或反应树脂、热不稳定的物质、交联剂成分以及填料颗粒，该填料颗粒是金属的、铁磁的、亚铁磁的、超顺磁性的或顺磁性的。
此等粘合剂组合物特别适合用于制备可通过感应加热被再分离的硬化粘合接头。
在该实施方案范围内的粘合剂组合物还特别包括粘合剂、漆、底漆、浇注组合物、密封剂和层压用树脂。所有适用于以上应用的聚合物及聚合物混合物也可被认为是在该实施方案范围之内的聚合物、聚合物混合物和反应树脂。交联聚合物对于该实施方案也是优选的，特别优选由其可制造结构或者半结构接头的聚合物或反应树脂。环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛树脂、多硫化物或三聚氰胺树脂是特别合适的。
可感应激发的填料可以是单个纳米颗粒或聚集体的形式，或者是附聚体的形式。它们优选直接与热不稳定的物质相接触，使得选择性地在断裂键的位置处进行加热。因此特别优选的是，所述热不稳定的物质键连在可感应激发的填料上。还优选的是填料颗粒携带包含二氧化硅的涂层。这些颗粒对湿气具有长期的耐久性。
交联剂携带能够与聚合物、聚合物混合物或反应树脂发生交联反应的官能团，这可通过感应加热或者常规加热方式来完成。能够发生交联反应的合适基团例如包括环氧基、氨基、硫醇、醇、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基。
因此，该实施方案的粘合剂组合物具有以下优点在固化后，形成通过感应加热可干净地分离的粘合接头，节省了时间和能量。如果填料颗粒与热不稳定的物质直接接触，则可选择性地在断裂热不稳定的物质的键的位置进行加热。其优点是，不会象例如用焊枪或激光加热时那样毁坏整个聚合物。由此可避免聚合物的非选择性热分解。
作为添加至粘合剂组合物中的热不稳定的物质，特别合适的是那些平均粒径在2nm-100μm之间、优选在2nm-1μm之间、并且特别优选在2nm-200nm之间的物质。
此等颗粒可单独存在或者以附聚体的形式存在。如果加热通过固化此等粘合剂组合物而得到的粘合接头，则可断裂键，或者这些热不稳定的物质中发生相转移，而且聚合物网络失去稳定，由此有可能断开粘合接头。
在一个有利的改进方案中，热不稳定的物质是在热作用下形成气体的生气剂，气体形成温度高于粘合剂组合物开始交联的温度。
分离由此等粘合剂组合物制成的粘合复合物可通过感应加热偶联至生气剂上的颗粒经由生气剂或生气剂成分的分解温度以及所产生的热分解来实现。所形成的气态分解产物将粘合复合物“吹”走。合适的生气剂例如包括断开结晶水的物质(如硝酸铝)、有机酸酸(如草酸、戊二酸)、偶氮化合物(如偶氮二酰胺、偶氮二异丁基腈)或者氟化烃。
特别优选的生气剂是偶氮二酰胺和磺酰肼，例如特别是甲苯磺酰肼以及氧基-二(苯并磺酰肼)。通常情况下，偶氮二酰胺的衍生物也是合适的。生气剂可任选地用锌盐活化。这些生气剂具有以下优点它们释放大量的气体，几乎不溶于有机溶剂中，在180-200℃下分解，即、在常规粘合接头的分解温度之上，而且是无毒性的。如果需要，通过额外的活化剂可降低分解温度，并由此可调节至欲使粘合接头分离的条件。上述生气剂在有机介质中的低溶解度具有以下作用所述生气剂不溶解在粘合剂中，并因此能够保持可感应加热的填料颗粒与生气剂之间在粘合剂中的紧密接触。以此方式可进一步增强本发明树脂组合物的效果。
在根据本发明的粘合剂组合物另一个有利的实施方案中，首先由生气剂和填料颗粒形成集合颗粒，其中生气剂可任选地结合在填料颗粒上。因此，集合颗粒应被理解为包含生气剂以及填料颗粒的颗粒。
这些集合颗粒可通过沉淀、压缩、微包胶或者使生气剂和填料颗粒与聚合物结合来得到。此等集合颗粒的尺寸简单地受随后的应用限制。这些集合颗粒的优点是，可制得容易与粘合剂基质相容的可感应加热的生气剂颗粒。因此，树脂体系不会释放生气剂，并且能够保持可感应加热的填料颗粒与生气剂之间的紧密接触。
