专利名称：一种高弹性醋苯丙无皂共聚乳液及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以丙烯酸酯为主单体的苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸酯三元共聚乳液型粘合剂及其制备工艺，属高分子聚合物技术领域。
背景技术：
水乳型丙烯酸系粘合剂，与溶剂型相比，由于不含有机溶剂，因此具有低成本、无污染、使用安全的优点。
由于丙烯酸酯类单体能比较容易地和其他乙烯类单体共聚，所以可根据需要设计不同的配方以满足不同的使用要求。醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯三元共聚乳液就是集合了苯丙乳液、醋丙乳液、纯丙乳液的优点，因而可广泛应用于屋面防水涂料、高弹性外墙涂料、建筑密封胶、汽车车身焊缝密封胶等环保涂装材料的制备。
专利号为87100921的“乙苯丙三元共聚水性乳液”发明专利，就是一种水乳型共聚乳液，和传统的乳液聚合工艺一样，存有两个缺陷1.原料单体聚合前需要精制。通常需用离子交换树脂吸附、碱洗或蒸馏的预处理工艺，以去除丙烯酸酯类单体、苯乙烯单体中存在的阻聚剂和醋酸乙烯单体在存放中水解产物乙酸和乙醛。预处理工艺不仅费时费力，而且增加了成本；2.由于乳液聚合工艺是在乳化剂存在下的聚合工艺，致使最终共聚乳液仍含有乳化剂，这使得乳液干燥固化后降低了粘接强度和耐水性。造成以乳液为粘合剂的墙面涂料制品附着力下降，不耐擦洗，密封胶制品降低强度，涂层材料防水能力较差。
发明内容
本发明即针对上述聚合物及聚合工艺的缺点，而提出一种采用无皂乳液聚合工艺、制备出高弹性醋苯丙无皂共聚乳液的配方及方法，以克服通常无皂乳液聚合存在的反应速度慢、体系稳定性差的缺点，并可省略单体精制预处理的繁琐工艺。
本发明是以如下技术方案实现的为了实现无皂乳液聚合，本发明在体系中引入带亲水性活性基团的共聚单体，含有羧基的单体如丙烯酸、甲基丙烯酸，含羟基、氨基的单体如N-羟甲基丙烯酰胺、N、N二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等。这些带亲水性活性基团的单体作为改性成份，在乳液成膜时能发生交联反应，能显著提高内聚强度和粘接性，此外，也有促进聚合反应速度和提高稳定性的作用，其机理在于1.增加了水相中单体浓度，有利于反应速率的提高；2.带亲水性活性基团的单体在共聚时，倾向于排列在聚合物胶粒—水相界面上，或以离子或非离子的形式形成水化层，起到类似乳化剂的稳定作用。
引入可离子化的引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵等，并在反应初始阶段一次性加入70％的引发剂和以碳酸氢钠或磷酸氢二钠配制好的PH值缓冲剂，使之在分解后，形成离子型自由基，这就使得反应在初始阶段就有过量的引发剂提供了大量的自由基，在引发反应后，引发剂碎片作为聚合物的端基最终分布在乳胶粒表面，不仅能起到类似于离子型乳化剂的稳定作用，而且过量的引发剂可以消除原料单体中的阻聚剂对聚合反应的不利影响。由于建立了稳定的PH值缓冲体系，不仅反应速度得以提高，而且有利于反应系统的稳定。
原料及用量1)有机单体丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一种或几种，苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、丙烯酸和/或甲基丙烯酸，丙烯酰胺类的N-羟甲基丙烯酰胺和/或N，N二甲基丙烯酰胺。用量按重量单位计为醋酸乙烯 12-15苯乙烯12-16丙烯酸酯类59-72丙烯酰胺类1.5-3丙烯酸类 1-4丙烯腈0-8上述单体用量视为100份；2)pH值缓冲剂碳酸氢钠或磷酸氢二钠。用量0.2～0.6份；3)引发剂过硫酸钾或过硫酸铵。用量0.3～1份；4)去离子水用量80～150份。
聚合工艺在反应釜中加入一定量的去离子水，升温至60℃，在搅拌速度为80-120转/分搅拌下，一次性加入70％溶解好的引发剂和缓冲剂，继续加热至80～85℃，分别平行滴加混合单体和酰胺的水溶液(滴加时间控制在4小时)。滴加两小时后，开始滴加剩余30％的引发剂和缓冲剂，和混合单体、酰胺水溶液同时滴加，加完之后保温1小时。降温到40℃以下，过滤出料。
