专利名称：氟化聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氟化聚合物。
更确切地说，本发明涉及一种具有良好耐热性、优异的防水性、优异的光学特性以及在可见光至近红外波长范围内特别优异的透明度的氟化聚合物。
背景技术：
众所周知，由于氟原子的存在，氟化聚合物具有防水、防油和抗污染的性能。此外，由于氟化聚合物在自可见光至近红外的波长范围内显示优异的透明度，所以近年来，随着光通讯系统的发展，对氟化聚合物作为各种光通讯元件和光学设施材料的潜在用途进行了研究。例如，参考专利1公开了一种以四氟代邻苯二甲酸作为结构单元的芳族聚酯，参考专利2公开了一种氟化芳族聚酯碳酸酯树脂。此外，参考专利3公开了氟化聚酰亚胺树脂用作光导波器的用途。
氟化聚合物通过亲核化合物如二胺化合物或二醇与亲核目标化合物如羧酸或异氰酸酯发生缩合或加成反应制备，其中至少一种反应物是氟化化合物。
但是，当使用氟化芳族二胺或氟化芳族二醇作为氟化化合物以引入氟的试验后发现，在其中氨基或羟基直接与芳环键接的情况下，由于氟原子的高负电性和高吸电子性能，氟化芳族二胺或氟化芳族二醇中的氮原子或氧原子的亲核活性显著下降。结果反应需要高温和长时间加热，因而产生诸如出现颜色、聚合物的分子量不能充分提高等问题。
1.日本未审查专利申请，第一次公开，No.Sho 63-1727282.日本未审查专利申请，第一次公开，No.Hei 10-081738
3.日本未审查专利申请，第一次公开，No.2000-292635本发明的一个目的是提供一种具有足够分子量且在自可见光至近红外波长范围内具有优异透明度的氟化聚合物。此外，本发明的另一目的是提供一种生产这种聚合物的方法。
发明公开经过广泛的实验研究，本发明的发明人发现，通过使用下述式(10)所代表的四氟代苯撑二甲基二胺或四氟代亚二甲苯基二甲醇作为氟化芳族聚合物中的原料氟化芳族二胺或原料氟化芳族二醇， (其中，X代表氨基或羟基)能够生产出具有良好活性且在近红外区域内具有优异透明度的产品，并因此完成了本发明。
通过使用光气(碳酰二氯)或类似试剂将这些四氟代苯撑二甲基二胺或四氟代亚二甲苯基二甲醇中的氨基或羟基转换为异氰酸酯基和氯代碳酰氧基(氯甲酸酯衍生物)，也可以生产多种氟化聚合物。
更确切地说，本发明包括以下方面。
一种包含式(1)所代表结构作为结构单元的氟化聚合物。
根据上述[1]所述的氟化聚合物，其包含酰亚胺结构、酰胺结构、酯结构、碳酸酯结构、脲结构、尿烷结构中的至少一种作为结构单元。
根据上述[1]或[2]所述的氟化聚合物，其中包含式(1)代表的结构作为结构单元的重复单元占该聚合物内所有重复单元的至少10摩尔％。
[4]根据上述[1]-[3]中任意一项所述的氟化聚合物，其包含式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)、式(8)和式(9)代表的结构中的至少一种作为结构单元。
(其中，R代表氢原子或1-4个碳原子的低级烷基)。
根据上述[1]-[3]中任意一项所述的氟化聚合物，该氟化聚合物通过下面所示式(10)代表的化合物 (其中X代表氨基)与四羧酸化合物或其衍生物或与三羧酸化合物或其衍生物反应获得。
根据上述[1]-[3]中任意一项所述的氟化聚合物，该氟化聚合物通过式(10)代表的化合物(其中X代表氨基)与二羧酸化合物或其衍生物反应获得。
根据上述[1]-[3]中任意一项所述的氟化聚合物，该氟化聚合物通过式(10)代表的化合物(其中X代表氨基)与二异氰酸酯化合物或二氨基甲酰氯化合物反应获得。
根据上述[1]-[3]中任意一项所述的氟化聚合物，该氟化聚合物通过式(10)代表的化合物(其中X代表氨基)与二(氯代碳酰氧基)化合物反应获得。
根据上述[1]-[3]中任意一项所述的氟化聚合物，该氟化聚合物通过式(10)代表的化合物(其中X代表异氰酸酯基)与二胺化合物反应获得。
根据上述[1]-[3]中任意一项所述的氟化聚合物，该氟化聚合物通过式(10)代表的化合物(其中X代表异氰酸酯基)与二醇化合物反应获得。
根据上述[1]-[3]中任意一项所述的氟化聚合物，该氟化聚合物通过式(10)代表的化合物(其中X代表羟基)与二羧酸化合物或其衍生物反应获得。
根据上述[1]-[3]中任意一项所述的氟化聚合物，该氟化聚合物通过式(10)代表的化合物(其中X代表羟基)与二异氰酸酯化合物或二氨基甲酰氯反应获得。
