含有大量表面有效银的热塑性制品的制作方法

专利名称：含有大量表面有效银的热塑性制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及提高包括某些含银抗菌剂的热塑性制品中表面有效银含量的改进措施。这一发明需要将足量羧酸盐与必需的含银抗菌剂同时加入热塑性制品中。某些羧酸盐是用于某些热塑性应用领域的标准酸清除剂和润滑剂；然而，本发明的热塑性制品中所需的量多于通常加入这类制品的量，而且可以加入这类目标热塑性制品的酸清除剂的种类优选为中性水滑石化合物，由此使羧酸盐可以在本发明的方法中发挥作用。令人吃惊的是，目标热塑性制品中存在的如此大量的这种标准盐和可能存在的其它非标准盐，使得较多银释放到目标制品表面，由此在对于增加表面有效银的其它潜在好处中产生较大强度的抗菌活性。本发明还包括制造这种热塑性塑料的方法。
现有技术讨论近年来，由潜在日常接触引发的细菌污染的危害已经得到了大量关注。这方面值得注意的例子包括由快餐馆中未熟透的牛肉中存在的某些菌株的大肠杆菌引起的食物中毒的致命后果；由未熟透和未清洗的家禽食品中的沙门氏菌污染引起的疾病；以及因金黄色葡萄球菌、酵母和其它单细胞生物体而引起的疾病和皮肤感染。随着消费者对该领域兴趣的增加，制造商已经开始在各种家用产品和制品中引入抗菌剂。
最近已经研发出含银无机杀微生物剂，并将其作为抗菌剂用在许多不同的底材和表面上和用在这些底材和表面中。特别是，已经使这种杀微生物剂适于加入塑料组合物和纤维中，从而提供本身具有抗菌性能的家用品和消费品。尽管这种银基试剂为热塑性制品和其它种类的制品提供了适当的抗菌性能，但是对于这类热塑性制品的潜在抗菌效力，还是存在某些局限性。这些局限性显然是由于在这类热塑性制品中和/或在这类制品上表面有效银的含量相对较低。不限于任何特定的科学理论，银的这种低表面有效量被认为是足量的完整银化合物不能迁移到热塑性表面的结果。对含有含银抗菌剂的标准热塑性塑料可以观察到这一结果。因此，需要在热塑性组合物中提供有效量的含银抗菌剂，其含有此前难以获得的高含量的表面有效银化合物，由此提供更有效的抗菌活性和因此产生的其它潜在的理想性能。
过去的含有含银抗菌剂的塑料组合物和制品包括授予Ohsumi等人的美国专利5,405,644(其包括加入某些三唑)，授予已故的Niira等人的美国专利4,938,955(也包括苯并三唑稳定剂)、授予Nosu等人的美国专利5,750,609，其公开了可加入多种组合物(例如薄膜、纤维、化妆品，等等)的紫外线防护剂，该防护剂含有单独充当紫外线吸收剂的锌基水滑石。然而，这些特定方法和塑料已经证明成本太高(首先是由于苯并三唑的高成本)，特别是因为需要相对较高浓度的高价稳定化合物，而且不能在这些制品的表面提供任何可以察觉的有效银的提高。同样地，由于这些稳定剂不是热稳定的，它们增加了处理的复杂性。严格地说，在现有技术中没有任何理论或合理的建议涉及在目标热塑性塑料上增加表面有效银化合物含量所需的改进措施。
发明描述因此，本发明地一个目的是提高实际的热塑性制品(容器、板材、薄膜、纤维，及类似物)中表面有效银的含量。本发明的另一个目的是通过采用用于热塑性配方的合意的可购得组分获得上述提高。本发明的又一个目的是提供具有非常有效的抗菌性的热塑性制品。本发明的再一个目的是提供一种划算的提高这类目标发明塑料制品上表面有效银含量并由此降低目标树脂本身中活性银残余量的方法。
