专利名称：黄度降低的聚酯/聚碳酸酯共混物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酯/聚碳酸酯共混物，更具体地涉及由于在聚酯生产中使用的催化剂而导致黄度降低和热和熔体稳定性提高的这类共混物。
背景技术：
由聚酯/聚碳酸酯共混物制成的热塑性组合物和制品是已知的。例如，Research Disclosure 22921，5月，1983，公开了聚碳酸酯与聚酯的共混物，该聚酯基于对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇和乙二醇的混合物。同样的共混物公开于美国专利4,786,692和5,478,896中。聚碳酸酯与另一系列的聚酯的共混物公开于美国专利4,188,314和4,391,954中，所述聚酯基于对苯二甲酸和间苯二甲酸与1，4-环己烷二甲醇的混合物。英国专利说明书1,599,230(1980年1月16日出版)公开了聚碳酸酯与1，4-环己烷二甲醇和六碳环二羧酸的聚酯的共混物。Mohn等对聚酯与聚碳酸酯共混物的热性能进行了报告，其中聚酯基于1，4-环己烷二甲醇和对苯二甲酸或者对苯二甲酸/间苯二甲酸混合物[J.Appl.Polym.Sci.，23，575(1979)]，认为在两个体系之间仅仅存在微小的性状差别。美国专利6,323,291描述了聚碳酸酯与聚酯的共混物，所述聚碳酸酯的熔体流动指数大于18g/10min，所述聚酯衍生自邻苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇和乙二醇的二醇部分。对于用于所述共混物的聚酯的合成，上述每篇专利仅仅参考美国专利2,901,466，该专利教导在聚酯生产中使用酯交换催化剂，但是未规定具体的催化剂类型或者催化剂用量。在’466专利中，聚酯实施例中的五十四个显示使用基于钛的催化剂。在这些实施例中，钛浓度一律地大于35份/百万份(ppm)的元素钛，通常在50到200ppm范围内。
美国专利6,221,556公开了用于光存储器的由共混物制造的制品，该共混物包含聚碳酸酯和基于脂环族二元酸和脂环族二醇的聚酯。’556专利教导所述聚酯一般使用适合量的钛基催化剂体系生产，通常钛基催化剂体系基于最终产品为50到200ppm的钛，并且对于聚酯的合成引用了美国专利2,465,319和3,047,539。’319专利公开了用碱性催化剂金属生产聚酯，’539专利公开了使用锑催化剂体系生产聚酯，两者中无一规定具体的催化剂含量。
在聚酯和聚碳酸酯的熔融共混期间存在相互作用。这些相互作用可能导致熔体粘度、结晶度、颜色的变化，以及气态副产品的产生。特别地，在无色聚碳酸酯和无色聚酯的熔融共混期间出现黄颜色。这些不利的相互作用一般通过使用稳定化添加剂、通常基于磷的化合物来控制。美国专利4,188,314；4,391,954；4,786,692；5,478,896；6,221,5 56和6,323,291教导了稳定剂的使用。美国专利4,786,692描述了可以包含稳定剂例如亚磷酸酯、磷酸酯、环氧化物或者其混合物的共混物组合物。在聚酯/聚碳酸酯共混物中使用基于磷的稳定剂还公开于美国专利3,953,539和4,088,709中。美国专利4,981,898公开了用偏磷酸酯纤维稳定的改进的聚酯/聚碳酸酯共混物。美国专利5,254,610公开了具有脂族和芳族亚磷酸酯化合物的混合物的改进的聚酯/聚碳酸酯共混物。美国专利5,491,179要求保护通过加入特定的环醚基亚磷酸酯获得的改进的聚酯/聚碳酸酯共混物。美国专利5,502,119公开了用有机硅酸盐稳定的改进的聚酯/聚碳酸酯共混物。美国专利5,922,816公开了用甲硅烷基磷酸酯稳定的改进的聚酯/聚碳酸酯共混物。美国专利6,221,556教导，该共混物必须包含有效量的稳定剂，通常为基于磷的稳定剂，以防止生成颜色，导致黄度指数(YI)小于或等于5YI单位。然而，正如在美国专利5,354,791中讨论的，已知高稳定剂浓度对聚酯/聚碳酸酯共混物性能具有不利影响。因此降低聚酯/聚碳酸酯共混物所需要的稳定化水平将是有利的。
虽然改变聚酯催化剂类型和水平以便改进纯净的聚酯在现有技术(例如美国专利5,886,133)中得到广泛关注，但是很少涉及到催化剂类型和水平对后来的聚酯/聚碳酸酯共混物性能的好处。美国专利5,239,020公开了改进的聚酯/聚碳酸酯共混物，其Gardner b值低于6，其中使用了锡基酯交换催化剂，而不加入稳定剂。’020专利教导，用钛基催化剂制成的聚酯和聚碳酸酯的共混物，在不使用稳定剂的情况下，通常导致生成黄颜色，Gardner b色值一般大于20。’020专利要求保护的用于与聚碳酸酯共混的聚酯衍生自对苯二甲酸和间苯二甲酸的酸部分和3到20个碳原子的脂肪族二醇的二醇部分。锡基催化剂和乙二醇之间的相互作用导致在纯净的聚酯中生成颜色，并且随后与聚碳酸酯共混，因此排除了具有2个碳原子的二醇。美国专利5,453,479公开了通过利用包含磷和钛化合物的聚酯酯化催化剂而获得的改进的聚酯/聚碳酸酯共混物，其具有提高的强度和减少的处理时间。在聚酯的制备中，该催化剂在缩聚之前、在二元酸和二元醇的酯化期间加入。钛催化剂的量为大于50ppm元素钛的典型的现有技术的量。
因此，在本领域中存在对黄度降低的聚酯/聚碳酸酯共混物的需要，而不需要稳定化或者具有降低的稳定化水平。因此，这是本发明所涉及的主题。
发明内容
聚酯/聚碳酸酯共混物的热塑性组合物具有降低的黄度和改进的热和熔体稳定性。这种出乎意料的改进通过利用生产成具有降低的钛催化剂含量的聚酯来制备共混物而获得。取决于最终应用的颜色要求，本发明的聚酯/聚碳酸酯共混物可以在没有常规稳定化合物存在下使用，由此消除了引入稳定化合物的步骤和成本。此外，取决于最终应用的要求，这种共混物的b*黄颜色的进一步降低可以通过加入与过去使用的浓度相比浓度低得多的稳定化合物来获得。与现有技术的相当的高钛含量聚酯/聚碳酸酯共混物相比，低钛含量聚酯/聚碳酸酯共混物具有降低的黄度，并且为了降低b*颜色，即使需要稳定化，也只需要较低水平的稳定化。
更具体地，在包含聚酯和聚碳酸酯的配混共混物的热塑性组合物中，所述改进包括在含钛催化剂化合物存在下制备聚酯，所述含钛催化剂化合物的量基于聚酯的总重量为大约1到大约30ppm元素钛。任选地，当酸组分衍生自二羧酸的二酯时，以大约1到大约150ppm活性元素的量使用酯交换催化剂。
可选择地，在包含大约1到大约99重量百分数的聚酯和大约99到大约1重量百分数的聚碳酸酯的聚合物混合物的热塑性组合物中，改进包括所述聚酯包含以下的催化剂残余物(i)大约1到大约30ppm元素钛的量的含钛催化剂化合物，(ii)大约1到大约150ppm元素磷的量的缩聚前含磷化合物，和(iii)任选地，当酸组分衍生自二羧酸的二酯时使用的大约1到大约150ppm的活性元素的量的酯交换催化剂，所述ppm基于聚酯的总重量。
在另一个实施方案中，一种热塑性组合物包含以下组分的可混溶的共混物(a)大约1到大约99重量百分数的聚酯，其包含(i)酸组分，其包含大约80到100摩尔百分数的对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或者其混合物的重复单元和0到大约20摩尔百分数的其他大约4到大约40个碳原子的二羧酸单元，其中酸组分的总摩尔百分数等于100摩尔百分数，和(ii)二醇组分，其包含大约40到100摩尔百分数的1，4-环己烷二甲醇、0到大约60摩尔百分数的乙二醇和0到大约20摩尔百分数的其他3到大约12个碳原子的二醇单元的重复单元，其中二醇组分的总摩尔百分数等于100摩尔百分数；和(b)大约99到大约1重量百分数的4，4-异亚丙基二苯酚的聚碳酸酯；改进包括所述聚酯包含以下的催化剂残余物(i)大约1到大约20ppm元素钛的量的含钛催化剂化合物，(ii)大约1到大约150ppm元素磷的量的缩聚前含磷化合物，(iii)大约1到大约10ppm的至少一种可共聚合化合物，该可共聚合化合物为6-芳基氨基-1-氰基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮或者1，4-双(2，6-二烷基苯氨基)蒽醌，连同至少一种双蒽醌或者双蒽并吡啶酮(6-芳基氨基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮)化合物，其中所述化合物包含至少一个聚酯反应性基团；和(iv)任选地，当酸组分衍生自二羧酸的二酯时，大约1到大约150ppm的活性元素的量的酯交换催化剂，所述ppm基于聚酯的总重量。