根据上述[1]-[3]中任意一项所述的氟化聚合物，该氟化聚合物通过式(10)代表的化合物(其中X代表羟基)与二(氯代碳酰氧基)化合物反应获得。
根据上述[1]-[3]中任意一项所述的氟化聚合物，该氟化聚合物通过式(10)代表的化合物(其中X代表氯代碳酰氧基)与二胺化合物反应获得。
根据上述[1]-[3]中任意一项所述的氟化聚合物，该氟化聚合物通过式(10)代表的化合物(其中X代表氯代碳酰氧基)与二醇化合物反应获得。
根据上述[1]所述的氟化聚合物，其包含式(11)代表的结构作为结构单元 (其中Q代表四价的有机基团)。
根据上述[1]-[3]中任意一项所述的氟化聚合物，其包含式(12)代表的结构作为结构单元。
[18]一种生产氟化聚合物的方法，其中式(10)代表的化合物(其中X代表氨基)与四羧酸化合物或其衍生物或与三羧酸化合物或其衍生物一起反应以生产根据上述[1]-[3]和[5]中任意一项所述的氟化聚合物。
一种生产氟化聚合物的方法，其中式(10)代表的化合物(其中X代表氨基)与二羧酸化合物或其衍生物一起反应以生产根据上述[1]-[3]和[6]中任意一项所述的氟化聚合物。
一种生产氟化聚合物的方法，其中式(10)代表的化合物(其中X代表氨基)与二异氰酸酯化合物或二氨基甲酰氯化合物一起反应以生产根据上述[1]-[3]和[7]中任意一项所述的氟化聚合物。
一种生产氟化聚合物的方法，其中式(10)代表的化合物(其中X代表氨基)与二(氯甲酸酯)化合物一起反应以生产根据上述[1]-[3]和[8]中任意一项所述的氟化聚合物。
一种生产氟化聚合物的方法，其中式(10)代表的化合物(其中X代表异氰酸酯基)与二胺化合物一起反应以生产根据上述[1]-[3]和[9]中任意一项所述的氟化聚合物。
一种生产氟化聚合物的方法，其中式(10)代表的化合物(其中X代表异氰酸酯基)与二醇化合物一起反应以生产根据上述[1]-[3]和[10]中任意一项所述的氟化聚合物。
一种生产氟化聚合物的方法，其中式(10)代表的化合物(其中X代表羟基)与二羧酸化合物或其衍生物一起反应以生产根据上述[1]-[3]和[11]中任意一项所述的氟化聚合物。
一种生产氟化聚合物的方法，其中式(10)代表的化合物(其中X代表羟基)与二异氰酸酯化合物或二氨基甲酰氯化合物一起反应以生产根据上述[1]-[3]和[12]中任意一项所述的氟化聚合物。
一种生产氟化聚合物的方法，其中式(10)代表的化合物(其中X代表羟基)与二(氯代碳酰氧基)化合物一起反应以生产根据上述[1]-[3]和[13]中任意一项所述的氟化聚合物。
一种生产氟化聚合物的方法，其中式(10)代表的化合物(其中X代表氯代碳酰氧基)与二胺化合物一起反应以生产根据上述[1]-[3]和[14]中任意一项所述的氟化聚合物。
一种生产氟化聚合物的方法，其中式(10)代表的化合物(其中X代表氯代碳酰氧基)与二醇化合物一起反应以生产根据上述[1]-[3]和[15]中任意一项所述的氟化聚合物。
附图简要说明
图1是实施例1生产的聚酰亚胺化合物的红外吸收光谱。
实施本发明的最佳方式本发明是一种包含式(1)代表的结构单元的聚合物， 其中，其他结构单元的有机基团通过酰亚胺结构、酰胺结构、酯结构、碳酸酯结构、脲结构和尿烷结构中的任意一个键接。光学上，这种聚合物在可见光的长波区域内显示极小的吸收。此外，由于诸如式(10)代表的那些原料单体的聚合活性良好，可以较容易地生产出高分子量聚合物，因此适于工业化。
在本发明聚合物中，包含式(1)代表的结构单元的重复单元的量应足以产生需要的性能，并且应优选占聚合物中所有重复单元的至少10摩尔％，甚至更优选至少20摩尔％，最优选至少25摩尔％。如果这些需要的重复单元的数目太小，那么在可见光长波区域的吸收可能不能降低到足够的程度。
换句话说，在式(10)代表的化合物，
其中X代表氨基，也就是四氟代苯撑二甲基二胺与二羧酸化合物按照1∶1的摩尔比共聚的情况下，包含式(1)结构单元的重复单元的比率为50摩尔％。
如果其中基团X为羟基的式(10)化合物，即四氟代亚二甲苯基二甲醇用作唯一的单体，并与光气反应，那么包含式(1)结构单元的重复单元的比率为100摩尔％。这种情况下，如果还使用了需要数量的另一种二醇化合物，那么包含式(1)结构单元的重复单元的比率可以调整到任何需要的水平。
在式(10)代表的化合物中，其中基团X代表氨基的作为本发明氟化聚合物原料的四氟代苯撑二甲基二胺化合物 可利用日本已审查专利申请、第二次公开No.Hei 4-14096公开的方法，通过用氢还原四氟代对苯二腈、四氟代间苯二腈、四氟代邻苯二腈制备。