因此，本发明包括一种热塑性制品，该制品含有至少一种含银抗菌剂、任选至少一种酸清除剂化合物、和除了或超过所述任选至少一种酸清除剂化合物外的0.1wt％至1.25wt％，优选为大约0.2至大约1.0％，更优选为大约0.2至大约0.5％，最优选为大约0.3wt％的至少一种羧酸盐组分。此外，本发明还包括一种制造热塑性制品的方法，该方法包括下列步骤提供一种热塑性聚合物、加入至少一种含银抗菌剂、任选至少一种酸清除化合物、和除了或超过所述任选至少一种酸清除剂化合物外的0.1wt％至1.25wt％，优选为大约0.2至大约1.0％，更优选为大约0.2至大约0.5％，最优选为大约0.3wt％的至少一种羧酸盐组分、将所述制得的聚合物、含银抗菌剂和至少一种羧酸盐的混合物熔化、并将所述熔融混合物冷却成所需形状的热塑性制品。同样地，本发明包括一种聚烯烃制品，该制品含有至少一种含银抗菌剂，而且通过在室温下持续24小时的提盐试验测得，所述表面的银的表面有效量为至少0.25微克银/平方分米(或一种表面有效银的含量为至少0.80微克银/平方分米的苯乙烯热塑性制品)。现有技术中还没有公开、采用或合理地建议过这种特定的塑料制品或其制造方法以制造具有这些合意增加了表面有效银特性的热塑性制品。
术语“表面有效银”是指在目标制品的表面上可检测出存在有效银的现象，无论其作为金属还是离子，或可能离该表面很近但埋入其中直到相对容易地提取出来。在这种情况中的检测是通过一种特定方法实现的，如上所示，其中在室温下将制品样品在萃取溶液，例如，混盐溶液(在这种情况中是磷酸钠钾缓冲溶液)中浸至少24小时。此后，通过，举例但不限于，电感耦合等离子体光谱法(此后称作ICP)，分析该萃取溶液中银的存在状况，这些银在该萃取过程中已经从目标热塑性制品中除去。因此，对这种银的检测表明了银在制品表面或在该表面附近的有效性并因此与活性的提高有关，这种活性的提高是与这种方法中银的有效性相关的。
最接近的技术都包括在热塑性塑料中存在含银抗菌剂，但都没有涉及增加这种合意的表面有效的银化合物的需要或可能性。上文讨论了这类现有技术。
本发明可以使用任何可以适当加入含银抗菌剂的塑料。本发明中可以使用，例如，但不限于，聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯)、苯乙烯(例如聚苯乙烯、ABS及类似物)和聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯)。优选地，塑料是可以在模塑压出时被模制成不同形状和大小的热塑性塑料，其中的模塑含有含银抗菌剂和所需的过量羧酸盐。因此，聚烯烃(特别是聚丙烯)和苯乙烯(特别是聚苯乙烯)是优选的。此外，这种塑料优选为可以上色以满足最终用户的审美需求。因此，该塑料还可以含有色料，例如聚(氧烯化)色料、颜料、染料及类似物。还可以存在其它添加剂，包括抗静电剂、增白化合物、成核剂、澄清剂、润滑剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、填充剂，及类似物。
优选的含银抗菌剂是无机含银化合物，包括但不限于，诸如美利肯公司生产的商品名为ALPHASANRC-2000、RC-5000和RC-7000的磷酸银锆的无机化合物，尽管在本发明的塑料制品中可以使用任何含银无机抗菌剂(例如，仅仅作为例子，产自Shingawa的商品名为ZEOMIC的银取代沸石、产自Ishizuka Glass的商品名为IONPURE的含银玻璃、产自Dupont的商品名为AMPT558和MICROFREE的含银玻璃、和产自Johnson Mathey的商品名为JMAC的含银玻璃)。通常，这种抗菌剂的加入量为目标塑料组合物总重量的大约0.01至10％；更优选为大约0.05至大约2.0％；最优选为大约0.5至大约2.0％。
