专利名称：水性聚合物乳液的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有至少一个烯属不饱和基团并且能够进行自由基聚合反应的单体混合物，经自由基水性乳液聚合反应而获得的水性聚合物乳液，以下文所述为条件a)基于混合物总量，所述单体混合物含有30～90wt％的单体a，在所选择的聚合反应温度和所选择的聚合反应压力条件下，该单体a基于水量的在水中的溶解度≥5wt％，b)基于混合物总量，所述单体混合物含有10～70wt％的单体b，在所选择的聚合反应温度和所选择的聚合反应压力条件下，该单体b基于水量的在水中的溶解度＜5wt％，c)所述单体混合物含有非表面活性剂单体即单体C，和d)至少部分自由基水性乳液聚合反应是在分散介质中进行，该介质中除水以外，含有一种有机溶剂，其在所选择的聚合温度和所选择的聚合压力下基于水量的在水中溶解度≤10wt％，该有机溶剂的量，一方面它不超过水量的两倍，但是另一方面除了水相之外，它应能形成足够的溶剂相。
本发明此外还涉及一种制备这样的水性聚合物乳液的方法，以使它们作为增稠剂和粘合剂的应用。
水性聚合物乳液是流体体系，其包括在一个水分散介质中作为稳定分散相的聚合物颗粒。该聚合物颗粒的直径一般主要地是0.01-5μm，经常的主要是0.01-1μm。通常，该分散体的稳定期≥1个月，常常还能≥3个月。基于水性聚合物乳液总容积，水性聚合物乳液的聚合物体积浓度一般为10～70％(体积)。
当溶剂蒸发时，对聚合物溶液来说，水性聚合物乳液在水分散介质蒸发时具有形成聚合物膜的性质，因此水性聚合物乳液广泛用于粘合剂，例如用于表面涂布材料或皮革涂布材料。
与有同样聚合物含量的聚合物溶液相比，水性聚合物乳液更值得注意的特性是有更低的动态粘度。因此，具有高含量聚合亲水单体如(甲基)丙烯酸的水性聚合物乳液便于用作增稠剂乳液，即该聚合物是以导致相对低的动态粘度的分散分布，在酸性水介质中制备的。用户可以接着通过提高PH值转化这些低粘度水性聚合物乳液成为有增稠效果的高粘度水溶液。(例如参见德国专利1164095,1264945,1258721,1546315和1265752)。
对于水性聚合物乳液而言，本领域普通技术人员将其分为二级水性乳液和一级水性乳液。水性二级乳液为在其制备过程中通过在水分散介质外如以合适的非水溶剂的溶液中生产聚合物的那些乳液。这种溶液接着通过分散作用转移到水分散介质中，而溶剂一般通过蒸馏作用被分离掉。相反，水性一级乳液即为在其制备过程中由具有至少一个烯属不饱和基的单体通过自由基水性乳液聚合反应方法直接分散分布于水性分散介质中，而生产聚合物的那些乳液。
后一种方法已经在许多出版物中描述，同时也是本领域普通技术人员公知的。(例如参见Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，Vol.8，page 659 et seq(1987)；D. C. Blackley，HighPolymer Latices，Vol. 1，page 35 et seq.(1966)；H. Warson The Applications of Synthetic Resin Emulsions，page 246 et seq，chapter 5(1972)；D.Diederich，Chemie in unserer Zeit 24(1990)，135-142；EmulsionPolymerization，Interscience Publishers，New York(1965)；DE-A 40 03 422和Dispersionen synthetischerHochpolymere. F. Holscher，Springer Verlag，Berlin(1969))。