其中基团X代表羟基的四氟代亚二甲苯基二甲醇化合物可通过使用标准方法还原相应的四氟代对苯二酸、四氟代间苯二酸或四氟代邻苯二酸制备，或也可以通过四氟代苯撑二甲基二胺的重氮分解生产，其中四氟代苯撑二甲基二胺按照上述方式使用亚硝酸钠制备(日本已审查专利申请、第二次公开No.Sho 61-1056)。
另外，这些四氟代苯撑二甲基二胺化合物和四氟代苯二甲醇化合物还可以通过在标准条件下与羰基二卤化物如光气或光气的同族物质如光气的二聚体反应，转化为四氟代苯二甲撑二异氰酸酯化合物(其中基团X代表异氰酸酯基的式(10))或四氟代二(氯代羰基氧甲基)苯化合物(其中基团X代表氯代羰基氧基的式(10))。
在本发明中，通过利用标准方法使式(10)代表的化合物(其中X代表氨基、羟基、异氰酸酯基或氯代碳酰氧基)与含有至少两个能够与X反应的官能团的化合物反应，能够生产出具有式(2)至式(9)或式(11)结构作为部分结构的氟化聚合物。这种聚合物包含其中苯环内没有C-H键的式(10)代表的基本结构，因此能够设计出具有优异光学性能的聚合物。
下面将详细描述一种生产氟化聚合物的方法，所述的氟化聚合物含有本发明式(2)至式(9)或式(11)结构作为部分结构。
具有式(2)和式(11)代表的结构单元的聚酰亚胺型结构可使用那些用于生产聚酰亚胺的典型方法生产。例如，首先，四氟代苯撑二甲基二胺可以与四羧酸或其衍生物反应获得聚酰胺酸。在该反应中，聚酰胺酸优选通过使用四羧酸酐在溶剂中反应获得。然后分离聚酰胺酸，通过亚胺化反应可得到聚酰亚胺型聚合物，其中亚胺化反应采用通过加热到至少300℃的热亚胺化方法，或使用由乙酸酐和叔胺溶液生产的环化脱水试剂的化学亚胺化方法。
生产聚酰胺酸的反应溶剂优选为酰胺型溶剂，特别是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。用于亚胺化环化脱水的叔胺应优选为吡啶。
虽然在自-20℃到溶剂沸点范围内的温度是适宜的，但生产聚酰胺酸的反应温度将根据所用四羧酸的种类而变化。热亚胺化的温度在300℃-500℃的范围内。化学亚胺化的反应温度应在室温到溶剂沸点的范围内。
对于四羧酸酐没有具体限制，公知的材料实例包括苯均四酸酐、二苯基-3，4，3’，4’-四羧酸酐、氧连二苯二甲酸酐、苯甲酮-3，4，3’，4’-四羧酸酐、二苯砜-3，4，3’，4’-四羧酸酐、亚异丙基二苯二甲酸酐和六氟亚异丙基二苯二甲酸酐。
在式(11)中代表四价有机基团的基团Q指能够生成上述四羧酸残基或两种酰亚胺结构的有机结构。
具有式(4)代表的结构单元的聚酰胺型结构可通过四氟代苯撑二甲基二胺与二羧酸或其衍生物的缩合反应生产。任何种类的已知方法可用于进行该缩合反应。适用方法的实例包括熔融缩聚方法，其中由二羧酸和四氟代苯撑二甲基二胺形成聚酰胺盐，然后将该盐置于高温下加热脱水以生成聚酰胺；其中二羧酸与四氟代苯撑二甲基二胺在缩合剂存在下一起反应形成聚酰胺盐的方法和其中四氟代苯撑二甲基二胺与二羧酸以酰氯或活化酯的形式反应的方法；界面缩聚方法和溶液缩聚方法也可以使用。
在那些使用缩合剂的方法中，反应可以在从室温到溶剂沸点范围内的温度下进行；而在使用酰氯或活化酯的方法中，反应可以在从-20℃到溶剂沸点的温度下进行。对缩合剂没有特殊限制，亚磷酸三苯基酯-吡啶是一个适用的实例。
对所用的二羧酸或其衍生物没有特殊的限制，一般使用的材料实例包括脂族二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸和己二酸；氟化脂族二羧酸，例如四氟代琥珀酸、六氟代戊二酸和八氟代己二酸；脂族环状二羧酸，例如己烷二羧酸；芳族二羧酸，例如对苯二酸、间苯二酸、氧连二苯甲酸和亚异丙基二苯甲酸；以及氟化芳族二羧酸，例如四氟代对苯二酸、四氟代间苯二酸和六氟代亚丙基二苯甲酸。
具有式(3)代表的结构单元的聚酰亚胺-酰胺型结构可通过例如四氟代苯撑二甲基二胺与1，2，4-苯三酸酐反应生产。该反应条件可以是上述生产酰胺型聚合物和酰亚胺型聚合物条件的组合。
具有式(5)代表的结构单元的聚氨酯型结构可以通过四氟代苯撑二甲基二胺和二(氯代碳酰氧基)化合物在适于胺与氯代碳酸酯衍生物反应的一般条件下反应生产。