羧酸盐可以是任何基于一价、二价或三价金属离子且碳链长度为C1-C40的盐。优选地，所述至少一种羧酸盐选自用至少一种选自一价金属离子、二价离子和三价金属离子的阳离子中和的至少一种C1-C40羧酸化合物。所述离子包括但不限于一价离子如碱金属(例如钠、钾、锂，及类似物)、二价离子如碱土金属(例如钙、钡、锶、镁、镉、铷、及类似物)、锌、锡(II)、铁(II)，例如铝。从表面有效银化合物的角度以及审美角度出发，二价和三价离子似乎提供了最好的整体热塑性制品，因为对一价离子而言脱色似乎是更大的问题。然而，由于某种未确定的原因，脱色对更大尺寸的一价金属离子(例如，钠和钾)而言更为严重。尽管这些化合物确实使目标发明树脂在一定程度上变棕或变黄，但由于某些原因，这些颜色也是可接受的，甚至是想要得到的，因此这些羧酸盐的使用并不是完全令人失望的，因此在本发明中仍然是可行的。优选地，所需羧酸盐优选选自碱金属乙酸盐、碱金属硬脂酸盐、碱土金属乙酸盐、碱土金属硬脂酸盐、硬脂酸锌、硬脂酸锡(II)、硬脂酸铝(也包括二和三硬脂酸盐)、和它们的任何混合物(尽管也可以使用其它链长，包括肉豆蔻酸盐、山嵛酸盐、油酸盐、棕榈酸盐及类似物，但这些硬脂酸盐和乙酸盐是本发明的非限制性优选实施例)。最优选的是(尽管也是非限制性的)硬脂酸钙，这是由于如下所示的它在最终目标热塑性制品中的加工和最大效力方面的优势。如上所述，羧酸盐的加入量应该是全部聚合物组分重量的大约0.1wt％至1.25wt％，优选为大约0.2至大约1.0％，更优选为大约0.2至大约0.5％，最优选为0.3％。该加入量多于目标聚合物本身含有的任何其它酸清除剂化合物(而且优选地，除了本发明的用途之外，不使用任何羧酸盐作为酸清除剂)。在任何情况下，该加入量通常都多于在热塑性制品中使用的除酸用羧酸盐(例如硬脂酸钙)的标准添加量。令人吃惊的是，已经发现这样过量的羧酸盐有助于使含有含银抗菌剂的目标热塑性制品上的表面有效银化合物获得非常合意的提高。没有完全了解为什么加入过量羧酸盐会起到这种作用；然而，太多羧酸盐(例如大于上述最大量，例如全部聚合物组分重量的大约1.3wt％和更高和在某些情况下，甚至在上述可行的比例范围内的量)表现出这种表面有效银化合物的急剧降低并因此不能适当地发挥作用(而且，实际上会造成这种银化合物的量确实低于只含有含银抗菌剂且完全不含羧酸盐的热塑性塑料对照物中该银化合物的含量)。而且，完全没有预料到，必须的羧酸盐的这种选择标准最终提供了被认为抗菌性获得极大改进的热塑性制品。
如下所述，制造本发明的抗菌塑料制品的基本程序包括标准塑料形成技术。有两种基本的在聚合物制品中加入添加剂(例如含银抗菌剂和必须的羧酸盐)的方法。一种方法是干掺合聚合物、添加剂、抗菌剂和羧酸盐的混合物；将干混合物熔化成熔融配方物，然后将该配方物最终冷却并切割成丸状；然后将该丸状物加入注模机或其它类似的加工设备，并最终冷却成成型制品。或者，可以将传统的树脂丸与含抗菌剂和羧酸盐添加剂的母炼胶提浓物混合，并在传统的模塑设备中模制。前述模塑步骤优选用注射成型设备进行；然而，也可以使用其它塑料成型操作法，例如但不限于，吹塑、纤维压出、成膜、压模、旋转模塑，及类似物。