用于改善尺寸稳定性的复合催化剂及其沥青聚氨酯硬泡体的制作方法

专利名称：用于改善尺寸稳定性的复合催化剂及其沥青聚氨酯硬泡体的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯工业中用于工业绝热、建筑防水保温及包装运输业用的聚氨酯硬质泡沫体。本发明还涉及一种用于改善泡沫体尺寸稳定性的醇钾复合催化剂。
已有技术沥青聚氨酯硬质泡沫塑料及其制造方法，在专利申请01127528.6中已有描述，是采用环己胺和有机锡为催化剂的聚醚型沥青聚氨酯硬泡体。
国内聚氨酯硬泡体广泛采用的碱金属盐化合物，如甲醇钠、辛酸钾、油酸钾、碳酸钙作为发泡反应的催化剂，通常与环己胺和有机锡催化剂复配使用。
美国气体化学品公司(Air products)销售的一种商品牌号为Dabco TMP复合催化剂是由三乙烯二胺、三一(二甲氨甲基)苯酚和醋酸钾的复合物。
这些单体催化剂及复合催化剂的碱性相对较弱，用于含酸性有机化合物的聚氨酯硬泡体，特别是喷涂成型硬泡体用量大，致使成本增加，且不能有效地改善因采用环境友好型发泡剂造成的泡沫体收缩开裂等缺陷。

发明内容
本发明的目的是合成一种具有叔胺活性而且碱性较强的含碱金属的复合催化剂，使含酸性有机化合物的聚氨酯硬泡体，在泡沫体形成过程中发泡速度与凝胶速度相匹配，改善因采用环保型发泡剂引起的泡沫收缩开裂等缺陷。
本发明的另一目的是提供含上述复合催化剂的沥青聚氨酯硬泡体。本发明是由如下技术方案实现的zsh复合催化剂的制备方法(1)首先合成醇钾化合物将二甘醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇的一种或两种与氢氧化钾混合，在温度为105-110℃，压力为10-20×133.3Pa下脱水反应即制得醇钾化合物；(2)将醇钾化合物、三一(二甲氨甲基)苯酚及叔胺催化剂按下列比例混合即得zsh复合催化剂
醇钾化合物 100质量份三一(二甲氨甲基)苯酚 10-20质量份叔胺催化剂 1-5质量份上述的叔胺催化剂为市售工业品，常采用三乙烯二胺、二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、四甲基乙二胺。
上述的三一(二甲氨甲基)苯酚为市售工业品，也可以用常规的合成方法合成。
将上述三种物质在室温下搅拌均匀即制得zsh复合催化剂。
采用上述的zsh复合催化剂制备沥青聚氨酯硬泡体，是将组合料A与多聚异氰酸酯B组份按比例混合化学发泡制得，其中组合料A组成为原料 质量份多元醇 100煤焦沥青液 80-120交联剂 0-35有机硅泡沫稳定剂 4-6zsh醇钾复合催化剂2-8辅助催化剂 0.8-8阻燃剂 0-12水 1.0-3.6发泡剂 16-50上述组合料A所采用的化合物及最佳配比如下多元醇可采用蔗糖聚醚多元醇及松香一苯酐芳烃聚酯多元醇的一种或两种复配。以两种多元醇复配较佳。若以多元醇为100质量份为基数，蔗糖聚醚多元醇为90-60质量份，松香一苯酐芳烃聚酯多元醇为10-40质量份。通常用量蔗糖聚醚80质量份，松香-苯酐聚酯多元醇为20质量份。
煤焦沥青液可采用70％的煤焦沥青液80-120质量份，最佳用量为90-100质量份。
交联剂可采用三乙醇胺及蓖麻油的一种或两种复配，以两种复配较佳，三乙醇胺用量为4-20质量份，蓖麻油为5-15质量份。最佳用量三乙醇胺为8-12质量份，蓖庥油为5-10质量份。
有机硅泡沫稳定剂最好采用非水解型硅-碳键有机硅泡沫稳定剂，本发明采用的非水解型水溶性聚醚硅氧烷，可采用商品牌号TSY-2000，CGY-5，AK8805，DC-5357，B-8453，L-6900等，最佳用量4-6质量份。
催化剂采用本发明的zsh复合催化剂和N.N二甲基环己胺及油酸钾辅助催化剂，zsh复合催化剂用量为2-8质量份，最佳用量4-6质量份；N.N二甲基环己胺用量0.8-4质量份，最佳用量1-3质量份，油酸钾用量2-6质量份，最佳用量3-4质量份。
发泡剂采用环境友好型发泡剂，如水(二氧化碳)、HCFC-141b、环戊烷和HFC-245fa。根据泡沫密度的不同发泡剂用量有所差异，通常用量水为1-3.6质量份，发泡剂为16-50质量份。
阻燃剂采用液态添加型阻燃剂，如三氯乙基磷酸酯(TCEP)，三氯丙基磷酸酯(TCPP)，三溴丙基磷酸酯，多聚磷酸酯，甲基磷酸二甲酯(DMMP)等。阻燃剂最好是两者或者三者复配，本发明选用三氯乙基磷酸酯(TCEP)和甲基磷酸二甲酯(DMMP)复配。