与其它自由基聚合反应方法相比，自由基水性乳液聚合反应重要的优点是它产生分子量特别高的聚合物(例如参见High Polymers，Vol.IX，EmulisonPolymerization，Interscience Publishers，Inc，NewYork(1965)，Pages15/16)，高分子量是有益的，例如就增稠乳液来说，对于给定的单体化合物，较高的分子量一般促进增稠效果。
但是，具有至少一个烯属不饱和基的单体混合物的自由基水性乳液聚合反应，其已知方法的缺点是随着欲聚合的单体混合物中亲水单体(具有较高水溶性的单体)量的增加，形成的分子量不再令人满意。因为随着亲水单体在要聚合的单体混合物中数量的增加，在许多情况下，该自由基水性乳液聚合反应方法可能不再完全成功地实现，即经常得到有高凝固物含量的水性聚合物乳液或凝固体系而不是一个稳定的水性聚合物乳液。
本发明的目的是提供具有高含量聚合亲水单体，高分子量和高稳定性的水性聚合物乳液。本发明的另一个目的是提供用于制备该水性聚合物乳液的方法。
我们发现这些目的可通过前面定义的水性聚合物乳液来实现。
可以从E-A190892作为最接近的现有技术入手。从这个公开的申请知道，具有至少一个烯属不饱和基团并且能够进行自由基聚合反应的单体(a)(b)和(c)的混合物以令人满意的方式，由水和在水中降低了溶解性有机溶剂组成的水分散介质中，能进行聚合作用，得到水性聚合物乳液。EP-A190892还披露了所得的水性聚合物乳液适合于作水性增稠剂乳液(增加PH值产生增稠效果)其具有增加了的增稠效果。
但是EP-A190892的缺点是它认为单体C的存在是必不可少的。而且，从EP-A190892中所述工艺中产生的乳液聚合物与无有机溶剂存在条件下制备产物相比有较高的分子量是不明显的。相反EP-A190892认为通过它的方法获得的产品增加了增稠效果是由于有机溶剂的存在导致单体C通过聚合作用特别均匀地结合(参见EP-A190892第6页23行至第7页10行)。在一个相似的方法中，EP-A190892认为聚合反应在没有单体C的情况下由于相应的有机溶剂的存在(第7页11-20行)，会导致产生降低了增稠效果的聚合物。有机溶剂的存在对于自由基水性乳液聚合反应完全可行的意义，也不能从EP-A190892中清楚的体现出来。
基于这样的背景，相关目的奇异的实现是意想不到的。本文中表面活性剂单体是指具有至少一个烯属不饱和基的两亲表面活性物质，这些物质是通过烯化氧特别是环氧乙烷与具有至少一个烯属不饱和基和流动质子(布朗斯台德酸式氢)的合适化合物进行加成反应获得的。例如，羟基或羧基有这样的流动质子。上述表面活性单体也可以认为是低亚烷基乙二醇醚(oligoalkyleneglycol ethers)和含有流动质子和具有至少一个烯属不饱和键的化合物的缩合物。
根据本发明，有机溶剂的溶解度在所选择的聚合反应温度和所选择的聚合反应压力条件下，基于水量在水中的优选值≤8或≤6或≤4或≤1wt％。
根据本发明，基于欲聚合单体总量，有机溶剂的量通常为2-500wt％，经常为10-400wt％，一般为25-200wt％。根据本发明，基于相应的基础，水分散介质的水含量一般为40～900wt％。基于分散介质总量，溶剂的量通常至少5wt％，经常≤50wt％，优选值≤20wt％。