二(氯代碳酰氧基)化合物可以使用任何种类的二醇化合物与羰基卤化物如光气在标准条件下反应生产。对二醇化合物没有特殊限制，一般使用的化合物实例包括乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、邻甲酚、间甲酚、对甲酚和由其中X为羟基的式(10)代表的四氟代亚二甲苯基二甲醇化合物。
此外，具有式(5)代表的结构单元的聚氨酯型结构还可以通过由其中X为异氰酸酯基的式(10)代表的四氟代苯二甲撑二异氰酸酯化合物与上述类型的二醇反应生产。
具有式(6)代表的结构单元的脲型结构可以通过四氟代苯撑二甲基二胺与二异氰酸酯化合物反应生产。
对二异氰酸酯化合物没有特殊限制，一般使用的化合物的实例包括六亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯和由其中X为异氰酸酯基的式(10)代表的四氟代苯二甲撑二异氰酸酯化合物。该反应条件可以使用那些用于胺与异氰酸酯反应的典型条件。
由式(6)代表的聚脲结构可以通过由其中X为异氰酸酯基的式(10)代表的四氟代苯二甲撑二异氰酸酯化合物与二胺化合物反应生产。
对二胺化合物没有特殊限制，一般使用的化合物的实例包括乙二胺、亚苯基二胺、苯二甲胺和由其中X为氨基的式(10)代表的四氟代苯撑二甲基二胺。
在式(6)和式(9)中的基团R代表氢原子或1-4个碳原子的烷基。其中，氢原子、甲基和乙基是优选的。
式(7)代表的聚酯型结构可通过使四氟代亚二甲苯基二甲醇与二羧酸在典型反应条件下反应和聚合来合成。合适的方法实例包括直接酯化法，其中四氟代亚二甲苯基二甲醇与二羧酸直接聚合；酰氯方法，其中在反应前将二羧酸转化为活性酰氯；使用活化剂使二羧酸在一个聚合体系内聚合的方法；通过使用二羧酸的酯衍生物的酯基转移作用进行聚合的方法。
在直接酯化方法中，反应在减压条件下于180-230℃下进行，并且在必要时加入质子酸或路易斯酸作为催化剂。在酰氯方法中，所述聚合物可通过在溶剂中的反应获得，其中反应在叔胺存在下于接近室温的温度下进行。在这些采用活化剂的方法中使用的活化剂的实例包括芳基磺酰氯-DMF、亚硫酰氯-吡啶和二氯化三苯基膦。所述聚合物还可以通过下述方法获得混合活化剂与二羧酸，加入由其中基团X为羟基的式(10)代表的四氟代亚二甲苯基二甲醇，然后在约100℃的温度下加热。
适于生产聚酯型结构的二羧酸的实例包括那些在上面有关聚酰胺合成中详细描述的化合物。
式(8)代表的聚碳酸酯型结构可通过下述方法获得将四氟代亚二甲苯基二甲醇溶于一种溶剂，然后在叔胺如吡啶存在下向溶液中吹入光气，产生一种其中四氟代亚二甲苯基二甲醇通过羰基键接的氟化聚合物。
共聚物还可以通过使用除四氟代亚二甲苯基二甲醇之外的另一种二醇化合物(例如双酚A或六氟代亚异丙基二酚)获得。这种情况下，所生产的氟化聚合物中四氟代亚二甲苯基二甲醇单元与其他二醇单元通过羰基键无规地键接。但是，在进行主反应之前，首先使四氟代亚二甲苯基二甲醇或其他二醇与光气反应形成一种二(氯代碳酰氧基)化合物，从而可以控制聚合类型以产生非无规的、所需类型的重复单元。
式(9)代表的聚氨酯型结构可通过由其中基团X为羟基的式(10)代表的四氟代亚二甲苯基二甲醇与二异氰酸酯反应获得。合适的二异氰酸酯化合物的实例包括那些上面有关聚脲型聚合物生产中详细描述的化合物。
式(9)代表的聚氨酯型结构还可通过下述反应生产使四氟代亚二甲苯基二甲醇与光气反应形成一种二(氯代碳酰氧基)化合物(其中X为氯代碳酰氧基的式(10)化合物)，然后与二胺化合物进行反应。
前面已经介绍了具有式(2)-(9)和式(11)代表的结构单元的本发明氟化聚合物的各种结构单元的生产方法实例，本发明并不仅限于具有单一重复单元的聚合物，具有式(2)-(9)和式(11)代表的结构单元的任何一种以随机形式重复的共聚物也是可能的。换句话说，通过在含有其中基团X为氨基(四氟代苯撑二甲基二胺)或羟基(四氟代亚二甲苯基二甲醇)的不同式(10)化合物的体系内共聚，或通过这些化合物交替加成可以得到需要的聚合物。此外，通过使用多种其中基团X为异氰酸酯基或氯代碳酰氧基的式(10)化合物，可以设计并生产具有某些需要的共聚单元的聚合物。
另外，如果本发明式(2)-(9)和式(11)代表的结构单元存在于所述聚合物中，那么可以使用三种或多种不同单体设计并生产具有需要的氟引入水平的共聚物。通过改变本发明氟化聚合物中的氟含量，可以改变和控制诸如折射率的性能特征。
