专利名称：具有优良结晶性的饱和聚酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及饱和聚酯，其可用于要求优良的机械强度、耐磨性、耐热性等的宽范围的模制件如机械器具、电子/电器器具、航空器结构、家用品、一般商品等。更具体地，本发明涉及由于在聚酯聚合物中存在纳米级的颗粒而具有延伸的结晶温度范围和提高的结晶速率的饱和聚酯。饱和聚酯的延伸的结晶温度范围和提高的结晶速率改善了聚酯的模塑性和机械性能。
背景技术：
饱和聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)(Polytrimethylene)是在主链上含有酯键的线性热塑性聚合物。由于饱和聚酯在高的尺寸稳定、耐气候性和表面光滑性等方面优良，并具有高的透明性和光泽的外观，因此其广泛用作各种模制件如工程塑料、合成纤维、膜、容器、外壳等的材料。
然而，饱和聚酯具有高的熔点、窄的结晶温度范围和低的结晶速率的缺点。特别是，相比于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于差的模塑加工性和成品的物理性能差异大而有许多问题。
通常，作为通过提高结晶速率而改善合成树脂的机械性能的方法，在基础树脂合成后，在熔体挤出或注塑期间加入能扩大结晶温度范围和提高结晶速率的成核剂。例如，US 6319576教导一种在熔体挤出期间通过加入有机化合物作为成核剂来提高聚酯的结晶速率的方法。然而，加入有机化合物引起聚酯本身的性能变差。US5730913公开了一种通过在注塑期间控制温度而改善树脂的结晶度的方法。树脂的物理性能相对好，但树脂的产率低并且物理性能的差距大。
发明内容
因此，根椐上述问题完成了本发明，本发明的一个目的提供一种由于在聚酯聚合物中存在纳米级的颗粒而具有延伸的结晶温度范围和提高的结晶速率的饱和聚酯。饱和聚酯的延伸的结晶温度范围和提高的结晶速率改善了聚酯的模塑性和机械性能。
根椐本发明，提供了一种包括在其中分散有纳米级无机颗粒的用于形成模制件的饱和聚酯，饱和聚酯的制备为酯交换(或酯化)原料、接着缩聚和固相聚合，并在酯交换(或酯化)、缩聚和固相聚合方法中某一制备步骤期间加入5ppm-30％重量的纳米级无机颗粒。
下面，更详细介绍本发明。
本发明的饱和聚酯由芳香二羧酸或形成酯的衍生物和乙二醇或丁二酯作为原料而制备。若必要，可使用其它原料。用于本发明的芳香二羧酸的例子包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸和其混合物。除了乙二醇和丁二醇外，可用于本发明的其它二醇包括丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇等。由此制备的饱和聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等。
若必要，饱和聚酯还可包括添加剂如热稳定剂、抗结块剂、抗氧剂、抗静电剂、UV吸收剂、阻燃剂等。
根椐本发明，在制备饱和聚酯期间加入纳米级无机颗粒。纳米级无机颗粒在反应物中必须保持恒定的尺寸范围(纳米)。纳米级无机颗粒的尺寸在3-100nm范围内。当纳米级无机颗粒的尺寸小于3nm时，由于颗粒之间的表面张力分散性变差。当无机颗粒的尺寸大于100nm，聚合物的透明性变差。
加入的纳米级无机颗粒的量优选在5ppm-30％重量、更优选在50ppm-30％重量，以饱和聚酯的重量计。当纳米级无机颗粒的量小于5ppm时，饱和聚酯的物理性能不能令人满意。当纳米级无机颗粒的量超过30％重量时，饱和聚酯中纳米级无机颗粒的分散性差。可用于本发明的该无机颗粒的例子包括氧化硅、炭黑、碳酸钙、铝、氧化铝、瓷土、氧化钛的颗粒等。这些无机颗粒可单独或组合使用。
根椐本发明，包括分散在其中的纳米级无机颗粒的饱和聚酯的热冷却结晶温度(Tcc)和热加热结晶温度(Thc)分别扩大到了185-245℃和90-150℃。另外，饱和聚酯的结晶速率也得以提高。