优选地，用于形成集合颗粒的聚合物是可膨胀的聚苯乙烯。因此，集合颗粒是同时包含可感应加热的填料颗粒和生气剂的聚苯乙烯珠，其中生气剂通常被用于使聚苯乙烯膨胀。此等聚苯乙烯珠优选具有1μm-1mm的尺寸。如果由包含这些聚苯乙烯珠的粘合剂组合物制得的粘合复合物被感应加热，则可导致聚苯乙烯颗粒的膨胀以及因而粘合复合物的分离。
根据本发明的粘合剂组合物优选用于粘合剂、漆、密封剂、底漆、基质树脂或浇注树脂。
固化根据本发明的粘合剂组合物以形成粘合接头的方法包括通过电场、磁场、电磁场、交变电场、交变磁场或交变电磁场将粘合剂组合物感应加热至粘合剂组合物开始交联的温度。该方法的优点是，感应加热的持续时间通常在数秒至数分钟的范围内，而且明显短于常规热固化法的时间。因此，在敏感性方面而言，其特别适合于固化根据本发明的粘合剂组合物。另外，该方法也是非常节能的。
具体而言，根据本发明的固化方法对于包含粗颗粒填料的粘合剂组合物可如以下文献中所述来实施Ortwin Hahn，Andrea Kaimann，Adhsion-Kleben und Dichten，10/2001，pp.35-38。如DE 10127704.0之尚未公开的说明书中所述，添加固化催化剂和活化剂也是有利的。
通过根据本发明之用于固化根据本发明的粘合剂组合物的方法得到的粘合复合物包含至少一个硬化粘合剂层。具体而言，此等粘合复合物可以是粘合接头、浇注结构件、密封结构件或聚合物层压体。固化粘合剂层可以是漆层或底漆层。
根据本发明之用于热分离通过固化根据本发明的粘合剂组合物而得到的粘合复合物的方法是通过电场、磁场、电磁场、交变电场、交变磁场或交变电磁场对粘合剂组合物的硬化层进行感应加热来实施的。如果粘合剂组合物包含根据本发明的交联剂颗粒，则该粘合剂组合物的硬化层在根据本发明的方法中被加热至交联点的上限温度以上的温度。如果粘合剂组合物包含填料颗粒和热不稳定的物质，则该粘合剂组合物的硬化层被感应加热至所述热不稳定的物质或者热不稳定的基团的热不稳定键能够断裂的温度。
在根据本发明之用于热分离硬化粘合复合物的方法中，填料颗粒被感应加热，由此引发化学反应，其中热不稳定的物质由于键断裂而使聚合物网络的交联点断开，形成气体和/或膨胀作用，或者由于对填料颗粒的感应加热，在填料颗粒的附近的交联点处发生键断裂因此，在由常规感应线圈发出的高频能的作用下，本发明粘合复合物的分离可选择性地进行。由于所产生的涡电流、颗粒在交变场中的移动以及滞后丢失，根据本发明之存在于聚合物网络中的金属的、铁磁的、亚铁磁的、超顺磁性的或顺磁性的填料颗粒被加热。同时，也加热在填料颗粒附近环境中的聚合物体系。所选择的感应电压应使所产生的热足以使聚合物网络中的交联点断裂，而且如果与生气剂组合进行加热，还可破坏该交联点。感应频率优选在数kHz至约35MHz的范围内。各种情况下的设备、参数以及设备调节都取决于所用的填料及其在聚合物体系中的含量。具体而言，粒径分布、Curie温度、透过性、电阻、热膨胀系数以及比热容都是设备的具体设定所要达到的温度所要取决的量。分离所需的温度取决于相应的聚合物体系和生气剂的热稳定性。如果所用的填料颗粒化学键连在聚合物体系的交联点上，则填料本身就是聚合物体系的一个组成部分。由于待分开的化学键相对于根据本发明引入并可被感应加热的填料颗粒的局部相邻性，在此情况下分离是特别有效的。
根据本发明用于分离粘合复合物的方法可用于分离仅由根据本发明的粘合剂本身组成的粘合接头，但也可用于基于根据本发明的粘合剂组合物并组合市售粘合剂的粘合底漆。在此情况下，复合物的分离选择性地在底漆层中进行。粘合剂仍保留在两个粘合部件之一上。
如果根据本发明的粘合剂组合物是待感应浸渍的漆料，则对于根据本发明的粘合剂组合物特别有利的是填料颗粒结合在交联剂成分上。其优点是，对于浸渍而言不再需要化学品、昂贵的设备以及高的劳动力消耗。另外，可感应浸渍的涂料对于敏感性基底是特别合适的。例如可以例举纤维增强的复合塑料，其中基础聚合物被浸渍用化学品损坏，或者纤维在研磨期间有可能被暴露出来或被损坏。这两种现象都导致敏感结构件之不能允许的弱化。