根据本发明，合适的有机溶剂的例子是支链或直链的链状或环饱和烃，例如，丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环戊烷，环己烷，甲基环己烷和液体石蜡，芳香烃，例如苯，甲苯，二甲苯和异丙基苯，卤代烃，例如二氯甲烷，氯苯或1，1，1-三氯乙烷二烃基醚，例如叔丁基甲基醚或异丁基甲基醚，C1-C20链烷羧酸和C1-C20一元链烷醇的酯，例如，甲酸甲酯，甲酸乙酯，甲酸丙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯，丙酸甲酯，甲基己酸乙基己酯，棕榈酸异丙酯或肉豆蔻酸异丙酯，具有5个以上碳原子的酮，例如，二乙基酮，和有三个以上碳原子的一元链烷醇，例如，正丁醇，正戊醇，异戊醇，正己醇，环乙醇，异辛醇，正辛醇，异癸醇或正癸醇。上述溶剂的混合物当然也可使用。
在新型的自由基水性乳液聚合反应结束之后，伴随使用的有机溶剂最好从产出的水性聚合物乳液分离出来。因此优选使用的有机溶剂，其在latm条件下的沸点≤150℃，特别优选≤100℃。分离溶剂的合适方法是常规蒸馏，蒸汽蒸馏，汽提方法，吸附方法，超滤作用和渗析。术语溶剂不言而喻指包括对自由基水性乳液聚合反应基本为惰性成份的化合物。
基于总水量，在所选择的聚合反应温度和所选择的聚合反应压力下单体(a)其在水中的溶解度≥5wt％，即如将5wt％的单体以适当的方式在所选择的聚合反应温度和所选择的聚合反应压力下搅拌入水中，会产生视觉上均匀透明的相，其视觉上均匀效果的产生不是由于单体和水的折射率相同，而是通过混合两种物质产生的一种结果。
合适的单体(a)是α，β-一烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸，异丁烯酸，衣康酸、巴豆酸、富马酸或马来酸、马来酸或富马酸的半酯，例如马来酸一甲酯，富马酸一甲酯，马来酸一乙酯，富马酸一乙酯，马来酸一丁酯和富马酸一丁酯，具有至少一个膦酸基团或至少一个磺酸基团的一烯属不饱和化合物，例如，乙烯基膦酸、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠或丙烯酰胺丙磺酸，具有至少一个硫酸酯基团的一烯属不饱和化合物，例如硫酸根合丙基甲基丙烯酸钾或硫酸根合乙基甲基丙烯酸铵，α，β-一乙烯基不饱合羧酸的酰胺与其衍生物，例如，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，3-丙烯酰氨基-3-甲基丁酸N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺，N-羧甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基-N-异丁烯酰氨基丙基-N-(3-磺基丙基)铵甜菜碱或10-丙烯酰氨基十一酸，丙烯酸或异丁烯酸和多元醇的羧基酯，例如，丙烯酸羟己基酯，异丁烯酸羟乙基酯，丙烯酸羟丙基酯，异丁烯酸羟丙基酯或丁二醇一丙烯酸酯，以及单体例如，二甲基氨基乙基丙烯酸酯，二甲基氨基乙基异丁烯酸酯，二乙基氨基乙基丙烯酸酯，二乙基氨基异丁烯酸酯，季铵化(甲基)丙烯酸酯，例如N-三甲基-或N-三乙基铵乙基丙烯酸与N-三乙基-或N-三乙基铵甲基异丁酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基咪唑，N-C1-C10-烷基-N′-乙烯基咪唑鎓盐化合物，例如N-甲基-，N-乙基-或N-丁基-N′-乙烯基咪唑的氢化物，溴化物或硫酸甲酯化物，1-乙烯基-2-甲基乙烯基咪唑，4-或2-乙烯基吡啶或N-乙烯基甲酰胺。
具有酸性或碱性基团的单体(a)也可以使用通过用合适的酸或碱进行中和反应制备出来的盐。用于中和反应目的合适的碱，例如，碱金属的氢氧化物，氨和有机胺。适合的中和反应用酸是无机酸，例如硫酸，盐酸或磷酸和具有1-4个碳原子的有机酸，例如甲酸、乙酸、柠檬酸或酒石酸。