通常，颗粒数由下式给出Nn＝Mp/(Dp×Vn)其中Mn是颗粒的数目，Mp是颗粒的总重，Dp是颗粒的比重，Vn是每个颗粒的体积。
从该等式可知，当颗粒的尺寸降低到纳米级时，颗粒的数目(晶核)的数目显著增加。因此，结晶温度范围变得更宽，结晶速率变得更高。
如上所述，为了更好地分散纳米级无机颗粒，优选该颗粒预先分散在水、乙二醇、丁二醇或其混合物中，以形成浆料。在浆料中纳米级无机颗粒的浓度优选为1-30％重量、更优选5-20％重量，以浆料的重量计。当其浓度低于1％重量时，加入太大量的浆料，从而引起副反应。当其浓度高于30％重量，颗粒的分散性变差，从而形成大量的粗颗粒。当颗粒的尺寸相对小时，优选浆料中颗粒的浓度低以提高颗粒的分散性。相反，当颗粒的尺寸相对大时，优选提高浆料中颗粒的浓度。
为了得到更好的树脂色调，磷化合物如三甲基磷酸酯(TMP)、三乙基磷酸酯(TEP)、三苯基磷酸酯(TTP)可与纳米级无机颗粒一起加入。考虑与金属粒子的等比例，调整磷化合物的量，使得磷的含量为200-10,000ppm，以最终聚合物的重量计。
当在制备聚酯期间加入含有纳米级无机颗粒的浆料时，注意纳米级无机颗粒不能互相凝聚。根椐本发明，乙二醇(EG)与对苯二甲酸(DMT)的摩尔比(E/T)优选为1.8-2.5(DMT法)，乙二醇(EG)与对苯二甲酸(TPA)的摩尔比(E/T)优选为1.3-2.5(TPA法)。更好地分散纳米级无机颗粒的方法不特别加以限制，但由于无机颗粒在水中的浆料引起DMT(对苯二甲酸二甲酯)法中的副反应，颗粒优选分散在乙二醇(EG)或丁二醇(BD)中。在TPA法中，即使浆料含有水，在进行反应中也不会有问题。然而，在颗粒分散方面DMT法优于TPA法。
优选实施方案下面参照实施例和比较例更详细介绍本发明。但这些实施例仅是用于说明的目的，而不想限制本发明的范围。
实施例1把100重量份对苯二甲酸二甲酯(DMT)和64重量份乙二醇(EG)加入到反应器中，并在搅拌下向反应器加入0.03重量份和三氧化锑和0.06重量份乙酸锰四水合物在3重量份乙二醇中的浆料。把混合物加热至温度130-230℃，并进行酯交换4小时以形成BHT(B-1)。把在乙二醇中平均粒径为50nm的10％重量二氧化硅的浆料通过目径为0.5μm的过滤器，得到浆料(S-1)。当BHT(B-1)的温度升至约235℃时，把0.03重量份三甲基磷酸酯(TMP)在2重量份乙二醇中的稀溶液加入到反应器中。加入三甲基磷酸酯(TMP)后5分钟，向其中慢慢加入20重量份浆料(S-1)，同时保持温度在235℃。接着，排出未反应乙二醇，使乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1.4。在BHT通过目径为3μm的过滤器后，在加热下60分钟内把压力降低到1.0乇，然后在50分钟内把温度升至235-285℃。进行缩聚3小时，制备在285℃温度下特性粘度(IV)为0.63的聚合物。用切刀把聚合物切成平均重量为0.013-0.23g的切片(P-1-1)。在切片中纳米级颗粒的含量高达2.0％重量。
把切片加入到通用的固相聚合反应器中并进行固相聚合，得到特性粘度(IV)为0.80的切片(P-1-2)。把由此得到的切片在双螺杆挤出机中在操作温度250-285℃下挤出，得到测试件。
实施例2在235℃下，把在实施例1得到的1重量份纳米级颗粒的浆料(S-1)加入到BHT中，然后进行缩聚，得到切片(P-2-1)。在切片中纳米级颗粒的含量高达1000ppm。以与实施例1相同的方法进行固相聚合，得到切片(P-2-2)。把由此得到的切片在双螺杆挤出机中在操作温度250-285℃下挤出，得到测试件。
实施例3以与实施例1相同的方法得到液体切片(P-3-1)，除了使用平均粒径为15nm的球形氧化硅颗粒作为纳米级颗粒，并把该球形氧化硅颗粒在乙二醇中的10％重量的浆料通过目径为0.5μm的过滤器，得到浆料(S-2)。在切片中纳米级颗粒的含量高达2％重量。把由此得到的切片在双螺杆挤出机中在操作温度250-285℃下挤出，得到测试件。