根据本发明之用于感应浸渍的方法特别适用于飞行器中碳纤维增强的结构件或者船只骨架和风力发电机扇叶中玻璃纤维增强的复合物。
应用实施例不限于其总的应用性，以下将借助于应用实施例更为详细地描述根据本发明的粘合剂组合物、用于固化该组合物以形成粘合复合物的方法、该粘合复合物的分离。
实施例1含有键连至交联剂上的可感应激发的填料颗粒的粘合接头的固化和分离1a)用二氧化硅包覆的纳米尺寸的磁铁矿43.3g的氯化铁(III)六水合物溶解在370ml的水中，然后通过在溶液中通入氮气除去溶解氧。添加15.9g的氯化铁(II)四水合物，然后在氮气流中于2小时内滴加25.6g的氢氧化钠在100ml水中的溶液，同时用精确的玻璃搅拌器进行搅拌。因此形成Fe3O4的细颗粒状黑色沉淀。在30分钟的时间内滴加22g的Na2Si3O7(退火损失为17重量％)在80ml热水中的溶液。在进一步搅拌下通过缓慢滴加盐酸(14ml的37％盐酸，并用水补充至50ml)沉淀出硅酸。过滤沉淀物，并用水制成浆液共5次，每次中都重新过滤以分离所形成的氯化钠。所得的材料由附聚的纳米颗粒组成。该初级颗粒的直径约为8nm(通过电子透射显微镜测定)，而且附聚体的直径为约400nm(通过光散射测定)。
1b)纳米尺寸的、可感应激发的填料颗粒的改性20g根据实施例1a制得的并具有40％残余水含量的纳米尺寸的磁铁矿或者从其他来源得到的对比材料用丙酮制成浆液，总体积为300ml，用0.3ml的浓盐酸酸化，然后添加15g的环氧基环己基三甲氧基硅烷。整个物质用精确玻璃搅拌器搅拌24小时，然后在旋转蒸发器中真空干燥。表面改性的填料在表面上携带环脂族环氧基，而且在粘合剂体系中能够起到交联剂的作用。
1c)将表面改性的填料掺入粘合剂中搅拌10g的3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷-甲酸酯、10g的环己烯化氧、0.2g的(甲苯基枯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸酯和0.2g的抗坏血酸-6-十六烷酸酯直至形成均匀的混合物(根据尚未公开的DE10127704.0的基础混合物)。使用溶解器掺入4g根据b)进行表面改性的填料。搅拌15分钟后，形成均匀的触变性物质，以下用作粘合剂。
1d)粘合接头通过感应固化的粘结以及再分离用根据c)制得的粘合剂粘结25mm宽、4mm厚的待连接部件，该部件由玻璃纤维增强的聚酯组成。为此，一个待连接的部件在连接区域涂覆0.2mm厚的粘合剂层，将第二个部件放置其上，这两个部件在轻压力(约0.02N/mm2)下固定在一起。用STS公司的M230半导体发生器进行激发，由此进行粘合剂的随后固化。该发生器的激发频率是300kHz。使用3绕且内径为3Gm的线圈用于粘合接头中粘合剂的感应激发。粘合表面放置在线圈中间并垂直于线圈轴。粘合剂在1000W的输出下固化，作用时间为5分钟，由此得到牢固的接头。然后将发生器的输出增加至3000W，由此在60秒的时间内分离。在不包含可感应激发的纳米尺寸的填料颗粒的对比例中，即使在3000W的输出下作用10分钟也不可能固化粘合剂。
实施例2可通过可感应激发的生气剂分离的粘合接头2a)由磁铁矿粉末和生气剂组成的配方将20g根据1a)制得的材料(滤饼中的残余水含量为40％)或者由其他来源得到的纳米尺寸的磁铁矿粉末悬浮在100nl的乙醇中，然后添加20g的氧基-二(苯并磺酰肼)作为生气剂。在搅拌和70℃下加热混合物4小时，并在旋转蒸发器上除去溶剂。在球磨机中研磨干燥配方5分钟，然后进行筛选。粒径标称小于63μm的部分用于进一步的实验中。