基于参与聚合作用的单体总量，单体a)的量至少为40wt％，通常至少50wt％。但是经常≤80wt％，时常≤70wt％。
优选的单体a)是丙烯酸和异丁烯酸，基于含有至少上述两种单体之一的单体a)的总量，其有益的量至少50wt％。单体a)特别优选的是全部由丙烯酸与/或异丁烯酸组成。
合适的单体b)是苯乙烯和它的衍生物，例如α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，对-氯甲基苯乙烯，对-丁基苯乙烯，对-乙基苯乙烯，对-氯苯乙烯，卤代-烯属不饱和化合物，例如氯乙烯，1，1-二氯乙烯或1，1-二氟乙烯，2-30碳原子的直链或支链链烷羧酸乙烯酯，特别是2-10个碳原子的，例如乙烯乙酸酯，乙烯丙酸酯，乙烯月桂酸酯，乙烯新辛酸酯，乙烯新壬酸酯或乙烯新癸酸酯，共轭多不饱和化合物，例如丁二烯，异戊二烯，烷基有1-30个碳原子的乙烯基链基醚，例如乙烯基十八烷基醚，但也可为丙烯腈，甲基丙烯腈，3-30个碳原子的1-烯烃，N-烷基丙烯酰胺或N-烷基异丁烯酰胺，其烷基有4-30个碳原子，例如N-叔丁基丙烯酰胺，N-叔辛基丙烯酰胺或N-十一烷基丙烯酰胺，丙烯酸或甲基丙烯酸和1-25碳原子的链烷醇的酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸十八烷基酯和对应的甲基丙烯酸酯；以及丙烯酸苯氧基乙酯，丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯或丙烯酸全氟乙酯。
优选的单体b)是苯乙烯，有2-30个碳原子的链烷羧酸乙烯酯，烷基有1-10个碳原子丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，或这些单体的混合物。优选单体b)通常为在聚合压力和聚合温度条件下其在水中的溶解度小于或等于相应的丙烯酸甲酯，优选小于或等于相应的丙烯酸乙酯的那些。
经常增强水性聚合物乳液膜的内部强度的单体，即具有交联作用的单体可以是单体a)，又是单体b)。通常，这样的单体有至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基或至少两个非共轭烯属不饱和双键。基于欲聚合单体总量，这些单体以≤10wt％，优选≤5wt％的量通过聚合引入。
这些单体的例子是二乙烯基苯、二乙烯基亚乙基脲、二烯丙基酒石酰胺，亚甲基双丙烯酰胺，丙烯酸酯或异丁烯酸酯和具有至少两个酯单元/分子多元醇酯，例如乙二醇，1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇，新戊二醇，双酚A，甘油或丙二醇的酯；丙烯酸或异丁烯酸烯丙酯、三乙烯基环己烷、三烯丙基三嗪三酮、三羟甲基丙烷，季戊四醇和蔗糖，有至少两个烯丙基醚单元/分子的烯丙基醚；丙烯酸二氢联环戊二烯酸酯、异丁烯酸二氢联环戊二烯酯，N-烯丙基异丁烯酰胺，N，N-二烯丙基酒石酰胺或邻苯二甲酸二烯丙基酯。二乙烯基苯，丙烯酸或异丁烯酸的烯丙基酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二异丁烯酸酯是特别优选的。
在这个新型的方法中，所涉及的单体b)的溶解度应当使在此新型的方法中，在所选择的聚合反应温度和所选择的聚合反应压力条件下，其所涉及的单体b)总量是不能完全溶解于分散介质的水相部分。