在另一个实施方案中，热塑性组合物包含以下组分的可混溶的共混物大约1到大约99重量百分数的聚酯，其包含酸组分和二醇组分，所述酸组分包含来自对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物的重复单元，所述二醇组分包含来自基于大约40到100摩尔百分数的1，4-环己烷二甲醇和大约0到大约60摩尔百分数的乙二醇的重复单元，基于100摩尔百分数酸组分和100摩尔百分数二醇组分，和大约99到大约1重量百分数的4，4-异亚丙基二苯酚的聚碳酸酯。改进包括(1)在基本上由以下物质组成的催化剂存在下制备聚酯(i)大约1到大约15ppm元素钛的量的含钛催化剂化合物，(ii)大约45到大约100ppm元素磷的量的缩聚前含磷化合物，(iii)大约1到大约5ppm的至少一种可共聚合化合物，该可共聚合化合物为6-芳基氨基-1-氰基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮或者1，4-双(2，6-二烷基苯氨基)蒽醌，连同至少一种双蒽醌或者双蒽并吡啶酮(6-芳基氨基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮)化合物，其中所述化合物包含至少一个聚酯反应性基团，和(iv)任选地，当酸组分衍生自二羧酸的二酯时使用的大约10到大约65ppm活性元素的量的酯交换催化剂，所述ppm基于聚酯的总重量；和(2)所述可混溶的共混物包含大约0.05到大约0.15重量百分数的缩聚后含磷化合物，其选自脂族亚磷酸酯化合物、芳族亚磷酸酯化合物或者其混合物，基于共混物总重量。
在另一个实施方案中，用于制备聚酯和聚碳酸酯共混物的方法包括以下步骤(a)生产聚酯，其包括以下步骤(i)使100摩尔百分数的二元酸或者其酯衍生物和100摩尔百分数的二元醇在足以将二元酸酯化或者将所述酯衍生物酯交换的温度和压力下反应，其中所述二元酸为至少一种芳族、脂族或者脂环族二羧酸，所述芳族二羧酸的芳香部分具有6-20个碳原子和所述脂族或者脂环族二羧酸的脂族或者脂环族部分具有3-20个碳原子，和其中所述二元醇包括至少一种脂族、脂族醚或者脂环族二元醇，其具有2-20个碳原子；和(ii)在足以进行缩聚的温度和压力下，在基于聚酯总重量为大约1到大约30ppm元素钛的量的含钛催化剂化合物的存在下，将步骤(i)的产品缩聚；和(b)将大约1到大约99重量百分数的步骤(a)的聚酯与大约99到大约1重量百分数的聚碳酸酯配混形成共混物，所述重量百分数为基于共混物总重量的百分数。
在另一个实施方案中，用于制备热塑性组合物的方法包括配混以下组分的步骤(a)大约1到大约99重量百分数的聚酯，其包含(i)酸组分，其包含大约80到100摩尔百分数的对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物的重复单元，基于100摩尔百分数酸组分；
(ii)二元醇组分，其包含大约40到100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和大约0到大约60摩尔百分数乙二醇的重复单元，基于100摩尔百分数二元醇组分；和(iii)以下物质的残余物大约1到大约20ppm元素钛的量的含钛催化剂化合物，大约1到大约100ppm元素磷的量的缩聚前含磷化合物，和任选地，当酸组分衍生自二羧酸的二酯时使用的大约1到大约150ppm活性元素的量的酯交换催化剂，所述ppm基于聚酯的总重量，和(b)大约99到大约1重量百分数的聚碳酸酯。
在本发明的另一个实施方案中，聚酯组合物包含(a)酸组分，其包含来自对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物的重复单元；(b)二元醇组分，其包含来自大约40到100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和大约0到大约60摩尔百分数乙二醇的重复单元；和(c)基本上由以下物质组成的催化剂残余物(i)大约1到大约15ppm元素钛的量的含钛催化剂化合物，(ii)大约45到大约100ppm元素磷的量的缩聚前含磷化合物，(iii)大约1到大约5ppm的至少一种可共聚合化合物，该可共聚合化合物为6-芳基氨基-1-氰基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮或者1，4-双(2，6-二烷基苯氨基)蒽醌，连同至少一种双蒽醌或者双蒽并吡啶酮(6-芳基氨基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮)化合物，其中所述化合物包含至少一个聚酯反应性基团，和(iv)任选地，当酸组分衍生自二羧酸的二酯时使用的大约10到大约65ppm活性元素的量的酯交换催化剂；其中所述酸组分是基于100摩尔百分数和所述二元醇组分是基于100摩尔百分数，和ppm是基于聚酯的总重量。优选地，所述聚酯包含大约95到100摩尔百分数的对苯二甲酸、大约58到大约66摩尔百分数的1，4-环己烷二甲醇和大约42到大约34摩尔百分数的乙二醇。还优选，所述聚酯包含100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇、大约22到大约30摩尔百分数间苯二甲酸和大约78到大约70摩尔百分数对苯二甲酸。
发明说明用于生产模塑制品、薄膜和片材的本发明的热塑性组合物包含聚酯和聚碳酸酯的聚合物混合物。由于改变了聚酯的催化剂，因此后来的聚酯和聚碳酸酯的配混共混物具有降低的黄度(即b*粒料颜色为大约6.0到大约-2.0)、提高的热稳定性和提高的熔体稳定性。这些改进出人意料地在聚酯和聚碳酸酯的配混共混物中获得，其中所述聚酯是在大约1到大约30ppm元素钛的量的含钛催化剂化合物存在下制备的。优选地，元素钛的量为大约1到大约20ppm和更优选大约1到大约15ppm，所述ppm是基于聚酯的总重量。任选地，当聚酯的酸组分衍生自二羧酸的二酯时，在制备聚酯中使用大约1到大约150ppm的活性元素的量的酯交换催化剂。在本发明中元素钛的含量与现有技术聚酯/聚碳酸酯共混物相比是较低的，现有技术聚酯/聚碳酸酯共混物通常使用具有50ppm或者更大元素钛含量的聚酯来制备。如实施例所示，钛含量从大约50ppm降低到低于大约20ppm，对纯净的聚酯的黄度、热稳定性和熔体稳定性只产生微小的改进，甚至不产生改进。然而，使用被生产成具有低含量(＜30ppm元素Ti)的含钛催化剂化合物的聚酯制备聚酯/聚碳酸酯共混物，出人意料地明显降低了黄度和提高了热稳定性和熔体稳定性。此外，本发明的聚酯/聚碳酸酯共混物，如果需要进一步降低颜色，需要较少的稳定化。
优选地，配混的共混物还包含大约0.01到大约500ppm元素磷的量的含磷化合物，基于配混的共混物的总重量。含磷化合物可以在制备聚酯期间在缩聚之前加入，即缩聚前磷。缩聚前磷的存在量为大约10到大约100ppm，基于聚酯的重量。此外，含磷化合物可以在聚酯制备期间在缩聚之后或者在制备聚酯/聚碳酸酯共混物期间加入，即缩聚后磷。缩聚后磷的存在量为大约10到大约350ppm、优选大约50到大约150ppm，基于配混的共混物的总重量。
本发明的一个实施方案是包含聚合物混合物的热塑性组合物，该聚合物混合物包含大约1到大约99重量百分数的聚酯和大约99到大约1重量百分数的聚碳酸酯。改进在于与聚碳酸酯一起使用的特别的聚酯组合物。所述聚酯包含以下物质的残余物(i)大约1到大约30ppm元素钛的量的含钛催化剂化合物和大约1到大约150ppm元素磷的量的缩聚前含磷化合物。任选地，当酸组分衍生自二羧酸的二酯时，以大约1到大约150ppm活性元素的量使用(iii)酯交换催化剂。所有上述ppm是基于聚酯总重量。
在所述聚合物混合物中，聚酯优选以大约10到大约90重量百分数、更优选大约20到大约80重量百分数的量存在。聚碳酸酯的存在量为大约90到大约10重量百分数、优选大约80到大约20重量百分数。所述重量百分数是基于总热塑性组合物或者聚合物混合物的重量。
聚酯本发明可使用任何聚酯。决定在所述聚合物混合物中使用的具体的聚酯取决于是否需要可混溶的或者不混溶的配混的共混物。
按照本发明，对于所有实施方案，聚酯包含作为催化剂的含钛化合物，其量为大约1到大约30ppm、优选大约1到大约20ppm和更优选大约1到大约15ppm元素钛。含钛化合物可用作酯化和/或缩聚催化剂。