本发明所制备的醋苯丙三元无皂共聚乳液，具有很高的弹性和较长的储存稳定性，其断裂伸长率可达1000％，储存期在3年以上，而且具有自交联、自增稠的特性。
具体实施例方式
实施例1苯乙烯 16醋酸乙烯15丙烯酸丁酯 47丙烯酸乙酯 12丙烯酸羟乙酯4.5丙烯酸 4N-羟甲基丙烯酰胺1.5磷酸氢二钠 0.2过硫酸钾1水 100实施例2苯乙烯 12醋酸乙烯15丙烯酸丁酯 59丙烯腈 8丙烯酸 4N，N二甲基丙烯酰胺 2碳酸氢钠0.6过硫酸钾0.5水 80实施例3苯乙烯 12醋酸乙烯13丙烯酸丁酯 60甲基丙烯酸甲酯 7丙烯酸羟丙酯5
甲基丙烯酸 1N-羟甲基丙烯酰胺1.5磷酸氢二钠 0.3过硫酸铵0.6水 120实施例4苯乙烯 15醋酸乙烯12丙烯酸2-乙基己酯63丙烯腈 4甲基丙烯酸 3N，N二甲基丙烯酰胺 3碳酸氢钠0.5过硫酸铵0.3水 150
权利要求
1.一种高弹性醋苯丙无皂共聚乳液，其特征在于，乳液由单体醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯类的一种或几种，所述丙烯酸酯类为甲、乙、丁、2--乙基己酯、羟乙酯、羟丙酯或甲基丙烯酸甲酯，在pH值缓冲剂和引发剂的作用下，在水介质中与水溶性活性单体丙烯酰胺类的一种或两种、丙烯酸、甲基丙烯酸无皂聚合而成，所述丙烯酰胺类为N-羟甲基丙烯酰胺和N，N二甲基丙烯酰胺。
2.按照权利要求1所述的高弹性醋苯丙无皂共聚乳液，其特征在于，其原料单体组成为醋酸乙烯 12-15苯乙烯12-16丙烯酸酯类59-72丙烯酰胺类1.5-3丙烯酸类 1-4丙烯腈0-8上述单体用量视为100份；pH值缓冲剂碳酸氢钠或磷酸氢二钠，用量0.2～0.6份；引发剂过硫酸钾或过硫酸铵，用量0.3～1份；去离子水用量80～150份。
3.按照权利要求1或2所述高弹性醋苯丙无皂共聚乳液，其特征在于，所用单体原料醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯类可以是未精制的工业品。
4.按照权利要求1、2或3所述的高弹性醋苯丙无皂共聚乳液，其特征在于，其原料组成为苯乙烯16醋酸乙烯 15丙烯酸丁酯47丙烯酸乙酯12丙烯酸羟乙酯 4.5丙烯酸4N-羟甲基丙烯酰胺 1.5磷酸氢二钠 0.2过硫酸钾1水 100。
5.按照权利要求1、2或3所述的高弹性醋苯丙无皂共聚乳液，其特征在于，其原料组成为苯乙烯 12醋酸乙烯15丙烯酸丁酯 59丙烯腈 8丙烯酸 4N，N二甲基丙烯酰胺 2碳酸氢钠0.6过硫酸钾0.5水 80
6.按照权利要求1、2或3所述的高弹性醋苯丙无皂共聚乳液，其特征在于，其原料组成为苯乙烯 12醋酸乙烯13丙烯酸丁酯 60甲基丙烯酸甲酯 7丙烯酸羟丙酯5甲基丙烯酸 1N-羟甲基丙烯酰胺1.5磷酸氢二钠 0.3过硫酸铵0.6水 120。
7.按照权利要求1、2或3所述的高弹性醋苯丙无皂共聚乳液，其特征在于，其原料组成为苯乙烯 15醋酸乙烯12丙烯酸2-乙基己酯 63丙烯腈4甲基丙烯酸3N，N二甲基丙烯酰胺3碳酸氢钠 0.5过硫酸铵 0.3水150。
8.按权利要求1、2、3、4、5、6或7所述高弹性醋苯丙无皂共聚乳液的制备方法，其特征在于，在去离子水介质中，以80-120转/分速度的搅拌下，升温至60℃，一次性加入70％引发剂和缓冲剂溶液，继续加热至80--85℃，分别平行滴加混合单体和丙烯酰胺类水溶液，滴加时间控制在4小时。滴加2小时后，开始滴加剩余30％的引发剂和缓冲剂，和混合单体、酰胺水溶液同时滴加，加完之后保温1小时，待降温到40℃以下过滤出料。
全文摘要
一种高弹性醋苯丙无皂乳液及其制备方法，属高分子聚合物技术领域，用于解决醋苯丙乳液聚合中的缺点。其技术方案为由丙烯酸酯、醋酸乙烯、苯乙烯类、丙烯腈单体与改性成分丙烯酸类、丙烯酰胺类等水溶性单体在引发剂及pH缓冲剂存在下，在水介质中聚合成所需乳液。按照本发明制备的共聚乳液，具有很高的弹性和较长的储存稳定性，其断裂伸长率可达1000％，储存期在3年以上，而且具有自交联、自增稠的特性。聚合所需单体原料丙烯酸酯、醋酸乙烯、苯乙烯可为工业品，无需精制，省去了繁琐的预处理工艺。
文档编号C08F2/22GK1513889SQ03139108
公开日2004年7月21日 申请日期2003年8月13日 优先权日2003年8月13日
发明者张炳烛, 付朝霞, 许永权 申请人:河北科技大学