沥青聚氨酯硬质泡沫体制备方法将组合料A组份与多聚异氰酸酯B组份按一定比例用发泡机采用喷涂或浇注工艺通过化学发泡制得沥青聚氨酯硬泡体。
多聚异氰酸酯B组份可以采用多苯基甲烷多异氰酸酯，商品名称为PAPI、粗MDI或聚合MDI，异氰酸酯指数为105-150。
硬泡体尺寸稳定性的测试按GB/T 8811《硬质泡沫塑料尺寸稳定性试验方法》进行。
本发明由于采用了具有叔胺活性且碱性较强的可溶性醇钾复合催化剂，使配方中弱酸性活性有机化合物，如芳烃聚酯多元醇、蓖麻油等能充分发挥交联扩链作用，增加了硬泡体交联密度。加上配方中各组份相互协同作用，获得了一种尺寸稳定性好的沥青聚氨酯硬泡体。解决了由于采用环境友好型发泡剂，如水(二氧化碳)、HCFC141b、环戊烷、HFC-245fa等带来的硬泡体收缩、开裂等缺陷。同时zsh复合催化剂在组合料中贮存稳定，不至于水解而失效。
该硬泡体由于不仅具有普通聚氨酯硬泡的保温保冷绝热性能，而且具有沥青的防水、防腐蚀及抵抗大气的风化作用。不仅适用于建筑业屋面墙体的防水保温，而且适用于工业管道、贮罐绝热及包装运输业的硬质及半硬质泡沫体材料。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明详细公开实施例1zsh复合催化剂的制备flower醇钾化合物的合成在500升不锈钢反应釜中投入二甘醇200公斤，氢氧化钾50公斤，搅拌升温至80-90℃使氢氧化钾溶于二甘醇中，在温度为105-110℃，压力为10-20×133.3Pa下脱水反应2小时，即制得二甘醇钾化合物，该产物为棕黄色粘稠液体。
三一(二甲氨甲基)苯酚的制备在备有回流冷凝器的1000升搪瓷反应釜中，投入经破碎(或熔化)的工业级苯酚94公斤，40％的二甲胺水溶液340公斤，搅拌混合，冷却至20-30℃，分批缓缓加入30％的甲醛水溶液255公斤，控制温度在30-45℃范围内加完，于30-45℃下搅拌反应1小时，再于90-95℃回流反应3小时，加入工业级食盐70公斤，搅拌溶化后停止搅拌静置1小时，使油水分离，分出食盐水层，留取油层抽真空脱水至水含量小于1％即得产品，外观为棕黄色透明粘稠液体，工业品纯度90％以上。
将上述合成的二甘醇钾化合物、三一(二甲氨甲基)苯酚及市售的N.N二甲基环己胺按质量份100∶10∶1的比例在室温下混合均匀，为茶色粘稠液体，即得到zsh复合催化剂。
实施例2zsh复合催化剂的制备醇钾化合物的合成在500升不锈钢反应釜中投入丙二醇200公斤，丙三醇50公斤，氢氧化钾55公斤，搅拌升温至80-90℃使氢氧化钾溶于丙二醇中，在温度为105-110℃，压力为10-20×133.3Pa下脱水反应2小时，即制得丙二醇钾化合物，该产物为棕黄色粘稠液体；采用实施例1的三一(二甲氨甲基)苯酚的制备方法得到的三一(二甲氨甲基)苯酚；将上述合成的丙二醇钾化合物、三一(二甲氨甲基)苯酚及市售的33％三乙烯二胺的醇溶液按质量份100∶20∶5的比例在室温下混合均匀，为茶色粘稠液体，即得到zsh复合催化剂。
实施例3全水发泡剂异氰脲酸酯硬泡体制备组合料A组分的组成原料 质量份蔗糖-甘油-甲苯二胺-环氧丙烷聚醚多元醇 80苯酐-松香-二甘醇芳烃聚酯多元醇2070％煤焦沥青液90有机硅泡沫稳定剂AK88013.5zsh复合催化剂 6.8二甲基环己胺1.2醋酸钾0.8水3.5TCEP阻燃剂12将上述组份室温下混合均匀后与325质量份的PAPI，化学发泡制得硬泡体。自由发泡密度26.7kg/m3。
尺寸稳定性试样尺寸100mm×100mm×25mm±1mm，室温放置7天，尺寸变化率0.8％，不用zsh复合催化剂的参比试样尺寸变化率9％。140℃、48小时尺寸变化率1.2％，不用zsh复合催化剂的参比试样尺寸变化率17％。
实施例4HCFC141b/水混合发泡剂硬泡体制备组合料A组分的组成原料 质量份蔗糖-乙二醇-环氧丙烷聚醚多元醇 80苯酐-松香-二甘醇芳烃聚酯多元醇 2070％煤焦沥青液 110有机硅泡沫稳定剂 4.5蓖麻油 15三乙醇胺 18zsh复合催化剂8
环己胺3.5油酸钾1.6水2.5HCFC141b45将上述组份室温下混合均匀后与305质量份的PAPI化学发泡制得硬泡体。
自由发泡密度27.4kg/m3.