本领域的普通技术人员能够很好地理解和领会这些可供选择的塑料制品-成型操作法。然后通过许多不同的技术，包括但不限于，注射成型、注射吹塑、注射拉伸吹塑、注射旋转模塑、压出、压出吹塑、压片压出、压出成膜、平挤薄膜挤塑、泡沫压出、热成型(例如制成薄膜、吹塑薄膜、双轴取向薄膜)薄壁注射成型、及类似方法，将该组合物加工制作成加工制品。对于苯乙烯，这一程序通常需要使用含有抗氧化剂、润滑剂及类似物的丸状聚合物，添加剂预先加入，然后在其中混入粉状抗菌剂和羧酸盐组分。然后在压出或其它加工步骤之前的熔化和熔融成分混合的过程中，通过加热螺杆将制成的固体丸状物熔化。
本发明的组合物中也可以使用其它添加剂，只要它们不影响本发明的主要优势。将这些添加剂或相似结构与含银抗菌剂和羧酸盐预混以降低它们的熔点并由此提高熔融过程中的分散和分布，这甚至是有利的。这类添加剂是本领域的普通技术人员公知的，包括成核剂、增塑剂、润滑剂、催化剂中和剂、抗氧化剂、抗光剂、色料、酸清除剂、及类似物。这些添加剂中的一些可以提供有益的性能提高，包括提高美感、更易于加工、而且提高对处理或最终用途状况的稳定性。
特别地，这里使用的酸清除剂主要不是与在目标热塑性制品表面增加表面有效银所需的相同的羧酸盐。因此，作为例子，二水滑石类(例如，主要是，尽管不限于，产自Kyowa Chemical Industry CO.，Ltd.的DHT4-A)是优选用于该用途的，由此使得任何羧酸盐都可以主要被用于前述本发明的形成银的目的。
本发明的组合物适合作为添加剂以提高化妆品用包装材料和容器材料、食品包装、薄膜、热塑性制品(例如饮水杯)、厚壁储存容器、医疗用途(注射器、静脉袋、手套及类似物)、食品加工设备(输送带及类似物)和其它类似和典型的非常需要抗菌热塑性塑料的最终用途的抗菌效力和非常需要表面有效银的任何其它特性，特别是由于它们为这些薄膜、片材或其它类似的加工热塑性制品提供了优异的效力而且不会对该制品的物理性能产生有害的影响。
优选实施方式的描述下列实施例表示本发明的优选实施方式抗菌热塑性制品的制造按照下列不同的组合物制造热塑性制品(这些组合物模塑前的重量均为1000克)
均聚物聚丙烯组合物表组分量聚丙烯均聚物(Himont Profax6301 NT，来自Basell) 至1000gIrganoxB215，抗氧化剂(来自Ciba Specialty Chemicals) 1500ppmDHT4-A，酸清除剂 400ppm含银抗菌剂(类型如下) 如下所述羧酸盐(类型如下) 如下所述高密度聚乙烯组合物表组分量高密度聚乙烯(DOW8454N，含聚合物与抗氧化剂和酸清除剂的预制配方物的工业树脂)至1000g含银抗菌剂(类型如下) 如下所述羧酸盐(类型如下) 如下所述线型低密度聚乙烯组合物表组分量线型低密度聚乙烯(DOWLEX2552-E，含聚合物与抗氧化剂和酸清除剂的预制配方物的工业树脂)至1000g含银抗菌剂(类型如下) 如下所述羧酸盐(类型如下) 如下所述聚苯乙烯组合物表组分量聚苯乙烯(DOW Styron660-71，含聚合物与抗氧化剂和酸清除剂的预制配方物的工业树脂) 至1000g含银抗菌剂(类型如下) 如下所述羧酸盐(类型如下) 如下所述首先将聚丙烯fluff与所列其它组分混合在一起制成所有这些组分的固体混合物，由此制造聚丙烯制品。然后将该固体混合物加入进料斗以便在标准的加热螺杆压出机上进一步熔融。由此充分混合熔融混合物，并在最终模塑成所需形状之前制成丸状，然后将它们冷却至所需形状以进一步使用，在该例子中是板状。