2b)在粘合剂中掺入实施例2a)的混合物搅拌8g的3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷-甲酸酯、2g的聚四氢呋喃(Mn＝250)、0.1g的(甲苯基枯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸酯和0.04g的抗坏血酸-6-十六烷酸酯，直至所有成分都相互溶解在一起(根据尚未公开的DE 10127704.0说明书的基础混合物)。搅拌加入2g的混合物，该材料呈类似于面团的稠度。在90℃下一部分样品在30分钟内固化形成无粘性的聚合物。
2c)塑料接头的粘结和再分离待连接的25mm宽、3mm厚的聚丙烯部件根据现有技术通过氟化作用进行预处理，涂覆约0.2mm厚的可感应激发的粘合剂层，将第二个部件放置其上，这两个部件在轻压力(约0.02N/mm2)下于90℃的炉中固化30分钟。用STS公司的M230半导体发生器进行激发，由此进行接头的随后分离。该发生器的激发频率是300kHz。使用3绕且内径为3cm的线圈用于粘合接头中粘合剂的感应激发。粘合表面放置在线圈中间并垂直于线圈轴。在1500W的输出下，作用时间为25秒，生气剂分解，并由此使粘合接头分离。在不包含纳米尺寸的磁铁矿粉末的对比例中，即使在3000W的输出下作用2分钟也不能使粘合接头分离。
实施例3-6中所用的氧化铁-二氧化硅复合颗粒的分析数据示于表1中。这些颗粒的制备描述在DE 10140089.6中。
表1实施例3、4、5和6的氧化铁-二氧化硅复合颗粒的分析数据

*按照Fe2O3进行计算；n.d.＝未测定实施例3基于含有可感应激发的生气剂的粘合剂的玻璃粘合体的分离3a)火焰热解法制得的复合颗粒和粘合剂的配方将25g通过火焰热解法制得的并由二氧化硅和氧化铁组成的纳米尺寸的复合颗粒(其性质示于表1中)悬浮在100ml的乙醇中，然后添加20g的氧基-二(苯并磺酰肼)作为生气剂。该混合物在搅拌和60℃下加热5小时，在旋转蒸发器上除去溶剂。在球磨机中研磨干燥配方3分钟，然后进行筛选。粒径标称小于63μm的部分用于进一步的实验中。
3b)在粘合剂中掺入实施例3a)的配方以及粘合剂实验在装配有捏合钩的Planimax(Molteni)混合器中用10g根据实施例3a制得的并由生气剂和可感应激发的纳米填料组成的配方对300g水硬性单组分聚氨酯粘合剂Dinitrol PUR 501 FC(Dinol GmbH)进行改性。该混合物在干燥环境中于1档(150rpm)转速下捏合15分钟。
使用由此改性的粘合剂在经过喷沙和去脂处理的铝片与3mm厚的浮法玻璃板之间制造厚的层粘合体。重叠长度为25mm，而粘合剂层的厚度为3mm。在25℃和50％相对空气湿度的条件下固化1周后，通过感应激发使接头重新分离。用STS公司的M230半导体发生器进行激发，由此使接头分离。该发生器的激发频率是300kHz。使用3绕且内径为3cm的线圈用于粘合接头中粘合剂的感应激发。粘合表面放置在线圈中间并垂直于线圈轴。在3000W的输出下，作用时间为2分钟，由于生气剂的膨胀，粘合被破坏。两个连接的部分能够容易地相互分开。
实施例4基于可感应分离的粘合剂底漆的可分离粘合接头在200g的Sika底漆206G+P(Sika AG)粘合底漆中搅拌加入5g根据实施例3a制得并由生气剂和可感应激发的纳米填料组成的配方。将底漆涂覆在经过喷沙和去脂处理的铝片上并覆盖该铝片。在1小时的换气后，以此方式进行预处理的片材与3mm厚的山毛榉胶合板粘合在一起。涂覆Sikaflex 254(Sika AG)作为粘合剂，厚度为3mm，而重叠长度为25mm。在50％的相对空气湿度和25℃下粘合剂在1周内硬化。通过感应激发使接头重新分离。用STS公司的M230半导体发生器进行激发，由此使接头分离。该发生器的激发频率是300kHz。使用3绕且内径为3cm的线圈用于粘合接头中粘合剂的感应激发。粘合表面放置在线圈中间并垂直于线圈轴。