含钛化合物优选是钛酸烷基酯。示例性的化合物包括乙酰基三异丙基钛酸酯、四异丙醇钛、甘醇酸钛、丁醇钛、己二醇钛酸酯、四异辛基钛酸酯、四甲醇钛、四丁醇钛、四异丙醇钛、四丙醇钛、四丁基钛酸酯等等。优选的钛酸烷基酯是乙酰基三异丙基钛酸酯。优选，所述残余物包含大约1到大约20ppm的来自四异丙基钛酸酯的元素钛。
对于本文中每个实施方案，在优选的示例性的聚酯中，聚酯的酸组分包含来自至少一种芳族、脂族或者脂环族二羧酸的重复单元，其中所述芳族二羧酸的芳香部分具有6到20个碳原子和其中所述脂族或者脂环族二羧酸的脂族或者脂环族部分具有3到20个碳原子。有用的脂族二羧酸的例子是丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、1，4-、1，5-和2，6-十氢化萘二羧酸和顺式-或者反式-1，4-环己烷二羧酸。有用的芳族二羧酸的例子是对苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-联苯二羧酸、反式-3，3’-和反式-4，4-1，2-二苯乙烯二羧酸、4，4’-联苄基二羧酸、1，4-、1，5-、2，3-、2，6-和2，7-萘二羧酸。对于用于本发明，所述酸的相应的酯、酸酐和酰基氯等价于所述酸。优选的二羧酸是对苯二甲酸和间苯二甲酸或者其混合物。
对于每个实施方案，在优选的示例性的聚酯中，聚酯的二元醇组分包含来自至少一种脂族、脂族醚或者脂环族二元醇的重复单元，所述二元醇具有2到20个碳原子、优选2到8个碳原子。有用的二元醇的例子是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-、1，3-、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。优选的二元醇是1，4-环己烷二甲醇、乙二醇或者其混合物。
为了生产可混溶的共混物的热塑性组合物，所述酸组分包含来自大约80到100摩尔百分数对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或者其混合物的重复单元和来自0到大约20摩尔百分数的大约4到大约40个碳原子的其他二羧酸的单元。在此适用的其它二羧酸的例子是磺基间苯二甲酸、磺基二苯甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、二聚体、十二双酸等等，或者其混合物。二元醇组分包含来自大约40到100摩尔百分数的1，4-环己烷二甲醇、0到大约60摩尔百分数的乙二醇和0到大约20摩尔百分数的3到大约12个碳原子的其他二元醇的重复单元。在此适用的其它二元醇的例子是1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、二甘醇等等，或者其混合物。在此描述的聚酯是基于100摩尔百分数酸组分和100摩尔百分数的二元醇组分。
生产可混溶的共混物的优选的聚酯包含来自对苯二甲酸、间苯二甲酸或者其混合物和1，4-环己烷二甲醇、乙二醇或者其混合物的重复单元。
最优选，用于可混溶的共混物的聚酯包含大约95到100摩尔百分数的对苯二甲酸、大约58到大约66摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和大约42到大约34摩尔百分数的乙二醇。另一种最优选的聚酯包含100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇、大约22到大约30摩尔百分数间苯二甲酸和大约78到大约70摩尔百分数对苯二甲酸。
用于制备聚酯的1，4-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二羧酸部分可以是反式异构体、顺式异构体或者反式/顺式异构体混合物。可以使用萘二羧酸的任何异构体或者异构体混合物，其中1，4-、1，5-、2，6-和2，7-异构体是优选的。
聚酯通常在两个步骤中生产。第一个步骤包括直接酯化(当二元酸与二元醇反应时)或者酯交换(当二元酸的二烷基酯与二元醇反应时)。对于酯化，使用了酯化催化剂。优选，使用基于钛的催化剂化合物。当使用二烷基酯时，使用酯交换催化剂。优选，将锰或者锌基催化剂化合物用于酯交换，其量为大约10到大约65ppm。在第一个步骤之后，所需要的产品进行缩聚，达到需要的分子量，通常以比浓对数粘度度量。在聚酯的制造工艺中，通常在步骤1和步骤2之间加入含磷化合物，以控制酯化或者酯交换催化剂的活性，使得来自步骤1的催化剂不会干扰缩聚。这些含磷化合物在此称为缩聚前磷，以与以下讨论的缩聚后磷区别。
用于制备本发明聚酯的适合的缩聚前含磷化合物包括，但是不局限于，磷酸盐、有机磷酸酯、有机亚磷酸酯、磷酸、焦磷酸、聚磷酸、膦酸和所有上述物质的取代的衍生物。
磷酸衍生物的特别的例子是“PHM酯”，即通式I的烷氧基化的烷基羟烷基磷酸酯或者通式II的膦酸酯的混合物 其中，残基R1是相同的或者不同的烷基、羟烷基或者烷氧基化的羟烷基残基； 其中，R1是相同的或者不同的单价烷基残基和R2是二价烷基残基。
在制备本发明的聚酯中用作缩聚前含磷化合物的适合的磷酸酯包括，但是不局限于，乙基酸式磷酸酯、二乙基酸式磷酸酯、磷酸芳烷基酯和磷酸三烷基酯例如磷酸三乙酯和磷酸三-2-乙基己基酯。优选的缩聚前含磷化合物是磷酸酯。
优选，本文中每一实施方案的聚酯包含调色剂，以为得到的聚酯提供需要的中和色。使用着色剂的优选方法是使用含有具有活性末端基团的热稳定有机有色化合物的着色剂，使得所述着色剂被共聚合而引入所述聚酯，从而改进聚酯的色彩。例如，着色剂，例如具有活性羟基或者羧基基团的染料，包括但不局限于，蓝色和红色取代蒽醌，可以共聚合到聚合物链中。适合的着色剂和染料详细描述于以下专利中美国专利4,521,556；4,740,581；4,749,772；4,749,773；4,749,774；4,950,732；5,252,699；5,384,377；5,372,864；5,340,910；和5,681,918，在此全文引入作为参考。当染料被用作着色剂时，它们可以在酯交换或者酯化反应期间或者之后加入。染料的总量一般为大约1到大约10ppm。还可以将少量的钴用作调色剂材料。在此情况下，钴起调色剂和聚合物扩链(buildup)催化剂两者的作用。
在更优选的实施方案中，聚酯进一步包含含量为大约1到大约10ppm、优选大约1到大约5ppm的调色剂残余物，所述残余物为至少一种可共聚合化合物，其为6-芳基氨基-1-氰基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮或者1，4-双(2，6-二烷基苯氨基)蒽醌，连同至少一种双蒽醌或者双蒽并吡啶酮(6-芳基氨基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮)化合物，其中所述化合物包含至少一个聚酯反应性基团。
本发明的聚酯的比浓对数粘度可以为大约0.3到大约1.5dl/g、优选大约0.6到大约1.2dl/g，该比浓对数粘度在25℃下在60％重量苯酚和40％重量四氯乙烷的溶剂混合物中按照ASTM试验方法D2857-70测定。
聚酯可以通过本领域众所周知的常规缩聚过程利用间歇或者连续操作来制备。示例性的方法包括酸与二元醇的直接缩合或者酸的低级烷基酯的酯交换。例如，对苯二甲酸二烷基酯例如对苯二甲酸二甲酯与二元醇在高温下在酯交换催化剂存在下进行酯交换。一种适合的方法包括酸与二元醇在以下条件下反应的步骤大约100℃到大约315℃的温度和大约0.1到760毫米汞柱的压力，以及足以形成聚酯的时间。关于生产聚酯的特定方法，可以参考美国专利2,901,466和3,772,405，其内容在此引为参考。聚酯还可以进行固态聚合工艺，以进一步提高分子量。
缩聚后磷的加入虽然本发明的配混的聚酯/聚碳酸酯共混物相对于相似的常规共混物具有降低的黄度，但是仍然可能存在极微的黄色着色。对于要求更具中和色的应用，可以通过在共混物中加入共混物稳定剂、通常含磷化合物来进一步抑制黄色着色。