合适的用于这个新型方法的自由基聚合反应引发剂，是所有在光和热作用下能够引发自由基水性乳液聚合反应的物质。它们可以是过氧化物和偶氮化合物。氧化还原引发剂系统当然也适合。它们可以是容易溶解于水中也可以是难溶于水中。过氧化焦硫酸和/或其碱金属盐和/或其铵盐是优选的自由基引发剂。过氧化氢或叔丁基过氧化氢也适合。基于参与聚合作用单体总量自由基聚合反应引发剂的用量，-般为0.1-5wt％。新型自由基水性乳液聚合反应当然也能通过离子反应引发。
能确保制备的水性聚合物乳液稳定性的分散剂，常常在此新型自由基水性乳液聚合反应中伴随使用。合适的分散剂是经常用于实现自由基水性乳液聚合反应的保护胶体和乳化剂。
合适的保护胶体的例子是聚乙烯醇，纤维素衍生物和含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。更适合的保护胶体的具体描述是在Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie Volume XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，pages 411至420中给出。乳化剂混合物与/或保护胶体当然也能使用。
优选使用的分散剂主要是其相对分子量优选值＜1000的乳化剂。它们可以是阴离子的、阳离子的或非离子的。当使用表面活性剂的混合物时，各个组分当然必须互相相容，这在有怀疑的情况下，可以通过一些初步实验的方法检查。一般，阴离子乳化剂能互相相容且和非离子乳化剂相容。这同样适用于阳离子乳化，而阴离子和阳离子乳化剂一般不能互容。常规乳化剂是脂肪酸的碱金属、铵和胺盐，乙氧基化一、二和三烷基苯酚(乙氧基化程度3至100，烷基C4至C12)乙氧基化脂肪醇(乙氧基化程度3至100，烷基C8至C18)和烷基硫酸碱金属盐和铵盐(烷基C8至C16)和乙氧基化链烷醇硫酸半酯(乙氧化程度1～70，烷基C12-C18)和正乙氧化烷基苯酚(乙氧化程度3至100，烷基C4至C12)的碱金属和铵盐。烷基磺酸(烷基C12至C18)和烷芳基磺酸(烷基C9至C18)的碱金属和铵盐。更适合的乳化剂，例如磺基琥珀酸酯。在Houbem-Weyl，Methoden der organischenChemie，Volume XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Geory-Thieme-Verlay，Stuttgart，1961，192-208页，或在R.Hensch，Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5th edition，1987，Vol.A9，297-339页在E.W.Flick，Industrial Sur factants，Noyes Publication，Park Ridage，1988，或在M.R.Porter，Handbook ofSur factants，Chapmann & Hall，New York 1991中有所描述。
HLB值＞8的乳化剂也特别合适。HLB是乳化剂亲水亲油平衡值的缩写且包括乳化剂亲水基团的作用与亲油基团作用的平衡。该术语的定义公开于例如Das AtlasHLB-System，Atlas Chemie GmbH，EC 10 G，July 1971，和在Classi fication of Surface Active Agentsby HLB，W.C.Griffin，Journal of the Society of Cos-tic Chemists 1(1949)，311。
基于进行自由基聚合反应的单体，分散剂的用量为0.5-20wt％，优选0.5-10wt％，特别优选0.5-5wt％。但是，新型的直接产品也含有自乳化聚合物的水性聚合物乳液，即由于相同电荷的排斥而具有稳定效果的带有离子基团的聚合物。新型直接产品较好地显示出阴离子的稳定作用(特别是在使用阴离子分散剂的情况下)。但是，也可以使用阳离子化合物，例如，脂肪胺，季铵化合物或季铵化吡啶，吗啉或咪唑啉。