在3000W的输出下，作用时间为25分钟，由于生气剂的膨胀，涂覆在铝片侧上的粘合剂底漆被破坏。两个连接的部分能够容易地相互分开，粘合剂仍选择性地保留在胶合板上。
实施例5-固化弹性粘合剂并测试粘合剂性质弹性粘合剂Elastosol M83(Tivoli，Hamburg)是一种单组分的、热固化的聚丁二烯基金属粘合剂。基于在常规炉中的固化与根据本发明的感应固化的对比，表明用这两种类型的固化实现了相同的粘合结果。在此方面中，感应固化发生得更快。
用装配有捏合钩的Planimax(Molteni)混合器将25g根据表1的氧化铁-二氧化硅复合颗粒掺入至250g的粘合剂Elastosol M83中。首先在150rpm下捏合5分钟，然后在450rpm(3档)下捏合30分钟。接着在真空下继续捏合混合物5分钟以使其脱气(3档)。如此得到的根据本发明的材料用于粘合剂测试中。
为检查粘合剂性质，根据DIN EN 1465制造拉伸/剪切样品，一个待连接的部件由1.15mm厚的铝片卷材(AlMg0.4Si12)组成，而另一个待连接的部件由4mm厚的经玻璃纤维增强的聚丙烯组成。铝材经受研磨处理并用丁酮去脂。聚丙烯在低压等离子体中用空气作为工作气体进行预处理。
首先用根据本发明的改性粘合剂制备粘合剂样品然后进行感应硬化。用STS公司的M230半导体发生器进行激发，由此进行粘合剂的固化。该发生器的激发频率是300kHz。使用3绕且内径为8cm的水冷扁平线圈用于粘合接头中粘合剂的感应激发。线圈放置在聚丙烯的连接部分上，而粘合剂在1000W的输出和10分钟的作用时间下进行固化。粘合剂在粘结断裂时，样品的拉伸—剪切强度为10.4±0.6Mpa。
为进行对比，用被改性的粘合剂制备拉伸/剪切样品。在此情况下，粘合剂根据制造商的说明按照常规方式进行固化。在炉内于180℃下进行固化30分钟。这些样品的拉伸—剪切强度为10.1±0.4Mpa。
实施例6用于选择性分离粘合接头的热熔粘结剂在Brabender双螺旋挤出机中，在60rpm的螺旋速度和所用加热区中220℃的螺旋温度下用7重量％根据表1的氧化铁-二氧化硅复合颗粒对热熔粘结剂B40166(Heinrich Bühnen GmbH)进行改性。热熔粘结剂成粒并用HB 500涂覆装置涂覆在5mm厚的山毛榉胶合板上。将第二块山毛榉胶合板立即挤压在热熔粘结剂上。接头在1分钟内牢固。通过感应激发使接头重新分离。用STS公司的M230半导体发生器以及具有3绕且内径为8cm的水冷扁平线圈使粘合接头进行感应分离。线圈放置在胶合板上，在半导体发生器处调节3000W的输出。60秒的作用时间后，两块胶合板可被分开，而且在重新进行感应加热后，又可再相互粘结在一起。
权利要求
1.用于制备热固性材料的粘合剂组合物，所述组合物能够通过电场、磁场、电磁场、交变电场、交变磁场或交变电磁场被加热，并且包含聚合物、聚合物混合物或反应树脂以及交联剂颗粒，其中所述交联剂颗粒包括铁磁的、亚铁磁的、超顺磁性的或顺磁性的填料颗粒以及化学连接在这些填料颗粒上的交联剂。
2.根据权利要求1的粘合剂组合物，其特征在于交联剂颗粒的含量是0.1重量％-80重量％，优选为0.5重量％-40重量％，并特别优选为1重量％-30重量％。
3.根据权利要求1或2的粘合剂组合物，其特征在于所述交联剂颗粒的平均初级粒径在2nm-1000nm之间，优选在2nm-500nm之间，并特别优选在2nm-100nm之间。
4.根据权利要求1-3之一的粘合剂组合物，其特征在于所述交联剂颗粒相对于其表面具有至少0.00001mmol×m-2的具有交联作用的官能团。
5.根据权利要求1-4之一的粘合剂组合物，其特征在于所述填料颗粒是经表面改性的。
6.根据权利要求1-5之一的粘合剂组合物，其特征在于所述填料颗粒选自于以下组中铁、铁合金以及包含铁的金属氧化物。