本发明氟化聚合物可以用作透明树脂，一般用作下述领域的光学材料，例如液晶显示器(作为光导的塑料基片、棱镜片、起偏振板、相差板和可视角补偿薄膜等)，下一代平面显示器(彩色等离子显示板、发光二极管、快速数字处理机、和有机发光体等)，光记录(影碟、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD、DVD-R/可改写型、MO/MD、PD和光卡等)，光学设备(例如照相机、摄影机、投影电视和光敏设备等)，光学元件(例如光开关、光连接器、感光器元件和光路元件)，光纤，汽车，铁路车厢，飞机和建筑(家居或绿化设施)。就每个不同树脂的具体实例而论，聚碳酸酯树脂的代表性用途是用作光盘基片材料。聚酰亚胺树脂的代表性用途一般在电子领域，包括用作光学和电子材料，例如绝缘材料、涂层材料、光纤和光导波器。聚酯树脂的代表性用途包括用作车载油罐，电子和电气元件材料。
实施例下述实施例将对本发明氟化聚合物的详细情况和所用原料作详细阐述，但这里所介绍的实施例并不对本发明构成任何限制。
实施例1.聚酰亚胺型聚合物将1.04g(5mmol)四氟代对苯撑二甲基二胺溶于15ml N，N-二甲基乙酰胺。然后在氮气氛和15℃下，逐步加入2.23g(5mmol)4，4’-(六氟代亚异丙基)二邻苯二甲酸酐。将得到的混合物在室温下搅拌6小时，生成聚酰胺酸。
这种聚酰胺酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液的特性粘数是1.85dl/g(30℃)(当量分子量为100,000)。
将该聚酰胺酸流延到玻璃板上，使用环流干燥在80℃下隔夜干燥，然后在氮气氛下，通过在100℃下加热1小时、200℃下加热2小时，然后在300℃下加热1小时进行亚胺化反应。得到透明的聚酰亚胺薄膜。该薄膜的红外吸收光谱示于图1。
对比例1用0.90g(5mmol)其中氨基直接与苯环键接的四氟代对苯二胺代替四氟代对苯撑二甲基二胺，溶于15ml N，N-二甲基乙酰胺。然后在氮气氛和15℃下，逐步加入2.23g(5mmol)4，4’-(六氟代亚异丙基)二邻苯二甲酸酐。将得到的混合物在室温下搅拌6小时，得到聚酰胺酸。
这种聚酰胺酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液的特性粘数是0.21dl/g，显著低于实施例1(当量分子量为6200)。按照与实施例1相似的方式进行亚胺化反应，得到透明的聚酰亚胺薄膜。
对比例2用0.90g(5mmol)其中苯环上没有氟原子的对苯二胺代替四氟代对苯撑二甲基二胺，溶于15ml N，N-二甲基乙酰胺。然后在氮气氛和15℃下，逐步加入2.23g(5mmol)4，4’-(六氟代亚异丙基)二邻苯二甲酸酐。将得到的混合物在室温下搅拌6小时，得到聚酰胺酸。
按照与实施例1相似的方式进行亚胺化反应，得到红棕色的聚酰亚胺薄膜。
实施例2.聚酰胺合成将1.042g(5mmol)四氟代对苯撑二甲基二胺溶于15ml N，N-二甲基乙酰胺，加入1.96g(5mmol)4，4’-(六氟代亚异丙基)二苯甲酸，然后在室温下搅拌得到的混合物1小时。过滤产物聚酰胺盐并用乙醇洗涤。
将该聚酰胺盐放入装配有氮气入口和减压阀门的试管内，然后在氮气流下加热到300℃并熔化。然后，将系统压力减少到约10托，并且在压力恢复到氮气流下的正常压力和温度冷却到室温之前，使反应进行1小时。由此获得的聚酰胺的特性粘数为1.12dl/g(溶剂N，N-二甲基乙酰胺/30℃)。
对比例3用1.64g(5mmol)八氟代-4，4’-联苯胺代替四氟代对苯撑二甲基二胺，溶子15ml N，N-二甲基乙酰胺，加入1.96g(5mmol)4，4’-(六氟代亚异丙基)二苯甲酸并搅拌。但是，没有形成聚酰胺盐。
实施例3.聚酯合成将1.05g(5mmol)四氟代对亚二甲苯基二甲醇加入25ml二氯甲烷中并搅拌以形成悬浮液。随着该反应容器在冰浴中冷却，加入1.06g(10.5mmol)蒸馏提纯的三乙胺并搅拌。然后将2.15g 4，4’-(六氟代亚异丙基)二苯甲酰氯于25ml二氯甲烷中的溶液滴入该反应混合物。在加入完成后，该聚合混合物在室温下再搅拌1小时。然后再加入50ml二氯甲烷以稀释该反应混合物。之后，将该反应混合物倒入250ml己烷中，聚合物沉淀。滤出该聚合物，放入装有水的混合器中，混合以除去盐酸三乙胺。通过随后干燥得到的聚合物显示0.95dl/g的特性粘数(溶剂均四氯乙醇/苯酚＝40/60，30℃)。
实施例4.