聚乙烯和聚苯乙烯制品的制造如下取出预制的聚合物(可购得)与除了必须的含银抗菌剂和附带的羧酸盐外的其它已经备好的添加剂的丸状物。将这些粉状组分在熔融前与前述丸状物混合制成相似的固体混合物以通过加热的螺杆压出机进行进一步的熔体压出和混合。该模制品也是板材，然后将其充分冷却以制成所需的用于进一步测试和分析的固体制品。
当然，尽管在该优选实施例中使用螺杆压出和模塑技术制成该板材，显然也可以使用在热塑性制品制造工业中的任何标准技术以制造如此粗略界定的聚合制品的任何固体制品。
制得的特定组合物在聚合物类型(如上文)(PP表示来自均聚物聚丙烯组合物表，HDPE来自高密度聚乙烯表，LLDPE来自线型低密度聚乙烯表，PS来自聚苯乙烯表)、含银抗菌剂的类型(通常但不是限制性的，如上所述，RC-2000的含量为10000ppm或聚合物总量的1wt％，RC-5000是ALPHASAN含银化合物，且ZEOMIC是沸石基化合物)和羧酸盐的类型(和量)(CaSt是硬脂酸钙，Aldi-St是二硬脂酸铝，MgAc是乙酸镁，其它被测盐具有相似的标注)方面符合下表所列的细节热塑性制品配方表
首先将原始聚合物和添加剂在一个Kenwood混合器中低速掺合5分钟，此后制造每种制品。然后在Killion单螺杆压出机上以大约205℃至230℃的逐渐上升的温度通过四个加热区域将所有样品熔融混合。压出机口型出口处的熔体温度为大约230℃。该螺杆的直径为2.54厘米且长度/直径比为32∶1。熔化时，将该熔融聚合物通过一个300目(48微米)的筛网(输出量为大约1千克/10分钟，大约115rpm)进行过滤。然后通过在Arburg25吨注模机上模塑分别制得目标聚丙烯、HDPE、LLDPE和聚苯乙烯板材。板材具有大约50毫米×70毫米×1.00毫米(表面积为大约0.71平方分米)的尺寸，而且是在一个经过抛光光泽整理的模型中制得的。将模塑冷却循环水控制在大约30+/-1℃。
表面有效银的分析然后在室温下将每个制品在萃取溶液中浸泡24小时(或更长时间，如下所述)。在下列每个例子中，使用的萃取溶液都是磷酸钠钾缓冲溶液，尽管其它盐溶液(例如氯化钠、氯化钙，及类似物)也可以用作试验萃取溶液，只要用这些溶液可以进行适当的银萃取。测试含银抗菌剂但不含羧酸盐的对照物以作为比较。
萃取程序和分析包括首先在硝酸溶液中制作不同银浓度的标准曲线。首先称出1000ppm银，加入100毫升量瓶中，并将0.5毫升5％硝酸溶液加入该量瓶至最大刻度(以制造1ppm银标准)，由此制得银制剂。将该1ppm制剂的10克进一步稀释物加入一个100毫升量瓶中，然后加入剩余的5％硝酸溶液(以制造100ppb标准物)。然后以相似的方式用5克100ppb标准物制备最终的500ppb标准物。然后使用电感耦合等离子体光谱法测量该浓度得到银含量。然后对这些结果作图以便与下述萃取溶液的最后银含量进行比较。