该含磷化合物，其在聚酯的制造中在聚酯的缩聚之后加入或者在配混聚酯/聚碳酸酯共混物时加入，是与在生成聚酯期间加入的含磷化合物不同的。优选，本发明的热塑性组合物包含大约0.01到大约0.35重量百分数、优选大约0.05到大约0.15重量百分数的缩聚后含磷化合物。正如实施例5所示，对于本发明共混物而言，获得更加中性的颜色(b*等于零)所需要的缩聚后含磷化合物的量显著地低于在相当的现有技术共混物中通常需要的量。具体地，在聚酯中具有高钛含量的常规共混物，为了达到与相当的本发明具有低钛含量的共混物相同的黄度(b*大约1.3)，需要0.15重量％相同的共混物稳定剂，而本发明共混物仅仅需要0.05重量％的共混物稳定剂。
用于本发明聚酯/聚碳酸酯共混物的适合的缩聚后含磷化合物包括，但是不局限于，以下这些(a) 或(b) 其中R1、R2、和R3的每一个表示氢原子、1到20个碳原子的烷基基团、6到20个碳原子的芳基基团、7到20个碳原子的芳基烷基基团或者OR基团，其中R是氢原子、1到20个碳原子的烷基基团、6到20个碳原子的芳基基团和7到20个碳原子的芳基烷基基团；R1、R2和R3可以相互不同，或者R1、R2和R3的至少两个可以相同，或者R1、R2和R3的至少两个可以形成环，以及这些磷化合物的金属盐；
(c) 其中R1表示2-12个碳原子的二价烷基基团或者6-15个碳原子的二价芳基基团；R2和R3是2-18个碳原子的单价烷基基团，或者6到15个碳原子的单价芳基或者取代的芳基基团；(d) 其中R1表示2-12个碳原子的二价烷基或者聚(烯化氧)基团或者6-15个碳原子的二价芳基或者取代的芳基基团；和(e) 其中R1和R2表示2-18个碳原子的单价烷基基团或者6-15个碳原子的单价芳基或者取代的芳基基团。优选的通式(e)的缩聚后含磷化合物是二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(R1和R2是C18H37)。
这些稳定剂可以单独使用或混合使用。这些稳定剂可以在形成聚酯/聚碳酸酯混合物之前、在形成聚酯/聚碳酸酯混合物的工艺期间、在配混聚酯/聚碳酸酯混合物以制造聚酯/聚碳酸酯共混物期间加入到聚碳酸酯或者聚酯中。特定化合物用作稳定剂的适用性和作为稳定剂需要使用多少，可以容易地通过在有和没有所述特定化合物情况下制备聚酯组分、聚碳酸酯的混合物，和测定对熔体粘度或者颜色稳定性的影响来确定。
聚碳酸酯本发明可以使用任何聚碳酸酯。优选的聚碳酸酯是芳族聚碳酸酯，例如通过二元酚与碳酸酯前体例如光气或者碳酸二苯酯反应制备的那些。
使用的二元酚是已知的，并且反应性基团被认为是酚羟基基团。使用的二元酚的某些典型的例子是双酚类，例如2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)、3，3，5-三甲基-1，1-双(4-羟苯基)-环己烷、2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基-丁烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、α，α’-双-(4-羟苯基)-对二异丙基苯、2，2-双-(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3-氯代-4-羟苯基)丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-硫醚、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-亚砜、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-砜、二羟基二苯酮、2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-环己烷、α，α’-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-对二异丙苯和4，4’-磺酰基二苯酚。其他二元酚可以包括对苯二酚、间苯二酚、双-(羟苯基)-链烷、双-(羟苯基)醚、双-(羟苯基)-酮、双-(羟苯基)-亚砜、双-(羟苯基)-硫醚、双-(羟苯基)-砜和α，α’-双-(羟苯基)二异丙苯，以及它们的核烷基化的化合物。这些和其它适合的二元酚描述于例如美国专利2,991,273；2,999,835；2,999,846；3,028,365；3,148,172；3,153,008；3,271,367；4,982,014；5,010,162，所有这些专利在此引为参考。本发明的聚碳酸酯可以在其结构中包含衍生自一种或多种所述适合的双酚的单元。最优选的二元酚是2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)。
碳酸酯前体通常是羰基卤化物、碳酸二芳基酯或者双卤代甲酸化物(bishaloformate)。羰基卤化物包括例如碳酰溴、碳酰氯及其混合物。双卤代甲酸化物包括二元酚的双卤代甲酸化物例如2，2-双(4-羟苯基)-丙烷、对苯二酚的双氯代甲酸化物等等或者乙二醇的双卤代甲酸化物等等。虽然上述所有碳酸酯前体均是有用的，但是碳酰氯，亦称光气，和碳酸二苯酯是优选的。
聚碳酸酯可以通过各种常规和众所周知的工艺制备，其包括酯交换、熔融聚合和界面聚合。聚碳酸酯一般通过二元酚与碳酸酯前体例如光气、卤代甲酸化物(haloformate)或者碳酸酯在熔体或者溶液中反应来制备。制备本发明的聚碳酸酯的适合的方法描述于美国专利2,991,273；2,999,846；3,028,365；3,153,008；4,123,436；所有这些专利在此引为参考。
本发明的聚碳酸酯的重均分子量，通过凝胶渗透色谱法测定，为大约10,000到200,000、优选10,000到80,000，其熔体流动指数，根据ASTMD-1238在300℃下测定，为大约1到100g/10min、优选大约2到80g/10min。聚碳酸酯可以是支链的或者无支链的。考虑了聚碳酸酯可以具有各种已知的末端基团。适用于本发明的聚碳酸酯是众所周知的并且是一般市售可得的。
共混物共混物可以包含多于一种聚酯和多于一种聚碳酸酯，并且可以通过本领域已知的常规加工技术制备，例如熔融共混或者溶液共混。
共混物可以通过制造粒料混合物，将该粒料混合物在单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机上熔融共混，形成均匀的共混物，然后挤出和造粒来制备。然后，这些熔融共混的粒料可以被重新熔融和挤出，形成薄膜、片材或者型材，或者注塑形成成型制品。可选择地，聚酯和聚碳酸酯的粒料可以独立地进料和在挤出或者注塑操作之前将熔体混合。熔融共混方法包括在足以熔融聚酯和聚碳酸酯部分的温度下将所述聚合物共混，然后将共混物冷却到足以生产有用的物品的温度。在此使用的术语“熔融”包括，但是不局限于，仅仅使聚合物软化。关于在聚合物技术领域中一般已知的熔融混合法，可以参见聚合物的混合和配混(Mixing and Compounding of Polymers)(I.Manas-Zloczower&Z.Tadmor eds，Carl Hanser Verlag publisher，NewYork 1994)。
溶液共混方法包括将适当重量/重量比的聚酯和聚碳酸酯在适合的有机溶剂例如二氯甲烷中溶解，将溶液混合，然后通过共混物的沉淀或者溶剂的蒸发从溶液中分离共混物组合物。溶液制备共混物的方法一般是本领域已知的。
本发明的聚酯/聚碳酸酯共混物可以是可混溶的或者不可混溶的。共混物溶混性取决于在共混中涉及的聚酯的化学性质和聚碳酸酯的化学性质。例如，在由二元酸或者对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的化学等效残基和乙二醇和/或1，4-环己烷二甲醇的二元醇残基组成的聚酯中，与双酚A型聚碳酸酯的溶混性取决于所述聚酯的二元醇残基的摩尔比。如Research Disclosure 22921所示，其中至少40摩尔％的二元醇组分是1，4-环己烷二甲醇的聚酯一般具有与双酚A型聚碳酸酯的溶混性。正如Mohn等讨论的，将二元酸或者化学等效残基从对苯二甲酸改变为间苯二甲酸，对于聚酯与双酚A型聚碳酸酯的溶混性具有极小的影响[J.Appl.Polym.Sci.，23，575(1979)]。
此外，本发明的热塑性组合物可以包含普通的添加剂，例如着色剂、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、紫外线稳定剂、填料和冲击改性剂。冲击改性剂可以占总组合物为0.1到25％重量的常规量加入到主题组合物中。本领域众所周知和可用于本发明的典型的市售冲击改性剂的例子包括，但是不局限于，乙烯/丙烯三元共聚物、基于苯乙烯的嵌段共聚物冲击改性剂和各种丙烯酸类芯/壳型冲击改性剂。