该新型方法可以在减压，大气压(latm)或超大气压下进行。新型自由基水性乳液聚合反应的压力通常为0.8至15atm。聚合反应最好在大气压下进行。
该新型自由基水性乳液聚合反应优选在惰性气体气氛中，在搅拌下进行。聚合反应温度一般为0至160℃，经常40至160℃，优选50至120℃。
如果需要，在新型自由基水性乳液聚合反应中，通过分子量调节剂可使该新型乳液聚合物的分子量降低。合适的分子量调节剂是例如卤素化合物例如四氯化碳，氯仿或溴三氯甲烷，烯丙基化合物，例如烯丙醇或2，5-二苯基-1-己烯，醛，甲酸或甲酸酯。特别适合的分子量调节剂是含有化学键合形式的化合物，例如无机亚硫酸氢盐，亚硫酸盐，焦硫酸盐(disulfites)和连二亚硫酸盐或有机硫化物，二硫化物、多硫化物、亚砜，砜和巯基化合物。分子中具有2至30个碳原子的巯基醇，巯基羧酸和巯基烯烃，例如2-巯基乙醇，1，3-巯基丙醇，3-巯基丙烷-1，2-二醇，1，4-巯基丁醇，半胱氨酸，巯基乙酸，3-巯基丙酸，巯基琥珀酸，正丁基硫醇，正己基硫醇，正十二烷基硫醇，或叔十二烷基硫醇是优选使用的。如果有分子量调节剂，其于欲聚合的单体，其用量为0.1至15wt％，优选0.1至5wt％。
在实际制备之后，根据本发明获得的水性共聚物乳液，可以进行进一步的加工工序，例如，为了减少不理想的杂质含量。这样的加工工序可以是，例如，后聚合反应工艺，蒸汽处理，用蒸馏或汽提方法部分排出水相。然而，它们也可以进行其它处理工序，例如过滤干燥和凝固工艺。
常规助剂，例如配位剂，防沫剂、防腐剂缓蚀剂、自由基接受体、抗氧化剂，酸或碱，自然可以添加进根据本发明获得的水性共聚物乳液中。
新型水性聚合物乳液是可以通过下述过程得到例如将聚合反应批料所有成份放入聚合反应容器中，再加热它们达到聚合反应温度。但是，也可以在反应过程中将不同的成份或所有成份部分或全部地添加进聚合反应容器中，在此期间进料方法可以彼此不同。添加物可以通过空间独立进料且如果需要，可以在一起共同进料。
如果自由基聚合反应引发剂全部首先放入水中，先放入的混合物被加热至聚合反应温度，保持聚合反应温度的同时，含欲聚合单体的水性乳液，有机溶剂，水和总分散剂以消耗速度连续加进聚合反应容器优选通过上述进料方法，得到新型水性聚合物乳液。但是，当然也有可能，例如添加聚合物引发剂，例如作为水溶液与单体同步通过空间独立进料。一些分散剂也可以最先加入聚合反应容器。
对于本发明所有最重要的是，至少一部分欲聚合的单体的聚合反应在分散介质中进行，分散介质除包括水相以外，还有有机溶剂相。优选地，至少50wt％或至少75wt％或100wt％欲聚合的单体的聚合反应是在由水相和有机溶剂相组成的分散介质中进行的。
新型水性聚合物乳液一般适合于增稠水体系，特别适用于增稠水包油型乳液。例如，用于化妆品目的。此处特别适合的油是液体石蜡、酯油(例如肉豆蔻异丙酯)或天然油脂，例如葵花油，花生油或西蒙得木油(jo joba oil)。
基于总重量，这种水包油乳液。通常包含0.2至10wt％的新型水性乳液聚合物。
实施例各种新型水性聚合物乳液E1和对比乳液CE1的制备。
E1485g水和0.75g过硫酸钠最先加入聚合反应容器，边搅拌边通入轻缓的氮气流下加热至80℃。在3小时内将包括114g水、5.5g乙氧基化月桂醇硫酸半酯的钠盐(乙氧基化程度2，乳化剂1)、105g的异丁烯酸、30g丙烯酸乙酯和75g乙酸乙酯的搅拌中的原料连续添加进聚合反应容器，同时保持80℃温度。在添加结束之后，再连续搅拌3小时并保持80℃温度，随后通过蒸馏将乙酸乙酯分离出去。获得有21wt％固形物含量的水性聚合物乳液。分散聚合物颗粒重均直径是357nm。(散射光测量)CE1同E1，但是没有加入乙酸乙酯，在聚合反应期间，聚合反应批料凝固。