萃取溶液是磷酸钠钾溶液的1X强度溶液(最初是大约145克磷酸钠与大约71克磷酸钾混合，在一个一升量瓶中用去离子水稀释，随后将100毫升此第一溶液用去离子水稀释至1000毫升)。然后将处理过的板材分别放置在含有足量萃取液以完全浸没样品的密封塑料袋中。然后将袋子放置在140rpm的轨道式振动器上，并在室温下存放24小时。此后，将9.5毫升制得的萃取溶液放入15毫升加有0.5％的70％硝酸的管瓶中。然后对制得的测试用萃取溶液进行ICP光谱分析并对照上述标准物对银浓度的测量结果作图。上述板材样品的测量结果如下实验性银萃取表实施例#检测出的银含量(③g/dm2)1 0.252 0.333 0.294 0.525 0.326 0.907 1.108 0.929 0.78100.92110.63120.82130.90140.19150.22160.23170.21180.26190.34200.50210.25220.27230.22240.32
250.26260.25270.33280.41290.21300.23310.25320.22330.21340.26350.25360.27370.26380.30390.27400.29410.25420.26430.25440.23450.30460.33470.40480.54490.31500.81510.73520.36530.31540.57550.70560.44570.31580.29590.37600.85610.34620.45630.52640.26651.09对照物(PP)(RC-5000)(1％) 0.17对照物(PP)(RC-2000)(1％) 0.69
对照物(PP)(ZEOMIC)(1％) 0.58对照物(HDPE)(RC-5000)(1％) 0.22对照物(LLDPE)(RC-5000)(1％) 0.16对照物(PS)(RC-5000)(1％) 0.62因此，未预料到地，与对照物相比，本发明的制品表现出提高(不同程度)的其表面的有效银含量，特别是在聚烯烃中，对于磷酸银锆型(RC-5000，RC-2000)为至少0.25③克/立方分米、对于银沸石为至少0.75，而对于苯乙烯，任何含银抗菌剂均为至少0.80。
当然，本发明还有许多可供选择的实施方式和修改方案，它们都包括在所附权利要求书的范围和范围内。
权利要求
1.一种含有至少一种磷酸银锆抗菌剂的聚烯烃制品，其通过在室温下进行24小时的提盐试验测得的银化合物的表面有效量为至少0.25微克银/平方分米所述表面。
2.一种含有至少一种银沸石抗菌剂的聚烯烃制品，其通过在室温下进行24小时的提盐试验测得的银化合物的表面有效量为至少0.75微克银/平方分米所述表面。
3.一种含有至少一种含银抗菌剂的苯乙烯热塑性制品，其通过在室温下进行24小时的提盐试验测得的银化合物的表面有效量为至少0.80微克银/平方分米所述表面。
4.如权利要求3所述的苯乙烯热塑性制品，其中所述至少一种含银抗菌剂是一种无机含银化合物。
5.如权利要求4所述的苯乙烯制品，其中所述无机含银抗菌剂选自磷酸银锆、银玻璃、银沸石、和它们的任何混合物。
6.如权利要求5所述的苯乙烯制品，其中所述的无机含银抗菌剂为磷酸银锆。
7.一种热塑性制品，其含有至少一种含银抗菌剂和占聚合物的至少0.1wt％至1.25wt％的至少一种羧酸盐组分。
8.如权利要求7所述的热塑性制品，其中所述羧酸盐的含量为聚合物的大约0.2至大约1.0wt％。
9.如权利要求8所述的热塑性制品，其中所述羧酸盐的含量为聚合物总量的大约0.2至大约0.5wt％。
10.如权利要求9所述的热塑性制品，其中所述羧酸盐的含量为聚合物总量的大约0.3wt％。
11.如权利要求7所述的热塑性制品，其中所述的至少一种含银抗菌剂是无机含银化合物，且其中所述的至少一种羧酸盐选自用至少一种选自一价金属离子、二价离子和三价金属离子的阳离子中和的至少一种C1-C40羧酸化合物。