实施例4以与实施例1相同的方法制备固体切片(P-4-2)和测试件，除了使用含有1000ppm的平均粒径为15nm的二氧化硅颗粒的液体切片(P-4-1)。
实施例5把100重量份对苯二甲酸和75重量份乙二醇加入到反应器中。把混合物从30℃加热至230℃并搅拌，并进行酯交换6小时以形成BHT(对苯二甲酸双-β-羟亚乙基酯)。在2小时内向反应器中加入148.6重量份EG和TPA的浆料(摩尔比1.3)，反应再进行1.5小时，同时保持反应温度在230℃。把148.6重量份的浆料通过目径为3.0μm的过滤器，并把过滤物转移到缩聚反应器中。把0.02％重量磷酸(以最终聚合物的重量计)加入到缩聚反应器中。加入磷酸后5分钟，向其中加入0.015％重量三氧化锑在少量乙二醇中的稀溶液中，以最终聚合物重量计。把平均粒径为15nm的球形二氧化硅颗粒分散在10％重量的乙二醇中，得到浆料。把由此制备的浆料通过目径为0.5μm的过滤器，得到浆料(S-2)。在230℃下把20重量份浆料(S-2)加入BHT后，在加热下60分钟内把压力降低到1.0乇，然后在50分钟内把温度升至235-285℃。进行缩聚3小时，制备在285℃温度下特性粘度(IV)为0.63的聚合物。用切刀把聚合物切成平均重量为0.013-0.23g的切片(P-5-1)。在切片中纳米级颗粒的含量高达2.0％重量。
把切片加入到通用的固相聚合反应器中并进行固相聚合，得到特性粘度(IV)为0.78的切片(P-5-2)。把由此得到的切片在双螺杆挤出机中在操作温度250-285℃下挤出，得到测试件。
实施例6把以与实施例5相同的方法制备液体切片(P-6-1)、固体切片(P-6-2)和测试件，除了制备含有1000ppm(以聚合物计)的平均粒径为15nm的二氧化硅颗粒的BHT，把含磷的阻燃剂加入到BHT中，其量使得聚合物中磷的含量为3000ppm。
实施例7把以与实施例5相同的方法制备固体切片(P-7-2)和测试件，除了制备含有30％重量的平均粒径为3nm的二氧化硅颗粒的液体切片(P-7-1)。
实施例8把以与实施例5相同的方法制备固体切片(P-8-2)和测试件，除了制备含有5ppm的平均粒径为3nm的二氧化硅颗粒的液体切片(P-8-1)。
实施例9把以与实施例5相同的方法制备液固体切片(P-9-2)和测试件，除了制备含有5％重量的平均粒径为100nm的二氧化硅颗粒的液体切片(P-9-2)。
实施例10把100重量份对苯二甲酸和75重量份丁二醇加入到反应器中。把混合物从30℃加热至230℃并搅拌，并进行酯交换4小时以形成BHBT(对苯二甲酸双-β-羟亚丁基酯)。在步骤中，使用0.04％重量氧化单丁基锡(MBTO)和0.02％重量钛酸四丁酯(TBT)的混合物作为催化剂，以最终聚合物的重量计。把175％重量的BHBT(对苯二甲酸双-β-羟亚丁基酯)通过目径为3.0μm的过滤器，并把过滤物转移到缩聚反应器中。把0.02％重量磷酸(以最终聚合物的重量计)加入到缩聚反应器中。加入磷酸后5分钟，向其中加入0.002％重量TBT在少量丁二醇中的稀溶液中，以最终聚合物重量计。把平均粒径为3nm的二氧化硅颗粒稀释在丁二醇中(参见实施例5)。把0.5％重量的该稀释液(以聚合物重量计)加入到反应器中。之后，在60分钟内把压力降低到1.0乇，然后在50分钟内把温度升至235-245℃。进行缩聚3小时，制备在248℃温度下特性粘度(IV)为0.90的聚合物。用切刀把聚合物切成平均重量为0.013-0.23g的切片(P-11-1)。把由此得到的切片在双螺杆挤出机中在操作温度250-285℃下挤出，得到测试件。
比较例5