7.根据权利要求5的粘合剂组合物，其特征在于所述填料颗粒具有芯-壳结构，而且是通过溶胶-凝胶法或者通过纳米尺寸的氧化铁与硅酸钠的反应制备的。
8.根据权利要求5的粘合剂组合物，其特征在于所述填料颗粒是通过火焰热解法制备的超顺磁性的氧化铁-二氧化硅复合颗粒。
9.根据权利要求1-8之一的粘合剂组合物，其特征在于所述交联剂通过热不稳定的基团连接在填料颗粒上。
10.根据权利要求9的粘合剂组合物，其特征在于所述热不稳定的基团是偶氮基、碳酸酯基或者带有位阻需要之取代基的亚乙基。
11.根据权利要求1-8之一的粘合剂组合物，其特征在于额外包含热不稳定的物质。
12.根据权利要求11的粘合剂组合物，其特征在于所述热不稳定的物质的平均粒径在2nm-100μm之间，优选在2nm-1μm之间，并特别优选在2nm-200nm之间。
13.根据权利要求11或12的粘合剂组合物，其特征在于所述热不稳定的物质是在热作用下形成气体的生气剂，其中气体形成温度高于粘合剂组合物开始交联的温度。
14.根据权利要求13的粘合剂组合物，其特征在于所述生气剂选自于以下组中偶氮二酰胺和磺酰肼，特别是甲苯磺酰肼和氧基-二(苯并磺酰肼)。
15.根据权利要求13或14的粘合剂组合物，其特征在于包括集合颗粒，该颗粒包含所述生气剂和填料颗粒，并可通过沉淀、压缩、微包胶或者使生气剂和填料颗粒与聚合物结合来得到。
16.根据权利要求15的粘合剂组合物，其特征在于所述用于形成集合颗粒的聚合物是可膨胀的聚苯乙烯。
17.根据权利要求1-16之一的粘合剂组合物用于粘合剂、漆、密封剂、底漆、基质树脂或浇注树脂的应用
18.固化根据权利要求1-16之一的粘合剂组合物的方法，其特征在于所述粘合剂组合物通过电场、磁场、电磁场、交变电场、交变磁场或交变电磁场被感应加热至粘合剂组合物开始交联的温度。
19.包括至少一个粘合剂层的粘合复合物，其中所述至少一个粘合剂层是通过固化如权利要求1-16之一所述的粘合剂组合物而得到的。
20.根据权利要求19的粘合复合物，其特征在于所述至少一个粘合剂层是漆层和底漆层。
21.根据权利要求19或20的粘合复合物，其是粘合接头、浇注结构件、密封结构件或聚合物层压体。
22.用于热分离通过固化根据权利要求1-8之一的粘合剂组合物而得到的粘合复合物的方法，其特征在于所述粘合剂组合物的硬化层通过电场、磁场、电磁场、交变电场、交变磁场或交变电磁场被加热至交联点上限温度以上的温度。
23.用于热分离通过固化根据权利要求9-16之一的粘合剂组合物而得到的粘合复合物的方法，其特征在于所述粘合剂组合物的硬化层通过电场、磁场、电磁场、交变电场、交变磁场或交变电磁场被加热至热不稳定的物质和/或热不稳定的基团的热不稳定键发生断裂的温度。
24.根据权利要求22或23的方法在浸渍涂料中的应用。
25.根据权利要求24的应用，其是用于飞行器建造以及船只建造中。
全文摘要
本发明涉及用于制备热固性材料的粘合剂组合物，所述组合物能够通过电场、磁场、电磁场、交变电场、交变磁场或交变电磁场被加热，并且包含聚合物、聚合物混合物或反应树脂以及交联剂颗粒，其中所述交联剂颗粒包括铁磁的、亚铁磁的、超顺磁性的或顺磁性的填料颗粒以及化学连接在这些填料颗粒上的交联剂。该粘合剂组合物可在热的作用下硬化形成高耐久性的粘合复合物，而且所得的粘合复合物在热的作用下可重新分开。
文档编号C08K9/04GK1753963SQ02822506
公开日2006年3月29日 申请日期2002年11月12日 优先权日2001年11月13日
发明者让娜·科尔贝, 托马斯·科瓦利克, 马蒂亚斯·波普, 莫妮卡·泽巴尔德, 奥利弗·朔尔施, 斯特凡·黑贝雷尔, 马库斯·普里德尔, 吉多·齐默尔曼, 安德烈亚斯·哈特维希, 埃尔温·博恩 申请人:德古萨股份公司, 弗劳恩霍弗应用技术研究院