E2485g水和0.75g过硫酸钠，最先加入聚合反应容器，边搅拌边通入轻缓的氮气流下加热至80℃。在3小时内将包括114g水，5.5g乳化剂1，120g异丁烯酸，30g丙烯酸乙酯和1.5g苯乙烯磺酸钠和75g乙酸乙酯的搅拌中的原料连续加入聚合反应容器中，同时保持80℃温度。在添加结束之后，再连续搅拌3小时并保持80℃温度。通过蒸馏分离出乙酸乙酯。获得有21.9wt％固形物含量的水性聚合物乳液，分散聚合物颗粒重均直径是377nm。(散射光测量)。
CE2同E2但没有加入乙酸乙酯，在聚合反应期间，聚合反应批料凝固。
E3450g水和0.8g过硫酸钠，最先加入聚合反应容器，边搅拌边通入轻缓的氮气流下加热至80℃。在3小时内将包括150g水，5g乳化剂1，75g异丁烯酸，75g苯乙烯和75g乙酸乙酯的搅拌中的原料连续加入聚合反应容器中，同时保持80℃温度。在添加结束之后，再连续搅拌3小时并保持80℃温度。通过蒸馏分离出乙酸乙酯。水性聚合乳液接着通过聚酰胺过滤网(筛孔尺寸120μm)过滤，获得具有21.9wt％固形物含量的水性聚合物乳液，该乳液既使存放一个月也无沉积现象。分散聚合物颗粒重均直径是84nm。(散射光测量)。分散聚合物K值(23℃，0.1wt％浓度的四氢呋喃溶液)是66.3。
K值是一种相对粘度数值，其确定类似于DIN53 726。它是相对于在此溶剂中的聚合物溶液的纯溶剂流速，用来表征该聚合物的平均分子量。高K值对应于高的平均分子量(参见，Cellulosechemie 13(1932)，58-64，和Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，Vol.23 967-968页)。
CE3同E3，但是没有添加乙酸乙酯，在聚合反应期间，聚合反应批料部分凝固。未凝固的部分由粗料悬浮液组成，很快沉淀。
E4450g水和0.75g过硫酸钠，最先加入聚合反应容器，边搅拌边通入轻缓的氮气流下加热至80℃。在3小时内将包括150g水，5g乳化剂1，90g异丁烯酸，60g丙烯酸乙酯，75g乙酸乙酯的搅拌中的原料连续放入聚合反应容器中，同时保持80℃温度。在添加结束之后，再连续搅拌3小时并保持80℃温度。通过蒸馏分离出乙酸乙酯。获得有21wt％固形物的水性聚合物乳液。分散聚合物颗粒的重均直径是266nm(散射光测量)。
分散聚合物K值(23℃，1wt％四氢呋喃溶液)是22.3。
CE4同E4，但没有添加乙酸乙酯，聚合反应批料胶凝。
权利要求
1.一种水性聚合物乳液，是由具有至少一个烯属不饱和基团并且能够进行自由基聚合反应的单体混合物，经自由基水性乳液聚合反应而获得的，以下文所述为条件a)基于混合物总量，所述单体混合物含有30至90wt％的单体a，在所选择的聚合反应温度和所选择的聚合反应压力条件下，该单体a基于水量的在水中的溶解度≥5wt％，b)基于混合物总量，所述单体混合物含有从10至70wt％的单体b，在所选择的聚合反应温度和经选择的聚合反应压力条件下，该单体b基于水量的在水中的溶解度＜5wt％，c)所述单体混合物含有非表面活性剂单体即单体C和d)至少部分自由基水性乳液聚合反应是在分散介质中进行，该介质中除水以外，含有一种有机溶剂，其在所选择聚合温度和所选择的聚合压力下基于水量的在水中溶解度≤10wt％，该有机溶剂的量，一方面它不超过水量的两倍但是另一方面除了水相之外，它应能形成足够的溶剂相。