将1.14g(5mmol)双酚A加入25ml二氯甲烷中并搅拌。随着该反应容器在冰浴中冷却，加入1.06g(10.5mmol)蒸馏提纯的三乙胺并搅拌。然后将包含0.507g(2.5mmol)对苯二酰氯和0.507g(5mmol)间苯二酰氯的混合物于25ml二氯甲烷中的溶液滴入该反应混合物。随后，按照与实施例3类似的方式进行反应，得到聚酯。
该聚合物的特性粘数为2.1dl/g(溶剂均四氯乙醇/苯酚＝40/60，30℃)。
实施例4.聚碳酸酯合成将0.42g(2mmol)四氟代对亚二甲苯基二甲醇和1.01g(3mmol)4，4’-(六氟代亚异丙基)二苯酚溶于20ml吡啶中，并使温度保持在室温左右，然后在激烈搅拌下，将0.544g(5.5mmol)光气逐步送入通过该反应体系。在光气添加完成后，再搅拌该混合物30分钟，之后加入20ml甲醇以沉淀出聚合物。
通过过滤移出该聚合物，并且为了除去吡啶，将该聚合物悬浮于甲醇中，在混合器内搅拌，然后再次滤出。将这一过程重复三次。随后，经真空干燥得到共聚物，该共聚物的特性粘数为0.36dl/g(溶剂二氯甲烷，25℃)。
实施例5.聚氨酯合成将1.05g(5mmol)四氟代对亚二甲苯基二甲醇和5.0g(5mmol)Zdol(HOCH2CF2(OCF2)n-(OC2F4)m-OCF2CH2OH)(由Ausimont Co.Ltd.生产，分子量1000)溶于20ml六氟代二甲苯，加入50mg月桂酸二丁基锡作为催化剂并搅拌该混合物。然后在室温下将1.74g(10mmol)甲苯二异氰酸酯于5ml六氟代二甲苯中的溶液加入该反应混合物中。之后静置该溶液一夜，得到聚合物溶液。
将该聚合物溶液涂在玻璃板上并干燥，生成弹性薄膜。
实施例6.聚氨酯聚脲合成将1.042g(5mmol)四氟代对苯撑二甲基二胺和5.0g(5mmol)Zdol(如上所述)溶于20ml六氟代二甲苯，并在室温下搅拌。然后将1.74g(10mmol)甲苯二异氰酸酯于5ml六氟代二甲苯中的溶液逐步加入该反应溶液中。之后静置该溶液一夜，得到聚合物溶液。
通过使用公知的方法由上述聚合物溶液生成流延薄膜来进行测量，其中所得到薄膜作为测量样品。测量结果示于表1。红外吸收使用由JascoCorporation生产的FT/IR-8000以透射法测量，相对于水的接触角使用由Kyowa Interface Science Co.Ltd.生产的CA-DT型接触角仪以液滴法测量，光损耗用稀释(cut back)方法测量，热分析使用由Seiko Instruments公司生产的SSC5200H在氮气氛下进行。
实施例7.
将11.4g(55.0mmol)四氟代对苯撑二甲基二胺溶于70.0mlN，N-二甲基乙酰胺中。然后在氮气氛和20℃下，逐步加入24.4g(55.0mmol)4，4’-(六氟代亚异丙基)二邻苯二甲酸酐。得到的混合物在室温下搅拌4小时，得到粘度为约12Pa.s的聚酰胺酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液。将该溶液旋涂在硅基片上，然后在氮气氛下通过在100℃下加热1小时、200℃下加热1小时，然后在300℃下加热1小时的热处理进行亚胺化反应，得到厚度为5-50μm的聚酰亚胺薄膜。使用棱镜耦合方法测量该聚酰亚胺薄膜在1.3μm波长下的折射率，结果为TE型折射率(nTE)为1.523，TM型折射率(nTM)为1.520，双折射(TE折射率与TM折射率之差，称作Δn)为0.003。
对比例5.
将6.40g(20.0mmol)2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯溶于100mlN，N-二甲基乙酰胺中。然后在氮气氛和20℃下，逐步加入8.88g(20.0mmol)4，4’-(六氟代亚异丙基)二邻苯二甲酸酐。得到的混合物在室温下搅拌3天，得到粘度为约8Pa.s的聚酰胺酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液。将该溶液旋涂在硅基片上，然后在氮气氛下通过在100℃下加热1小时、200℃下加热1小时、然后在350℃下加热1小时的热处理进行亚胺化反应，得到厚度为2-50μm的聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜红外吸收光谱的测量结果显示在1740和1790cm-1出现典型的酰亚胺基团吸收，从而证实亚胺化反应已经完成。使用棱镜耦合方法测量该聚酰亚胺薄膜在1.3μm波长下的折射率，结果为nTE为1.523，nTM为1.514，Δn为0.009。
实施例8.
将8.32g(40.0mmol)四氟代对苯撑二甲基二胺溶于70.0mlN，N-二甲基乙酰胺中。然后在氮气氛和20℃下，逐步加入预先混合的8.88g(20.0mmol)4，4’-(六氟代亚异丙基)二邻苯二甲酸酐和6.20g(20.0mmol)4，4’-氧代二邻苯二甲酸酐组合物。得到的混合物在室温下搅拌5小时，生成粘度为约10Pa.s的聚酰胺酸共聚物的N，N-二甲基乙酰胺溶液。将该溶液旋涂在硅基片上，然后在氮气氛下通过在100℃下加热1小时、200℃下加热1小时、然后在300℃下加热1小时的热处理进行亚胺化反应，得到厚度为5-50μm的聚酰亚胺共聚物薄膜。该聚酰亚胺薄膜红外吸收光谱的测量结果显示在1740和1780cm-1出现典型的酰亚胺基团吸收，从而证实亚胺化反应已经完成。使用棱镜耦合方法测量该聚酰亚胺共聚物薄膜在1.3μm波长下的折射率，结果为nTE为1.555，nTM为1.551，Δn为0.004。
实施例9.