12.如权利要求11所述的热塑性制品，其中所述的无机含银抗菌剂选自磷酸银锆、银玻璃、银沸石和它们的任何混合物，且所述的羧酸盐选自碱金属乙酸盐、碱金属硬脂酸盐、碱土金属乙酸盐、碱土金属硬脂酸盐、硬脂酸锌、硬脂酸锡(II)、硬脂酸铝、和它们的任何混合物。
13.如权利要求12所述的热塑性制品，其中所述的无机含银抗菌剂是磷酸银锆，且其中所述的羧酸盐是硬脂酸钙。
14.如权利要求8所述的热塑性制品，其中所述的至少一种含银抗菌剂是无机含银化合物，且其中所述的至少一种羧酸盐选自用至少一种选自一价金属离子、二价离子和三价金属离子的阳离子中和的至少一种C1-C40羧酸化合物。
15.如权利要求14所述的热塑性制品，其中所述的无机含银抗菌剂选自磷酸银锆、银玻璃、银沸石和它们的任何混合物，且所述的羧酸盐选自碱金属乙酸盐、碱金属硬脂酸盐、碱土金属乙酸盐、碱土金属硬脂酸盐、硬脂酸锌、硬脂酸锡(II)、硬脂酸铝、和它们的任何混合物。
16.如权利要求15所述的热塑性制品，其中所述的无机含银抗菌剂是磷酸银锆，且其中所述的羧酸盐是硬脂酸钙。
17.如权利要求9所述的热塑性制品，其中所述的至少一种含银抗菌剂是无机含银化合物，且其中所述的至少一种羧酸盐选自用至少一种选自一价金属离子、二价离子和三价金属离子的阳离子中和的至少一种C1-C40羧酸化合物。
18.如权利要求18所述的热塑性制品，其中所述的无机含银抗菌剂选自磷酸银锆、银玻璃、银沸石和它们的任何混合物，且所述的羧酸盐选自碱金属乙酸盐、碱金属硬脂酸盐、碱土金属乙酸盐、碱土金属硬脂酸盐、硬脂酸锌、硬脂酸锡(II)、硬脂酸铝、和它们的任何混合物。
19.如权利要求18所述的热塑性制品，其中所述的无机含银抗菌剂是磷酸银锆，且其中所述的羧酸盐是硬脂酸钙。
20.如权利要求10所述的热塑性制品，其中所述的至少一种含银抗菌剂是无机含银化合物，且其中所述的至少一种羧酸盐选自用至少一种选自一价金属离子、二价离子和三价金属离子的阳离子中和的至少一种C1-C40羧酸化合物。
21.如权利要求20所述的热塑性制品，其中所述的无机含银抗菌剂选自磷酸银锆、银玻璃、银沸石和它们的任何混合物，且所述的羧酸盐选自碱金属乙酸盐、碱金属硬脂酸盐、碱土金属乙酸盐、碱土金属硬脂酸盐、硬脂酸锌、硬脂酸锡(II)、硬脂酸铝、和它们的任何混合物。
22.如权利要求21所述的热塑性制品，其中所述的无机含银抗菌剂是磷酸银锆，且其中所述的羧酸盐是硬脂酸钙。
23.一种形成热塑性制品的方法，所述方法包括下列步骤提供一种热塑性聚合物，向其中加入至少一种含银抗菌剂和占聚合物总量的0.1wt％至0.75wt％的至少一种羧酸盐化合物，将所述制得的聚合物、含银抗菌剂和至少一种羧酸盐的混合物熔化，将所述熔融混合物冷却成所需的成型热塑性制品。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述羧酸盐的含量为聚合物的大约0.2至大约0.5wt％。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述羧酸盐的含量为聚合物总量的大约0.2至大约0.4wt％。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述羧酸盐的含量为聚合物总量的大约0.3wt％。
27.如权利要求23所述的方法，其中所述的至少一种含银抗菌剂是无机含银化合物，且其中所述的至少一种羧酸盐选自用至少一种选自一价金属离子、二价离子和三价金属离子的阳离子中和的至少一种C1-C40羧酸化合物。