增强材料也可用于本发明的模塑组合物。增强材料可以包括碳素长丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、二氧化钛、硅灰石、玻璃薄片、玻璃珠和纤维和聚合物纤维以及其混合物。优选的增强材料是玻璃类的，并且进一步优选使用纤维玻璃长丝，玻璃和滑石、玻璃和云母以及玻璃和聚合物纤维的混合物。
本发明组合物可以通过任何本领域已知的技术制造成薄膜或者片材。例如，薄膜可以通过众所周知的流延薄膜、吹塑薄膜和挤出涂覆技术生产，后者包括在基材上挤出。通过熔融流延或者吹塑生产的薄膜可以被热粘合或者利用粘合剂密封到基材上。普通技术人员，在本发明公开的基础上，可以制备这类薄膜和包含这类薄膜的制品，而无需过多的试验。
另外，本发明涉及由所述共混物组合物形成的本发明的制品和薄膜和片材。所述制品可以利用任何适用技术例如注塑来生产。包含所述共混物的挤出物品具有各种各样的商业用途。例如，薄膜和片材适用于招牌、天窗、食品包装、服装和医药产品。挤塑薄膜/片材可以用作或者热成型为食品包装、硬器件和其他物品。本发明的聚酯/聚碳酸酯共混物可以在挤出操作期间利用本领域众所周知的技术发泡。例如，有用的发泡技术公开于美国专利5,399,595；5,482,977和5,654,347中。
其他实施方案在本发明的实施方案中，可混溶的共混物包含(a)大约1到大约99重量百分数的聚酯，其包含
(i)酸组分，其包含大约80到100摩尔百分数的对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或者其混合物的重复单元和0到大约20摩尔百分数的其他大约4到大约40个碳原子的二羧酸单元，其中酸组分的总摩尔百分数等于100摩尔百分数，和(ii)二醇组分，其包含大约40到100摩尔百分数的1，4-环己烷二甲醇、0到大约60摩尔百分数的乙二醇和0到大约20摩尔百分数的其他3到大约12个碳原子的二醇单元的重复单元，其中二醇组分的总摩尔百分数等于100摩尔百分数；和(b)大约99到大约1重量百分数的4，4-异亚丙基二苯酚的聚碳酸酯；其中改进包括所述聚酯包含以下的催化剂残余物(i)大约1到大约20ppm元素钛的量的含钛催化剂化合物，(ii)大约1到大约150ppm元素磷的量的缩聚前含磷化合物，(iii)大约1到大约10ppm的至少一种可共聚合化合物，该可共聚合化合物为6-芳基氨基-1-氰基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮或者1，4-双(2，6-二烷基苯氨基)蒽醌，连同至少一种双蒽醌或者双蒽并吡啶酮(6-芳基氨基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮)化合物，其中所述化合物包含至少一个聚酯反应性基团；和(iv)任选地，当酸组分衍生自二羧酸的二酯时使用的大约1到大约150ppm的活性元素的量的酯交换催化剂，所述ppm基于聚酯的总重量。
本发明的一个实施方案是制备聚酯和聚碳酸酯共混物的方法。在一个步骤中，所述聚酯的生产包括以下步骤(i)使100摩尔百分数的二元酸或者其酯衍生物和100摩尔百分数的二元醇在足以将二元酸酯化或者将所述酯衍生物酯交换的温度和压力下反应，其中所述二元酸为至少一种芳族、脂族或者脂环族二羧酸，所述芳族二羧酸的芳香部分具有6-20个碳原子和所述脂族或者脂环族二羧酸的脂族或者脂环族部分具有3-20个碳原子，和其中所述二元醇包括至少一种脂族、脂族醚或者脂环族二元醇，其具有2-20个碳原子；和ii)在足以进行缩聚的温度和压力下在含钛催化剂化合物和缩聚前含磷化合物存在下使步骤(i)的产品缩聚，其中所述含钛催化剂化合物的量为大约1到大约20ppm元素钛的量，和所述缩聚前含磷化合物的量为大约1到大约150ppm元素磷的量，所述ppm基于聚酯的总重量。
在生产聚酯之后，将大约1到大约99重量百分数的所述聚酯与大约99到大约1重量百分数的聚碳酸酯配混形成共混物，所述重量百分数基于共混物总重量。
在另一个实施方案中，用于制备热塑性组合物的方法包括配混以下组分的步骤(a)大约1到大约99重量百分数的聚酯，其包含(i)100摩尔百分数的酸组分，其包含来自至少一种芳族、脂族或者脂环族二羧酸的重复单元，其中所述芳族二羧酸的芳香部分具有6-20个碳原子和其中所述脂族或者脂环族二羧酸的脂族或者脂环族部分具有3-20个碳原子，和(ii)100摩尔百分数的二元醇组分，其包含来自至少一种脂族、脂族醚或者脂环族二元醇的重复单元，所述二元醇具有2-20个碳原子，(iii)以下物质的残余物大约1到大约20ppm元素钛的量的含钛催化剂化合物，大约1到大约100ppm元素磷的量的缩聚前含磷化合物，和任选地，当酸组分衍生自二羧酸的二酯时使用的大约1到大约150ppm活性元素的量的酯交换催化剂，所述ppm基于聚酯的总重量，和(b)大约99到大约1重量百分数的聚碳酸酯。
在本发明的另一个实施方案中，聚酯组合物具有大约0.6到大约1.2dl/g的比浓对数粘度，所述比浓对数粘度在25℃下在由60％重量苯酚和40％重量四氯乙烷组成的溶剂混合物中测定，并且所述聚酯包含(a)酸组分，其包含来自对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物的重复单元；(b)二元醇组分，其包含来自大约40到100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和大约0到大约60摩尔百分数乙二醇的重复单元；和(c)基本上由以下物质组成的催化剂残余物(i)大约1到大约15ppm元素钛的量的含钛催化剂化合物，(ii)大约45到大约100ppm元素磷的量的缩聚前含磷化合物，(iii)大约1到大约5ppm的至少一种可共聚合化合物，该可共聚合化合物为6-芳基氨基-1-氰基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮或者1，4-双(2，6-二烷基苯氨基)蒽醌，连同至少一种双蒽醌或者双蒽并吡啶酮(6-芳基氨基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮)化合物，其中所述化合物包含至少一个聚酯反应性基团，和(iv)任选地，当酸组分衍生自二羧酸的二酯时使用的大约10到大约65ppm活性元素的量的酯交换催化剂；其中所述酸组分是基于100摩尔百分数和所述二元醇组分是基于100摩尔百分数，和ppm是基于聚酯的总重量。优选地，所述聚酯包含大约95到100摩尔百分数的对苯二甲酸、大约58到大约66摩尔百分数的1，4-环己烷二甲醇和大约42到大约34摩尔百分数的乙二醇。还优选，所述聚酯包含100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇、大约22到大约30摩尔百分数间苯二甲酸和大约78到大约70摩尔百分数对苯二甲酸。
本发明通过以下优选实施方案的实施例进一步说明，应当理解这些实施例仅仅为了说明，而不打算限制本发明的范围，除非另有特别的说明。起始材料是市售可得的，除非另有说明。所有百分数是重量百分数，除非另有说明。
实施例从对苯二甲酸与各种摩尔百分数的1，4-环己烷二甲醇(CHDM)和乙二醇(EG)制备聚酯。对于给定的聚酯组合物，使用不同含量的钛基催化剂生产两种具有几乎相同比浓对数粘度(IV)的聚酯，所述比浓对数粘度在25℃下在由60％重量苯酚和40％重量四氯乙烷组成的溶剂中测定。在制备的聚酯中钛含量和缩聚前磷含量通过用X射线分析测定钛含量来验证。制备的聚酯的说明示于以下表中。
表1
实施例1以下热塑性组合物举例说明与聚酯#1/聚碳酸酯共混物相比聚酯#2/聚碳酸酯共混物黄度的降低。
在共混之前，将熔体流动指数为5g/10min的双酚A型聚碳酸酯，来自Dow Chemical Company的Calibre 302.5，在125℃下干燥10小时。在共混之前，聚酯#1和#2在65℃下干燥10小时。共混物组合物通过用Sterling 1.25″单螺杆挤出机在280℃下在80rpm螺杆速度下进行共混来制备。纯净的材料也经过挤出，以便使纯净的材料具有相似的热过程。然后将得到的粒料组合物在65℃下干燥16小时。用Toyo PlastarTi-90G注塑机，在300℃和325℃的熔融温度下，从所述粒料注塑厚度为1/8″的4″×4″饰板。模具温度为30℃，从注射到冷却的注塑加工周期为30秒钟。