将8.32g(40.0mmol)四氟代对苯撑二甲基二胺溶于70.0mlN，N-二甲基乙酰胺中。然后在氮气氛和20℃下，逐步加入12.40g(40.0mmol)4，4’-氧代二邻苯二酸酐组合物。得到的混合物在室温下搅拌5小时，得到粘度为约7Pa.s的聚酰胺酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液。将该溶液旋涂在硅基片上，然后在氮气氛下通过在100℃下加热1小时、200℃下加热1小时、然后在300℃下加热1小时的热处理进行亚胺化反应，得到厚度为5-50μm的聚酰亚胺薄膜。测量该聚酰亚胺薄膜红外吸收光谱，结果显示在1740和1780cm-1出现典型的酰亚胺基团吸收，从而证实亚胺化反应已经完成。使用棱镜耦合方法测量该聚酰亚胺共聚物薄膜在1.3μm波长下的折射率，结果为nTE为1.587，nTM为1.583，Δn为0.004。
实施例10.
将4.16g(20.0mmol)四氟代对苯撑二甲基二胺和2.72g(20.0mmol)对苯撑二甲基二胺溶于40.0ml N，N-二甲基乙酰胺中。然后在氮气氛和20℃下，逐步加入17.88g(40.0mmol)4，4’-(六氟代亚异丙基)二邻苯二甲酸酐。得到的混合物在室温下搅拌5小时，得到粘度为约5Pa.s的聚酰胺酸共聚物的N，N-二甲基乙酰胺溶液。将该溶液旋涂在硅基片上，然后在氮气氛下通过在100℃下加热1小时、200℃下加热1小时、然后在300℃下加热1小时的热处理进行亚胺化反应，得到厚度为5-50μm的聚酰亚胺共聚物薄膜。测量该聚酰亚胺薄膜的红外吸收光谱，结果显示在1740和1780cm-1出现典型的酰亚胺基团吸收，从而证实亚胺化反应已经完成。使用棱镜耦合方法测量该聚酰亚胺共聚物薄膜在1.3μm波长下的折射率，结果为nTE为1.534，nTM为1.531，Δn为0.003。
实施例7-10和对比例5所得到的薄膜在1.3μm波长下的折射率值均示于表2。使用Metricon Coroporation制造的PC-2010、在24℃下以棱镜耦合方法进行折射率测量。
实施例11.
将1.042g(5.0mmol)四氟代对苯撑二甲基二胺溶于15ml N，N-二甲基乙酰胺中。然后在氮气氛和20℃下，加入1.385g(5.0mmol)六氟代戊二酰氯并搅拌。随后，加入1.06g(10.5mmol)蒸馏提纯的三乙胺，在室温下搅拌得到的混合物6小时。滤出并除去盐酸三乙胺副产物，得到聚酰胺的N，N-二甲基乙酰胺溶液。向该溶液中加入200ml甲醇，过滤并分离沉淀的聚酰胺，在减压下干燥。由此得到的聚酰胺的重均分子量为110,000(凝胶色谱测量，红外检测仪，聚苯乙烯为标准物)，熔点为299℃。
实施例12.
将1.05g(5.0mmol)四氟代对亚二甲苯基二甲醇溶于10ml浓度为1N的NaOH中。然后在10℃下，加入四氟代对苯二甲酰氯于15ml二氯甲烷中的溶液并搅拌6小时以形成悬浮液。滤出产物聚合物，用水洗涤，然后在减压下干燥。由此得到的聚酯的重均分子量为100,000(凝胶色谱测量，红外检测仪，聚苯乙烯为标准物)，熔点为235℃。
表1
表2
与不含氟的聚合物相比，包含四氟代苯撑二甲基二胺或四氟代亚二甲苯基二甲醇的聚合物在可见光谱的长波端显示优越的透明度，并且具有较小的双折射值，而且通过使用具有不同氟含量的共聚单体，可以在保持双折射恒定的同时控制折射率。
工业适用性以四氟代苯撑二甲基二胺或四氟代亚二甲苯基二甲醇为原料，通过缩合或加成反应可以获得在可见光谱的长波端显示优越的透明度且具有优异防水性的氟化聚合物。
权利要求
1.一种氟化聚合物，其包含式(1)代表的结构作为结构单元。
2.根据权利要求1所述的氟化聚合物，其包含酰亚胺结构、酰胺结构、酯结构、碳酸酯结构、脲结构、尿烷结构中的至少一种作为结构单元。
3.根据权利要求1所述的氟化聚合物，其中包含式(1)代表的结构作为结构单元的重复单元占所述聚合物内所有重复单元的至少10摩尔％。
4.根据权利要求1所述的氟化聚合物，其包含式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)、式(8)和式(9)代表的结构中的至少一种作为结构单元 其中，R代表氢原子或1-4个碳原子的低级烷基。
5.根据权利要求1所述的氟化聚合物，该氟化聚合物通过式(10)代表的化合物 (其中X代表氨基)与四羧酸化合物或其衍生物或与三羧酸化合物或其衍生物反应获得。