28.如权利要求27所述的热塑性制品，其中所述的无机含银抗菌剂选自磷酸银锆、银玻璃、银沸石和它们的任何混合物，且所述的羧酸盐选自碱金属乙酸盐、碱金属硬脂酸盐、碱土金属乙酸盐、碱土金属硬脂酸盐、硬脂酸锌、硬脂酸锡(II)、硬脂酸铝、和它们的任何混合物。
29.如权利要求28所述的热塑性制品，其中所述的无机含银抗菌剂是磷酸银锆，且其中所述的羧酸盐是硬脂酸钙。
30.如权利要求24所述的热塑性制品，其中所述的至少一种含银抗菌剂是无机含银化合物，且其中所述的至少一种羧酸盐选自用至少一种选自一价金属离子、二价离子和三价金属离子的阳离子中和的至少一种C1-C40羧酸化合物。
31.如权利要求30所述的热塑性制品，其中所述的无机含银抗菌剂选自磷酸银锆、银玻璃、银沸石和它们的任何混合物，且所述的羧酸盐选自碱金属乙酸盐、碱金属硬脂酸盐、碱土金属乙酸盐、碱土金属硬脂酸盐、硬脂酸锌、硬脂酸锡(II)、硬脂酸铝、和它们的任何混合物。
32.如权利要求31所述的热塑性制品，其中所述的无机含银抗菌剂是磷酸银锆，且其中所述的羧酸盐是硬脂酸钙。
33.如权利要求25所述的热塑性制品，其中所述的至少一种含银抗菌剂是无机含银化合物，且其中所述的至少一种羧酸盐选自用至少一种选自一价金属离子、二价离子和三价金属离子的阳离子中和的至少一种C1-C40羧酸化合物。
34.如权利要求33所述的热塑性制品，其中所述的无机含银抗菌剂选自磷酸银锆、银玻璃、银沸石和它们的任何混合物，且所述的羧酸盐选自碱金属乙酸盐、碱金属硬脂酸盐、碱土金属乙酸盐、碱土金属硬脂酸盐、硬脂酸锌、硬脂酸锡(II)、硬脂酸铝、和它们的任何混合物。
35.如权利要求34所述的热塑性制品，其中所述的无机含银抗菌剂是磷酸银锆，且其中所述的羧酸盐是硬脂酸钙。
36.如权利要求26所述的热塑性制品，其中所述的至少一种含银抗菌剂是无机含银化合物，且其中所述的至少一种羧酸盐选自用至少一种选自一价金属离子、二价离子和三价金属离子的阳离子中和的至少一种C1-C40羧酸化合物。
37.如权利要求36所述的热塑性制品，其中所述的无机含银抗菌剂选自磷酸银锆、银玻璃、银沸石和它们的任何混合物，且所述的羧酸盐选自碱金属乙酸盐、碱金属硬脂酸盐、碱土金属乙酸盐、碱土金属硬脂酸盐、硬脂酸锌、硬脂酸锡(II)、硬脂酸铝、和它们的任何混合物。
38.如权利要求37所述的热塑性制品，其中所述的无机含银抗菌剂是磷酸银锆，且其中所述的羧酸盐是硬脂酸钙。
全文摘要
提高含有某些含银抗菌剂的热塑性制品中表面有效银含量的改进措施。这一发明需要将足量羧酸盐与必需的含银抗菌剂同时加入热塑性制品中。某些羧酸盐是用于某些热塑性应用领域的标准酸清除剂和润滑剂；然而，本发明的热塑性制品中所需的量多于通常加入这类制品的量，而且可以加入这类目标热塑性制品的酸清除剂的种类优选为中性水滑石化合物，由此使羧酸盐可以在本发明的方法中发挥作用。令人吃惊的是，目标热塑性制品中存在的如此大量的这种标准盐和可能存在的其它非标准盐，使得较多银释放到目标制品表面，由此在对于增加表面有效银的其它潜在好处中产生较大强度的抗菌活性。本发明还包括制造这种热塑性塑料的方法。
文档编号C08L101/00GK1604785SQ02824977
公开日2005年4月6日 申请日期2002年9月30日 优先权日2001年12月12日
发明者E·拉里敦, G·哈斯, R·丹克尔 申请人:美利肯公司