粒料的玻璃化转变温度(Tg)使用TA Instruments 2920差示扫描量热计(DSC)在20℃/分钟的扫描速率下测定。聚合物粒料和饰板的颜色以常规方式使用HunterLab UltraScan色度计(HunterAssociates Laboratory，Inc.，Reston，Virginia制造)测定。该仪器使用HunterLab通用软件(版本3.8)操作。仪器的校准与操作按照HunterLab用户指南进行。为了在任何热量计上再现结果，按照说明书和使用以下试验参数对仪器进行操作D65光源(日光，6500°K色温度)，反射模式，大面积观察，包括镜面，CIE 10°观察器，输出是CIEL*、a*、b*。将粒料置于储器中，所述储器为25毫米深，55毫米宽和高。储器是黑色的，在一侧具有窗口。在测试期间，如通常在反射模式中所作的那样，将储器的透明侧固定在色度计的反射通道。如通常在反射模式中所作的，通过用标准白色背景瓦将饰板固定到色度计的反射通道来对饰板进行测试。
实施例1中的共混物是不可混溶的，正如存在两个玻璃化转变温度所证明的；一个与聚酯有关，而另一个与聚碳酸酯有关。聚酯类型没有显著地影响所评价的组合物的Tg。此外，实施例1中的共混物是不透明的，因为在聚酯和聚碳酸酯之间折光指数存在差别。在相当的聚碳酸酯加入量下，聚酯#2/聚碳酸酯共混物的粒料b*低于聚酯#1/聚碳酸酯共混物的粒料b*’。在相当的聚碳酸酯加入量下，在两种模塑温度下，聚酯#2/聚碳酸酯共混物的饰板b*低于聚酯#1/聚碳酸酯共混物的饰板b*’。此外，在相当的聚碳酸酯加入量下，聚酯#2/聚碳酸酯共混物与聚酯#1/聚碳酸酯共混物相比，在颜色生成方面具有较好的热稳定性，正如由较低的Δb*值所表示的。对于共混物所看到的黄度的降低，明显大于对于纯净的聚酯(组合物A)所看到的黄度的降低。
表A
增粘树脂包括聚苯乙烯嵌段相容树脂和中间嵌段相容树脂。聚苯乙烯嵌段相容树脂可以选自苯并呋喃-茚树脂、聚茚树脂、聚(甲基茚)树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯基甲苯-α甲基苯乙烯树脂、α甲基苯乙烯树脂、聚苯醚，特别地聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。这样的树脂是如以商标“HERCURES”，“ENDEX”，“KRISTALEX”，“NEVCHEM”和“PICCOTEX”销售。与(中间)嵌段相容的树脂可以选自相容C5烃树脂、氢化C5烃树脂、苯乙烯改性C5树脂、C5/C9树脂、苯乙烯改性萜烯树脂、完全氢化或部分氢化C9烃树脂、松香树脂、松香衍生物及其混合物。这些树脂如以商标“REGALITE”，“REGALREZ”，“ESCOREZ”，和“ARKON”销售。
本发明的聚合物共混物可以进一步与其它聚合物、油、填料、增强剂、抗氧剂、稳定剂、阻燃剂、和防粘连剂、润滑剂和其它橡胶和塑料配混成分进一步配混而不背离本发明的范围。
可以采用的各种填料的例子见于1971-1972年现代塑料百科全书，240-247页。增强剂可以简单定义为加入到树脂状基体中以改进聚合物强度的材料。大多数这些增强材料是高分子量的无机或有机产物。各种例子包括玻璃纤维、石棉、硼纤维、碳和石墨纤维、晶须、石英和二氧化硅纤维、陶瓷纤维、金属纤维、天然有机纤维、和合成有机纤维。特别优选是包含2-80wt％玻璃纤维的本发明增强聚合物共混物，基于获得的增强共混物的总重量。偶合剂如各种硅烷可用于增强共混物的制<p>实施例2以下热塑性组合物举例说明与聚酯#3/聚碳酸酯共混物相比聚酯#4/聚碳酸酯共混物黄度的降低。
在共混之前，将熔体流动指数为5g/10min的双酚A型聚碳酸酯，来自Dow Chemical Company的Calibre 302.5，在125℃下干燥10小时。在共混之前，将聚酯#3和#4在65℃下干燥10小时。共混物组合物通过用Sterling 1.25″单螺杆挤出机在280℃下在80rpm螺杆速度下进行共混来制备。纯净的材料也经过挤出，以便使纯净的材料具有相似的热过程。然后将得到的粒料组合物在65℃下干燥16小时。用ToyoPlastar Ti-90G注塑机，在300℃和325℃的熔融温度下，从所述粒料注塑厚度为1/8″的4″×4″饰板。模具温度为30℃，从注射到冷却的注塑加工周期为30秒钟。
实施例2中的共混物是可混溶的，正如通过存在一个玻璃化转变温度所证明的。聚酯类型没有显著地影响所评价的组合物的Tg。此外，实施例2中的共混物是透明的，因为聚碳酸酯或者聚酯的结晶倾向是低的。在相当的聚碳酸酯加入量下，聚酯#4/聚碳酸酯共混物的粒料b*低于聚酯#3/聚碳酸酯共混物的粒料b*’。在相当的聚碳酸酯加入量下，在两种模塑温度下，聚酯#4/聚碳酸酯共混物的饰板b*低于聚酯#3/聚碳酸酯共混物的饰板b*’。此外，在相当的聚碳酸酯加入量下，聚酯#4/聚碳酸酯共混物与聚酯#3/聚碳酸酯共混物相比，在颜色生成方面具有较好的热稳定性，正如由较低的Δb*值所表示的。对于共混物所看到的黄度的降低，明显大于对于纯净的聚酯(组合物A)所看到的黄度的降低。
表3
PC是聚碳酸酯，″Poly″是聚酯，″Plaq″是饰板，和″MT″是模塑熔融温度。
实施例3以下热塑性组合物举例说明与聚酯#3/聚碳酸酯共混物相比聚酯#4/聚碳酸酯共混物热稳定性的提高。
在共混之前，将熔体流动指数为5g/10min的双酚A型聚碳酸酯，来自Dow Chemical Company的Calibre 302.5，在125℃下干燥10小时。在共混之前，将聚酯#3和#4在65℃下干燥10小时。共混物组合物通过用Sterling 1.25″单螺杆挤出机在280℃下在80rpm螺杆速度下进行共混来制备。纯净的材料也经过挤出，以便使纯净的材料具有相似的热过程。然后将得到的粒料组合物在真空烘箱中在65℃下干燥24小时。对于每种组合物，将11到14毫克样品置于TA Instruments 2950热重量分析仪(TGA)中，在280℃下实验20分钟，并记录重量损失百分数。较低的重量损失百分数表示热稳定性的提高。
在相当的聚碳酸酯加入量下，聚酯#4聚碳酸酯共混物的热稳定性相对于聚酯#3/聚碳酸酯共混物得到提高。与纯净的聚酯相比，共混物热稳定性的提高是较大的，特别是在低聚碳酸酯加入量(组合物B、C、D)下更是如此。在高聚碳酸酯加入量(组合物E)下，由于聚碳酸酯的量大，因此所述提高不是那样显著的。
实施例4以下热塑性组合物举例说明与聚酯#3/聚碳酸酯共混物相比聚酯#4/聚碳酸酯共混物熔体稳定性的提高。
在共混之前，将熔体流动指数为5g/10min的双酚A型聚碳酸酯，来自Dow Chemical Company的Calibre 302.5，在125℃下干燥10小时。在共混之前，将聚酯#3和#4在65℃下干燥10小时。共混物组合物通过用Sterling 1.25″单螺杆挤出机在280℃下在80rpm螺杆速度下进行共混来制备。纯净的材料也经过挤出，以便使纯净的材料具有相似的热过程。然后将得到的粒料组合物在真空烘箱中在65℃下干燥24小时。然后将粒料放入25毫米平行板Ares流变仪(Rheometrics制造)中。在空气中，使用1毫米的模口间隙设置，0.10的应变水平和25弧度/秒的测试频率，测量作为时间函数的粘度，测量30分钟。
对于制备的组合物，下表显示了初始粘度和30分钟之后的最终粘度。粘度变化百分数等于用初始粘度正态化的粘度改变。较低的粘度变化百分数表示提高的熔体稳定性。在相当的聚碳酸酯加入量下，聚酯#4/聚碳酸酯共混物的熔体稳定性相对于聚酯#3/聚碳酸酯共混物得到提高。与纯净的聚酯相比，共混物的熔体稳定性提高是较大的，而纯净的聚酯的熔体稳定性提高是可忽略的。
表4
“PC”是聚碳酸酯，“ηo”是初始粘度，“Poly”是聚酯，“ηf”是最终粘度，“Δ％η”是粘度变化百分数。
实施例5以下热塑性组合物举例说明，聚酯#2/聚碳酸酯共混物与聚酯#1/聚碳酸酯共混物相比，以及聚酯#4/聚碳酸酯共混物与聚酯#3/聚碳酸酯共混物相比，为了获得进一步的颜色降低，如果需要的话，需要较低水平的稳定化。