把100重量份对苯二甲酸和75重量份乙二醇加入到反应器中。把混合物从30℃加热至230℃并搅拌，并进行酯交换6小时以形成BHT。在2小时内向反应器中加入148.6重量份EG和TPA的浆料(摩尔比1.3)，反应再进行1.5小时，同时保持反应温度在230℃。把148.6重量份的浆料通过目径为3.0μm的过滤器，并把过滤物转移到缩聚反应器中。把0.02％重量磷酸(以最终聚合物的重量计)加入到缩聚反应器中。加入磷酸后5分钟，向其中加入0.015％重量三氧化锑在少量乙二醇中的稀溶液中，以最终聚合物重量计。在加热下60分钟内把压力降低到1.0乇，然后在50分钟内把温度升至235-285℃。进行缩聚3小时，制备在285℃温度下特性粘度(IV)为0.63的聚合物。用切刀把聚合物切成平均重量为0.013-0.23g的切片(P-11-1)。在切片中纳米级颗粒的含量高达2.0％重量。
把切片加入到通用的固相聚合反应器中并进行固相聚合，得到特性粘度(IV)为0.78的切片(P-11-2)。把由此得到的切片在双螺杆挤出机中在操作温度250-285℃下挤出，得到测试件。
比较例2以与实施例5相同的方式制备液体切片、固体切片和测试件，除了使用平均粒径为200nm的二氧化硅颗粒来得到浆料，代替平均粒径为15nm的二氧化硅颗粒。这时，在切片中纳米级二氧化硅的量高达5.0％重量。
比较例3以与实施例10的相同方法制备液体切片(P-13-1)和测试件，除了不使用二氧化硅颗粒。
比较例4以与实施例5相同的方式制备液体切片和测试件，除了平均粒径为2nm的二氧化硅颗粒的使用量为100ppm。在这个比较例中，由于二氧化硅颗粒严重凝聚，导至在切片中形成约3mm大小的杂质，不能进行固相聚合。
在实施例和比较例中制备的聚合物的物理性能列于下表1和表2中。
表1
表2
如表1和表2所示，DSC分析结果表明含有分散在其中的纳米级颗粒的结晶聚合物的结晶温度范围(Thc-Tcc)最高达145℃(最高)。相反，非结晶聚合物的结晶温度范围只有20℃窄。
如上所述，根椐本发明，含有分散在其中的纳米级无机颗粒的饱和聚酯扩大了结晶温度范围并提高了结晶速率。因此，由于本发明的饱和聚酯具有优良结晶性和物理性能，其可用作通过如注塑或挤出的模制方法而制造的各种模制件的材料。
虽然出于示例性目的公开了本发明的优选实施方案，但本领域普通技术人员可理解在不脱离权利要求所要求的本发明的范围和精神内，可以得到各种改性、加入和替代。
权利要求
1.一种用于模制的具有优良结晶性的包括在其中分散有纳米级无机颗粒的饱和聚酯，该饱和聚酯的制备为酯交换或酯化作为原料的芳香二羧酸和二醇、接着缩聚和固相聚合，并在酯交换或酯化、缩聚和固相聚合方法中某一制备步骤期间加入纳米级无机颗粒，其中该纳米级无机颗粒的平均粒径为3-100nm，其量为5ppm-30％重量，以饱和聚酯的量计；且该饱和聚酯的热冷却结晶温度Tcc为185-245℃，热加热结晶温度Thc为90-150℃。
2.权利要求1的用于模制的具有优良结晶性的饱和聚酯，其中无机颗粒选自氧化硅、炭黑、碳酸钙、铝、氧化铝、瓷土、氧化钛、和其混合物。
3.权利要求1的用于模制的具有优良结晶性的饱和聚酯，还包括含磷的阻燃剂，其量使得饱和聚酯中磷的含量在200ppm-10,000ppm的范围内。
4.权利要求1的用于模制的具有优良结晶性的饱和聚酯，其中饱和聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯。
全文摘要
公开了一种饱和聚酯，其可用于要求优良的机械强度、耐磨性、耐热性等的宽范围的模制件如机械器具、电子/电器器具、航空器结构、家用品、一般商品等。该饱和聚酯延伸了结晶温度范围并提高了结晶速率的饱和聚酯，从而改善了聚酯的模塑性和机械性能。该饱和聚酯包括在其中分散有纳米级无机颗粒，该饱和聚酯的制备为酯交换或酯化原料、接着缩聚和固相聚合。纳米级无机颗粒起作晶核来扩大饱和聚酯的结晶温度范围并提高结晶速率的作用。通过少量的纳米级无机颗粒可形成大量结晶核。
文档编号C08G63/181GK1534052SQ0310818
公开日2004年10月6日 申请日期2003年3月31日 优先权日2003年3月31日
发明者曹德载, 金淳植, 李珍雨 申请人:世韩工业株式会社