尺寸稳定性试样尺寸100mm×100mm×25mm±1mm，室温放置7天，尺寸变化率0.6％，不用zsh复合催化剂而采用其他催化剂的硬泡体尺寸变化率7％。
实施例5水和环戊烷作发泡剂硬泡体的制备组合料A组分的组成原料 质量份蔗糖-乙二醇-环氧丙烷聚醚多元醇80苯酐-松香-二甘醇芳烃聚酯多元醇2070％煤焦沥青液80有机硅泡沫稳定剂3.5蓖麻油5三乙醇胺4zsh复合催化剂 4.5水1.0环戊烷16将上述组份室温下混合均匀后与235质量份的PAPI化学发泡制得硬泡体。自由发泡密度24kg/m3.
尺寸稳定性试样尺寸100mm×100mm×25mm±1mm，室温放置7天，尺寸变化率1.6％，不用zsh复合催化剂而采用其他催化剂的硬泡体尺寸变化率6％。
实施例6HFC-245fa发泡剂硬泡体制备组合料A组分的组成原料 质量份蔗糖-三乙醇胺-环氧丙烷聚醚多元醇 10070％煤焦沥青液 80蓖麻油 10有机硅泡沫稳定剂 3.5三乙醇胺 6zsh复合催化剂4.5二甲基环己胺 1.2水 1.5HFC-245fa45将上述组份室温下混合均匀后与265质量份的PAPI化学发泡制得硬泡体。自由发泡密度28kg/m3.
尺寸稳定性试样尺寸100mm×100mm×25mm±1mm，室温放置7天后尺寸变化率0.7％，不用zsh复合催化剂的参比试样尺寸变化率11％。
权利要求
1.一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤(1)合成醇钾化合物将二甘醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或两种与氢氧化钾混合，在温度为105-110℃，压力为10-20×133.3Pa下脱水反应即制得醇钾化合物；(2)将醇钾化合物、三一(二甲氨甲基)苯酚及叔胺催化剂按下列比例混合即得复合催化剂醇钾化合物100质量份三一(二甲氨甲基)苯酚10-20质量份叔胺催化剂1-5质量份将上述三种物质在室温下搅拌均匀即制得复合催化剂。
2.含权利要求1复合催化剂的沥青聚氨酯硬泡体，是将组合料A与多聚异氰酸酯B组份按比例混合化学发泡制得，其特征在于，组合料A组成为原料 质量份多元醇 100煤焦沥青液 80-120交联剂 0-35有机硅泡沫稳定剂 4-6复合催化剂 2-8辅助催化剂 0.8-8阻燃剂 0-12水 1.0-3.6发泡剂 16-50
3.根据权利要求2的沥青聚氨酯硬泡体，其特征在于，所述的多元醇是蔗糖聚醚多元醇及松香一苯酐芳烃聚酯多元醇的一种或两种复配。
4.根据权利要求2的沥青聚氨酯硬泡体，其特征在于，所述的交联剂是三乙醇胺及蓖麻油的一种或两种复配。
5.根据权利要求2的沥青聚氨酯硬泡体，其特征在于，所述的辅助催化剂为二月桂酸二丁基锡、N.N二甲基环己胺或油酸钾的一种或两种复配。
6.根据权利要求2的沥青聚氨酯硬泡体，其特征在于，所述的发泡剂是水(二氧化碳)、HCFC-141b、环戊烷或HFC-245fa，一种或两种复配。
全文摘要
本发明公开了用于改善尺寸稳定性的具有叔胺活性的醇钾复合催化剂及其沥青聚氨酯硬泡体，该复合催化剂由醇钾化合物、三－(二甲氨甲基)苯酚及叔胺三种单体催化剂复配而成，适用于含酸性有机化合物，如芳烃聚酯多元醇、蓖麻油及阻燃剂体系的喷涂或浇注型聚氨酯硬泡体，更适用于异氰脲酸酯硬泡体。它有效地改善了沥青聚氨酯泡沫体采用水、HCFC－141b、环戊烷、HFC－245fa等环境友好型发泡剂制备较低密度硬泡体的尺寸稳定性，并可维持硬泡体防水保温等硬泡性能不受影响。
文档编号C08L75/04GK1515602SQ03139180
公开日2004年7月28日 申请日期2003年8月29日 优先权日2003年8月29日
发明者张树华 申请人:青岛金北洋工程材料有限公司