专利名称：含氟碳基团的超高分子量水溶性疏水缔合型聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类新型含氟水溶性疏水缔合型聚合物及其制备方法，属水溶性高分子合成类。具体地说是丙烯酰胺、丙烯酸与含氟丙烯酸酯的三元共聚物及其制备方法。
背景技术：
经过二十几年的发展，我国的聚合物驱油技术已走在世界前列，聚合物驱成为我国陆上油田稳产高产的战略性重大技术。目前聚合物驱常用的水溶性高分子为高分子量部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，在油田的大部分区块获得了良好的使用效果。但在高温高盐油藏，高分子量部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)耐温耐盐性差的缺点就非常明显。因此，对耐温耐盐聚合物的开发已非常迫切。
近十几年来，水溶性疏水缔合型聚合物由于其独特的溶液行为和流变性能，越来越引起人们的关注。但在已有的研究中，大多数聚合物都是以碳氢链作为功能基团，直到1990年，章云祥等人首次采用碳氟链作为疏水缔合基团，与丙烯酰胺及其衍生物进行共聚，得到了新型水溶性疏水缔合聚合物。由于碳氟链具有更小的内聚能密度和表面能，因此有更强的疏水性，分子间易形成包含许多大分子链的疏水缔合结构，流体力学体积急剧增大，使含氟碳基团共聚物溶液比相同条件下合成的碳氢链共聚物要粘稠得多。但在章云祥等人的研究中，所得到的聚合物的分子量较低(大多数样品[η]＜7dl/g)，这严重影响了聚合物的缔合浓度和缔合效果。因为在章云祥等人的研究中，疏水单体含量为5mol％时，样品特性粘度最大，也只有6.8dl/g，而其临界缔合浓度一般大于2500ppm。这也意味着在配注时必须要在该浓度以上使用，才能取得耐盐效果，这将造成驱油成本大幅度提高。另外，在章云祥等人的报道中，样品的溶解速度慢，需要几天的时间，如此长的溶解时间在现场将无法使用。以上这些特点与三次采油聚合物驱油剂质量要求相去甚远，如何得到溶解速度快、分子量高、有较好疏水缔合能力的含氟聚合物尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种含氟碳基团的超高分子量水溶性疏水缔合型聚合物及其制备方法。通过采用新型的含氟疏水单体与丙烯酰胺或丙烯酸共聚，以及对聚合参数的优化，改进以上聚合物所存在的不足，使聚合物既有较好的疏水缔合性能，从而产生耐温耐盐性能，又具有较高的分子量和较快的溶解速度，应用于驱油过程。
本发明的目的是这样实现的，该聚合物是丙烯酰胺、丙烯酸和含氟丙烯酸酯的三元共聚物，其分子量为1500万～2500万，结构通式为
其中，y＝1～9；x＝0～25。
在丙烯酰胺和含氟丙烯酸酯的二元共聚体系中，丙烯酰胺与含氟丙烯酸酯的质量比为(99.99～95)∶(0.01～5)，经过水解得到丙烯酰胺、丙烯酸和含氟丙烯酸酯的三元共聚物；在丙烯酰胺、丙烯酸和含氟丙烯酸酯的三元共聚体系中，丙烯酰胺、丙烯酸与含氟丙烯酸酯的质量比为(49.99～94)∶(50～1)∶(0.01～5)；含氟丙烯酸酯的分子通式为 其中，y＝1～9；x＝0～25。
聚合反应的工艺条件为聚合介质PH值为5～13，最佳为7～11；聚合温度为0～30℃，最佳为5～25℃；反应时间为3～10小时，最佳为5～8小时；反应时间为3～10小时，最佳为5～8小时；单体质量浓度为10～40％，最佳为15～35％。
水解工艺参数为碱的加入量占总丙烯酰胺质量的1～30％，推荐为5～25％；水解温度60～90℃，推荐为65～85℃；水解时间2～12小时，推荐为3～10小时；得到水解度为20～30％的阴离子聚合物。
由于所采用的含氟单体的氧乙基有亲水性，而碳氟基团有疏水性，因而有一定的表面活性，体系无需外加有机共溶剂，在水溶液中即可形成均匀稳定乳液。可应用于三次采油、钻井液、涂料等领域。
具体实施例方式下面结合实施例来详述本发明。
以下实施事例将有助于理解本发明，但不限于本发明。
实施例1，称取30克丙烯酰胺固体、0.1克含氟丙烯酸酯(FSO)、0.5克SPAN-20、1克氢氧化钠、68.5克去离子水，加到磨口瓶中搅拌均匀，将磨口瓶放入25℃水浴，通氮驱氧30分钟，加入0.001克过硫酸钾、0.01克三乙胺引发反应，继续通氮5分钟，停止通氮，静置反应5小时，得到透明有弹性的胶块。然后将水浴温度升至80℃对胶块继续水解3小时，取出胶块，剪碎、烘干、粉碎、过筛，得到20～80目、特性粘度21.8dl/g的白色粉末状含氟聚合物。将该聚合物粉末用胜利盐水(总矿化度6000ppm，其中钙镁离子500ppm)配成5000ppm溶液，700rpm桨式搅拌1小时后，用胜利盐水将母液稀释至1500ppm，得到均匀聚合物溶液，将该溶液在70℃、2S-1的剪切速率下，测得的表观粘度值87mpa.s。