6.根据权利要求1所述的氟化聚合物，该氟化聚合物通过所述式(10)代表的化合物(其中X代表氨基)与二羧酸化合物或其衍生物反应获得。
7.根据权利要求1所述的氟化聚合物，该氟化聚合物通过所述式(10)代表的化合物(其中X代表氨基)与二异氰酸酯化合物或二氨基甲酰氯化合物反应获得。
8.根据权利要求1所述的氟化聚合物，该氟化聚合物通过式所述式(10)代表的化合物(其中X代表氨基)与二(氯代碳酰氧基)化合物反应获得。
9.根据权利要求1所述的氟化聚合物，该氟化聚合物通过所述式(10)代表的化合物(其中X代表异氰酸酯基)与二胺化合物反应获得。
10.根据权利要求1所述的氟化聚合物，该氟化聚合物通过所述式(10)代表的化合物(其中X代表异氰酸酯基)与二醇化合物反应获得。
11.根据权利要求1所述的氟化聚合物，该氟化聚合物通过所述式(10)代表的化合物(其中X代表羟基)与二羧酸化合物或其衍生物反应获得。
12.根据权利要求1所述的氟化聚合物，该氟化聚合物通过所述式(10)代表的化合物(其中X代表羟基)与二异氰酸酯化合物或二氨基甲酰氯化合物反应获得。
13.根据权利要求1所述的氟化聚合物，该氟化聚合物通过所述式(10)代表的化合物(其中X代表羟基)与二(氯代碳酰氧基)化合物反应获得。
14.根据权利要求1所述的氟化聚合物，该氟化聚合物通过所述式(10)代表的化合物(其中X代表氯代碳酰氧基)与二胺化合物反应获得。
15.根据权利要求1所述的氟化聚合物，该氟化聚合物通过所述式(10)代表的化合物(其中X代表氯代碳酰氧基)与二醇化合物反应获得。
16.根据权利要求1所述的氟化聚合物，其包含式(11)代表的结构作为结构单元 (其中Q代表四价的有机基团)。
17.根据权利要求1所述的氟化聚合物，其包含式(12)代表的结构作为结构单元。
18.一种生产氟化聚合物的方法，其中所述式(10)代表的化合物(其中X代表氨基)与四羧酸化合物或其衍生物，或与三羧酸化合物或其衍生物一起反应以生产根据权利要求1所述的氟化聚合物。
19.一种生产氟化聚合物的方法，其中所述式(10)代表的化合物(其中X代表氨基)与二羧酸化合物或其衍生物一起反应以生产根据权利要求1所述的氟化聚合物。
20.一种生产氟化聚合物的方法，其中所述式(10)代表的化合物(其中X代表氨基)与二异氰酸酯化合物或二氨基甲酰氯化合物一起反应以生产根据权利要求1所述的氟化聚合物。
21.一种生产氟化聚合物的方法，其中所述式(10)代表的化合物(其中X代表氨基)与二(氯甲酸酯)化合物一起反应以生产根据权利要求1所述的氟化聚合物。
22.一种生产氟化聚合物的方法，其中所述式(10)代表的化合物(其中X代表异氰酸酯基)与二胺化合物一起反应以生产根据权利要求1所述的氟化聚合物。
23.一种生产氟化聚合物的方法，其中所述式(10)代表的化合物(其中X代表异氰酸酯基)与二醇化合物一起反应以生产根据权利要求1所述的氟化聚合物。
24.一种生产氟化聚合物的方法，其中所述式(10)代表的化合物(其中X代表羟基)与二羧酸化合物或其衍生物一起反应以生产根据权利要求1所述的氟化聚合物。
25.一种生产氟化聚合物的方法，其中所述式(10)代表的化合物(其中X代表羟基)与二异氰酸酯化合物或二氨基甲酰氯化合物一起反应以生产根据权利要求1所述的氟化聚合物。
26.一种生产氟化聚合物的方法，其中所述式(10)代表的化合物(其中X代表羟基)与二(氯代碳酰氧基)化合物一起反应以生产根据权利要求1所述的氟化聚合物。
27.一种生产氟化聚合物的方法，其中所述式(10)代表的化合物(其中X代表氯代碳酰氧基)与二胺化合物一起反应以生产根据权利要求1所述的氟化聚合物。
28.一种生产氟化聚合物的方法，其中所述式(10)代表的化合物(其中X代表氯代碳酰氧基)与二醇化合物一起反应以生产根据权利要求1所述的氟化聚合物。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种具有足够分子量且在自可见光至近红外波长范围内具有优异透明度的氟化聚合物，并且还提供一种生产这种聚合物的方法。本发明提供一种其中包含式(1)代表的结构作为结构单元的氟化聚合物，以及以相应的四氟代苯撑二甲基二胺或四氟代亚二甲苯基二甲醇为原料生产这种聚合物的方法。
文档编号C08G73/14GK1608096SQ0282603
公开日2005年4月20日 申请日期2002年12月25日 优先权日2001年12月26日
发明者田口勇, 门田隆二, 佐佐木信利, 宫田英雄, 森川宏平 申请人:昭和电工株式会社