2.根据权利要求1所述的水性聚合物乳液，其中在所选择的聚合反应温度和聚合反应压力条件下使用的有机溶剂在水中的溶解度，基于总水量，≤6wt％。
3.根据权利要求1或2所述的水性聚合物乳液，其中基于欲聚合的单体总量，为有机溶剂用量2-500wt％。
4.根据权利要求1至3中任何一项所述的水性聚合物乳液，其中基于分散介质总量，有机溶剂用量为5-50wt％。
5.根据权利要求1至4中任何一项所述的水性聚合物乳液，其中使用的有机溶剂含有乙酸乙酯。
6.根据权利要求1至5中任何一项所述的水性聚合物乳液，基于欲聚合的单体总量，单体a)的量为40-80wt％。
7.根据权利要求1至6中任何一项所述的水性聚合物乳液，其中单体a)含有丙烯酸，异丁烯酸或其混合物。
8.根据权利要求1至7中任何一项所述的水性聚合物乳液，其中单体a)含有至少50wt％的丙烯酸、异丁烯酸或其混合物。
9.根据权利要求1至8中任何一项所述的水性聚合物乳液，其中单体b)只含有在所选择聚合反应压力和所选择的聚合反应温度条件下在水中的溶解度等于或小于丙烯酸甲酯相应溶解度的那些单体。
10.根据权利要求1至9中任何一项所述的水性聚合物乳液，其中聚合反应温度为40-160℃。
11.根据权利要求1至10中任何一项所述的水性聚合物乳液，其中使用的有机溶剂在自由基水性乳液聚合反应结束之后被分离出去。
12.根据权利要求1至11中任何一项所述的水性聚合物乳液在增稠水系统的应用。
13.根据权利要求1至11中任何一项所述的水性聚合物乳液在增稠水包油乳液中的应用。
14.一种水包油乳液，含有根据权利要求1至11中任何一项所述的水性聚合物乳液。
15.一种水性聚合物乳液的制备方法，其特征在于具有至少一个烯属不饱和基团并且能够进行自由基聚合反应的单体混合物通过自由基水性乳液聚合反应方法进行聚合，其中a)基于混合物总量，所述单体混合物含有从30至90wt％的单体a，在所选择的聚合反应温度和所选择的聚合反应压力条件下，该单体a基于水量的在水中的溶解度≥5wt％，b)基于混合物总量，所述单体混合物含有从10至70wt％的单体b，在所选择的聚合反应温度和经选择的聚合反应压力条件下，该单体b基于水量的在水中的溶解度＜5wt％，c)所述单体混合物含有非表面活性剂单体即单体Cd)至少部分自由基水性乳液聚合反应是在分散介质中进行，该介质中除水以外，含有一种有机溶剂，其在所选择的聚合反应温度和所选择的聚合反应压力条件下，基于水量的在水中溶解度≤10wt％，该有机溶剂的量，一方面它不超过水量的两倍，但是另一方面除了水相之外，它应能形成足够的溶剂相。
16.根据权利要求15所述的水性聚合物乳液的制备方法，其中全部量的自由基聚合反应引发剂最先放入水中，起先放入的混合物被加热至聚合反应温度，含欲聚合的单体的水性乳液、有机溶剂、水和全部分散剂接着连续加进聚合反应容器并保持聚合反应温度。
17.一种水性聚合物乳液的制备方法，其中根据权利要求15或16所述的方法，下一步骤是将使用的有机溶剂通过蒸馏作用分离出去。
18.一种水性聚合物乳液，它是通过权利要求16或17所述的方法制得的。
19.根据权利要求18所述的水性聚合物乳液的在增稠水系统中的应用。
20.一种水包油乳液，含有根据权利要求18所述的水性聚合物乳液。
全文摘要
水性聚合物乳液是通过含有非表面活性剂单体和含有疏水和亲水烯属不饱和基单体的混合物使用，作为分散剂的水和不能完全溶于水的有机溶剂混合物通过自由基水性乳液聚合反应方法进行聚合获得的。
文档编号C08F2/06GK1142507SQ96108418
公开日1997年2月12日 申请日期1996年4月3日 优先权日1995年4月6日
发明者C·沙德 申请人:Basf公司