在共混之前，将熔体流动指数为5g/10min的双酚A型聚碳酸酯，来自Dow Chemical Company的Calibre 302.5，在125℃下干燥10小时。在共混之前，将聚酯#1、#2、#3和#4在65℃下干燥10小时。通过在双螺杆挤出机上将Weston 619配混到聚碳酸酯中来制造5重量％的Weston619浓缩物。Weston 619是GE specialty chemicals制造的二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。已知Weston 619是聚酯/聚碳酸酯共混物中有效的稳定剂。该浓缩物被用来将Weston 619有效地加入粒料/粒料共混物。将具有不同水平的Weston 619的50/50重量百分数聚酯/聚碳酸酯共混物袋混，然后使用Toyo Plastar Ti-90G注塑机注塑成100密耳厚的色片，所述注塑机装备有混合螺杆和混合喷嘴，以保证均匀性。熔融温度为280℃，模具温度为40℃，从注射到冷却的循环时间为30秒钟。
下表显示了在50/50重量的聚酯/聚碳酸酯共混物中，对于各种加入量(份每百份树脂(phr))的共混物稳定剂下的色片b*值。正如数据显示的，与聚酯#1/聚碳酸酯共混物相比，聚酯#2/聚碳酸酯共混物对于较低水平的稳定化(phr共混物稳定剂)，能够获得低的b*。正如数据显示的，与聚酯#3/聚碳酸酯共混物相比，聚酯#4/聚碳酸酯共混物对于较低水平的稳定化(phr共混物稳定剂)，能够获得低的b*。
表5
通过具体参考优选实施方案，详细地描述了本发明，但是应当理解，在本发明的精神和范围之内可以进行变化和改进。
权利要求
1.在包含聚酯和聚碳酸酯的配混的共混物的热塑性组合物中，改进包括在以下物质的存在下制备所述聚酯大约1到大约30ppm元素钛的量的含钛催化剂化合物，和任选地，当所述聚酯的酸组分衍生自二羧酸的二酯时使用的大约1到大约150ppm的活性元素的量的酯交换催化剂，所述ppm基于聚酯的总重量。
2.权利要求1的热塑性组合物，其中含钛催化剂化合物存在的量为大约1到大约20ppm元素钛。
3.权利要求1的热塑性组合物，其中含钛催化剂化合物存在的量为大约1到大约15ppm元素钛。
4.权利要求1的热塑性组合物，其中所述配混的共混物还包含缩聚后含磷化合物，其量为大约0.01到大约500ppm元素磷，所述ppm基于所述配混的共混物的总重量。
5.权利要求4的热塑性组合物，其中所述含磷化合物在所述聚酯的制备中在缩聚之后加入，并且其存在的量为大约10到大约350ppm。
6.权利要求5的热塑性组合物，其中所述含磷化合物存在的量为大约50到大约150ppm。
7.权利要求1的热塑性组合物，其中所述配混的共混物还包含含磷化合物，其存在的量为大约10到大约100ppm，基于聚酯的重量，并且在所述聚酯的制备期间在缩聚之前加入。
8.在包含大约1到大约99重量百分数的聚酯和大约99到大约1重量百分数的聚碳酸酯的聚合物混合物的热塑性组合物中，改进包括所述聚酯包含以下的催化剂残余物(i)大约1到大约30ppm元素钛的量的含钛催化剂化合物，(ii)大约1到大约150ppm元素磷的量的缩聚前含磷化合物，和(iii)任选地，当酸组分衍生自二羧酸的二酯时使用的大约1到大约150ppm的活性元素的量的酯交换催化剂，所述ppm基于聚酯的总重量。
9.权利要求8的热塑性组合物，其中含钛催化剂化合物存在的量为大约1到大约20ppm元素钛。
10.权利要求8的热塑性组合物，其中含钛催化剂化合物存在的量为大约1到大约15ppm元素钛。
11.权利要求8的热塑性组合物，其中所述聚酯还包含以下物质的残余物大约1到大约10ppm的至少一种可共聚合化合物，所述可共聚合化合物为6-芳基氨基-1-氰基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮或者1，4-双(2，6-二烷基苯氨基)蒽醌，连同至少一种双蒽醌或者双蒽并吡啶酮(6-芳基氨基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮)化合物，其中所述化合物包含至少一个聚酯反应性基团。
12.权利要求8的热塑性组合物，其中所述聚合物混合物还包含大约0.01到大约0.35重量百分数的缩聚后含磷化合物，基于所述聚合物混合物的总重量。
13.权利要求12的热塑性组合物，其中所述缩聚后含磷化合物存在的量为大约0.05到大约0.15重量百分数。
14.权利要求12的热塑性组合物，其中缩聚后含磷化合物是二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。
15.权利要求8的热塑性组合物，其中聚合物混合物是配混的共混物。
16.由权利要求8的热塑性组合物形成的模塑制品。
17.由权利要求8的热塑性组合物形成的薄膜或者片材。
18.权利要求8的热塑性组合物，其中所述聚酯包含(a)酸组分，其包括来自至少一种芳族、脂族或者脂环族二羧酸的重复单元，其中所述芳族二羧酸的芳香部分具有6-20个碳原子和所述脂族或者脂环族二羧酸的脂族或者脂环族部分具有3-20个碳原子，和b)二元醇组分，其包括来自至少一种脂族、脂族醚或者脂环族二元醇的重复单元，所述二元醇具有2-20个碳原子。
19.权利要求18的热塑性组合物，其中所述酸组分包括来自大约80到100摩尔百分数对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或者其混合物的重复单元和来自0到大约20摩尔百分数的具有大约4到大约40个碳原子的其他二羧酸的单元；和所述二元醇组分包括来自大约40到100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇、0到大约60摩尔百分数乙二醇和0到大约20摩尔百分数具有3到大约12个碳原子的其他二元醇的重复单元；其中酸组分的总摩尔百分数等于100摩尔百分数和二元醇组分的总摩尔百分数等于100摩尔百分数。
20.权利要求19的热塑性组合物，其中所述聚酯包括大约95到100摩尔百分数的对苯二甲酸、大约58到大约66摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和大约42到大约34摩尔百分数的乙二醇。
21.权利要求19的热塑性组合物，其中所述聚酯包含100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇、大约22到大约30摩尔百分数间苯二甲酸和大约78到大约70摩尔百分数对苯二甲酸。
22.在包含以下组分的可混溶共混物的热塑性组合物中(a)大约1到大约99重量百分数的聚酯，其包含(i)酸组分，其包含大约80到100摩尔百分数的对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或者其混合物的重复单元和0到大约20摩尔百分数的其他大约4到大约40个碳原子的二羧酸单元，其中酸组分的总摩尔百分数等于100摩尔百分数，和(ii)二醇组分，其包含大约40到100摩尔百分数的1，4-环己烷二甲醇、0到大约60摩尔百分数的乙二醇和0到大约20摩尔百分数的其他3到大约12个碳原子的二醇单元的重复单元，其中二醇组分的总摩尔百分数等于100摩尔百分数；和(b)大约99到大约1重量百分数的4，4-异亚丙基二苯酚的聚碳酸酯；改进包括所述聚酯包含以下的催化剂残余物(i)大约1到大约20ppm元素钛的量的含钛催化剂化合物，(ii)大约1到大约150ppm元素磷的量的缩聚前含磷化合物，(iii)大约1到大约10ppm的至少一种可共聚合化合物，该可共聚合化合物为6-芳基氨基-1-氰基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮或者1，4-双(2，6-二烷基苯氨基)蒽醌，连同至少一种双蒽醌或者双蒽并吡啶酮(6-芳基氨基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮)化合物，其中所述化合物包含至少一个聚酯反应性基团；和(iv)任选地，当酸组分衍生自二羧酸的二酯时使用的大约1到大约150ppm的活性元素的量的酯交换催化剂，所述ppm基于聚酯的总重量。
23.权利要求22的热塑性组合物，其中所述聚酯包括大约95到100摩尔百分数的对苯二甲酸、大约58到大约66摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和大约42到大约34摩尔百分数的乙二醇。