实施例2，称取24克丙烯酰胺固体、6克丙烯酸溶液、0.1克含氟丙烯酸酯(FSO)、0.5克SPAN-20、68.5克去离子水，加到磨口瓶中搅拌均匀，用1mol/l的NaOH溶液调整溶液PH值至11，将磨口瓶放入25℃水浴，通氮驱氧30分钟，加入0.001克过硫酸钾、0.01克三乙胺引发反应，继续通氮5分钟，停止通氮，静置反应5小时，得到透明有弹性的胶块。将该胶块取出剪碎、烘干、粉碎、过筛，得到20～80目、特性粘度25.4dl/g的白色粉末状含氟三元共聚物。将该聚合物用胜利盐水配成1500ppm溶液，溶解时间小于1.5小时，该溶液在70℃、2S-1的剪切速率下，测得的表观粘度值100mpa.s。
本发明的特点在于，对二元共聚采用前加碱共聚后水解工艺，得到溶解速度小于2小时、特性粘度高达25.4dl/g、过滤比小于1.5的聚合物。将该聚合物用胜利盐水(总矿化度6000ppm，其中钙镁离子500ppm)配成1500ppm溶液，70℃、2S-1的剪切速率下，测得的表观粘度值高达100mpa.s，而进口3530s(分子量1700万)在相同条件下的表观粘度只有12mpa.s。
二元共聚经后水解制得的粉末产品不但有很好的耐盐耐温性能，而且其过滤比小于1.5、水解度25～30％可调、固含量大于89％、溶解时间小于2小时，各项指标均达到油田注聚要求。该聚合物由于氟碳基团的疏水缔合作用，当溶液矿化度上升时，氟碳基团之间的缔合作用加强，表现为溶液对盐有很好的耐受力，溶液残余粘度值远高于普通HPAM。这对于改善聚合物驱的现状、提高原油采收率有着重要的意义。
权利要求
1.一种新型含氟碳基团的超高分子量水溶性疏水缔合型聚合物，其特征在于该聚合物为丙烯酰胺、丙烯酸和含氟丙烯酸酯的三元共聚物，其分子量为1500万～2500万，结构通式为 其中，y＝1～9；x＝0～25。
2.一种新型含氟碳基团的超高分子量水溶性疏水缔合型聚合物的制备方法，其特征在于，采用以丙烯酰胺和含氟丙烯酸酯为原料以乳液为介质的二元自由基聚合反应，在二元聚合体系中，丙烯酰胺与含氟丙烯酸酯的质量比为99.99～95∶0.01～5；或采用以丙烯酰胺、丙烯酸和含氟丙烯酸酯为原料以乳液为介质的三元自由基聚合反应，在三元共聚体系中，丙烯酰胺、丙烯酸与含氟丙烯酸酯的质量比为49.99～94∶50～1∶0.01～5。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于含氟丙烯酸酯的分子通式为 其中，y＝1～9；x＝0～25。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于二元共聚时采用“前加碱共聚后水解”或“后加碱水解”工艺，在聚合物分子链上引入羧基，采用的水解剂是氢氧化钠或碳酸钠或碳酸氢钠或磷酸钠或氢氧化钠加硼酸，碱的加入量占总丙烯酰胺质量的1～30％，水解温度为60～90℃，水解时间为2～12小时。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于聚合工艺条件为聚合介质的PH值为5～13，聚合温度为0～30℃，反应时间为3～10小时，单体总质量浓度为10～40％。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于采用过硫酸盐和脂肪胺作为氧化还原引发体系，过硫酸盐是指过硫酸钾或过硫酸钠或过硫酸铵；脂肪胺是指二乙胺或丙胺或三乙胺或苯胺或四甲基乙酰胺或N-甲基吗啉或N，N二甲苯胺。
全文摘要
本发明涉及一种含有新型氟碳基团的水溶性高分子量疏水缔合型聚合物及其制备方法。即采用新型的含氟疏水单体与丙烯酰胺，在低温氧化还原引发体系引发下，进行自由基共聚经水解后得到三元共聚物，或含氟疏水单体与丙烯酰胺、丙烯酸在低温氧化还原引发体系引发下，进行自由基共聚直接得到三元共聚物。该聚合物具有高效疏水缔合作用，平均分子量为1500万～2500万，耐温耐盐性能突出，可应用于三次采油、钻井液、涂料等领域。
文档编号C08F4/40GK1528797SQ0313907
公开日2004年9月15日 申请日期2003年9月28日 优先权日2003年9月28日
发明者孔瑛, 辛伟, 王云芳, 杨金荣, 史德青, 孔 瑛 申请人:石油大学(华东)