24.权利要求22的热塑性组合物，其中所述聚酯包含100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇、大约22到大约30摩尔百分数间苯二甲酸和大约78到大约70摩尔百分数对苯二甲酸。
25.权利要求22的热塑性组合物，其中含钛催化剂化合物存在的量为大约1到大约15ppm元素钛。
26.权利要求22的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物还包含大约0.01到大约0.35重量百分数的缩聚后含磷化合物，基于共混物的总重量。
27.权利要求26的热塑性组合物，其中所述缩聚后含磷化合物是二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。
28.由权利要求22的热塑性组合物形成的模塑制品。
29.由权利要求22的热塑性组合物形成的薄膜或者片材。
30.在包含以下组分的可混溶的共混物的热塑性组合物中大约1到大约99重量百分数的聚酯，其包含酸组分和二醇组分，所述酸组分包含来自对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物的重复单元，所述二醇组分包含来自大约40到100摩尔百分数的1，4-环己烷二甲醇和大约0到大约60摩尔百分数的乙二醇的重复单元，基于100摩尔百分数酸组分和100摩尔百分数二元醇组分，和大约99到大约1重量百分数的4，4-异亚丙基二苯酚的聚碳酸酯，改进包括(1)在基本上由以下物质组成的催化剂存在下制备聚酯(i)大约1到大约15ppm元素钛的量的含钛催化剂化合物，(ii)大约45到大约100ppm元素磷的量的缩聚前含磷化合物，(iii)大约1到大约5ppm的至少一种可共聚合化合物，该可共聚合化合物为6-芳基氨基-1-氰基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮或者1，4-双(2，6-二烷基苯氨基)蒽醌，连同至少一种双蒽醌或者双蒽并吡啶酮(6-芳基氨基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮)化合物，其中所述化合物包含至少一个聚酯反应性基团，和(iv)任选地，当酸组分衍生自二羧酸的二酯时使用的大约10到大约65ppm活性元素的量的酯交换催化剂，所述ppm基于聚酯的总重量；和(2)所述可混溶的共混物包含大约0.05到大约0.15重量百分数的缩聚后含磷化合物，其选自脂族亚磷酸酯化合物、芳族亚磷酸酯化合物或者其混合物，基于所述共混物的总重量百分数。
31.一种制备聚酯和聚碳酸酯共混物的方法，其包括以下步骤(a)生产聚酯，其包括以下步骤(i)使100摩尔百分数的二元酸或者其酯衍生物和100摩尔百分数的二元醇在足以将二元酸酯化或者将所述酯衍生物酯交换的温度和压力下反应，其中所述二元酸为至少一种芳族、脂族或者脂环族二羧酸，所述芳族二羧酸的芳香部分具有6-20个碳原子和所述脂族或者脂环族二羧酸的脂族或者脂环族部分具有3-20个碳原子，和其中所述二元醇包括至少一种脂族、脂族醚或者脂环族二元醇，其具有2-20个碳原子；和(ii)在足以进行缩聚的温度和压力下，在基于聚酯总重量为大约1到大约30ppm元素钛的量的含钛催化剂化合物的存在下，将步骤(i)的产品缩聚；和(b)将大约1到大约99重量百分数的步骤(a)的聚酯与大约99到大约1重量百分数的聚碳酸酯配混形成共混物，所述重量百分数为基于共混物总重量的百分数。
32.权利要求31的方法，其中步骤(a)(ii)的含钛化合物存在的量为大约1到大约20ppm元素钛。
33.权利要求31的方法，其中步骤(a)(ii)的含钛化合物存在的量为大约1到大约15ppm元素钛。
34.权利要求31的方法，其中缩聚前含磷化合物以大约1到大约150ppm元素磷的量被加入到步骤(a)(ii)中。
35.权利要求31的方法，其中所述二元酸包括大约80到大约100摩尔百分数对苯二甲酸、间苯二甲酸或者其混合物和所述二元醇包括大约40到100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和大约0到大约60摩尔百分数乙二醇，基于100摩尔百分数二元酸和100摩尔百分数二元醇。
36.权利要求31的方法，其中步骤(b)缩聚后含磷化合物以基于共混物总重量百分数为大约0.1到大约0.35重量百分数的量与所述聚酯和所述聚碳酸酯配混。
37.权利要求31的方法，其中步骤(b)缩聚后含磷化合物以基于共混物总重量百分数为大约0.05到大约0.15重量百分数的量与所述聚酯和所述聚碳酸酯配混。
38.权利要求37的热塑性组合物，其中所述缩聚后含磷化合物是二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。
39.一种用于制备热塑性组合物的方法，其包括将以下组分配混的步骤(a)大约1到大约99重量百分数的聚酯，其包含(i)酸组分，其包含大约80到100摩尔百分数的对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物的重复单元，基于100摩尔百分数酸组分；(ii)二元醇组分，其包含大约40到100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和大约0到大约60摩尔百分数乙二醇的重复单元，基于100摩尔百分数二元醇组分；和(iii)以下物质的残余物大约1到大约20ppm元素钛的量的含钛催化剂化合物，大约1到大约100ppm元素磷的量的缩聚前含磷化合物，和任选地，当酸组分衍生自二羧酸的二酯时使用的大约1到大约150ppm活性元素的量的酯交换催化剂，所述ppm基于聚酯的总重量，和(b)大约99到大约1重量百分数的聚碳酸酯。
40.权利要求39的方法，其中所述聚酯包括大约95到100摩尔百分数的对苯二甲酸、大约58到大约66摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和大约42到大约34摩尔百分数的乙二醇。
41.权利要求39的方法，其中所述聚酯包含100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇、大约22到大约30摩尔百分数间苯二甲酸和大约78到大约70摩尔百分数对苯二甲酸。
42.权利要求39的方法，其中含钛化合物存在的量为大约1到大约15ppm元素钛。
43.一种聚酯组合物，其具有大约0.6到大约1.2dl/g的比浓对数粘度，该比浓对数粘度在25℃下在由60％重量苯酚和40％重量四氯乙烷组成的溶剂混合物中测定，并且所述聚酯包含(a)酸组分，其包含来自对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物的重复单元；(b)二元醇组分，其包含来自大约40到100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和大约0到大约60摩尔百分数乙二醇的重复单元；和(c)基本上由以下物质组成的催化剂残余物(i)大约1到大约15ppm元素钛的量的含钛催化剂化合物，(ii)大约45到大约100ppm元素磷的量的缩聚前含磷化合物，(iii)大约1到大约5ppm的至少一种可共聚合化合物，该可共聚合化合物为6-芳基氨基-1-氰基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮或者1，4-双(2，6-二烷基苯氨基)蒽醌，连同至少一种双蒽醌或者双蒽并吡啶酮(6-芳基氨基-3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮)化合物，其中所述化合物包含至少一个聚酯反应性基团，和(iv)任选地，当酸组分衍生自二羧酸的二酯时使用的大约10到大约65ppm活性元素的量的酯交换催化剂；其中所述酸组分是基于100摩尔百分数和所述二元醇组分是基于100摩尔百分数，和ppm是基于聚酯的总重量。
44.权利要求43的热塑性组合物，其中所述聚酯包括大约95到100摩尔百分数的对苯二甲酸、大约58到大约66摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇和大约42到大约34摩尔百分数的乙二醇。
45.权利要求43的热塑性组合物，其中所述聚酯包含100摩尔百分数1，4-环己烷二甲醇、大约22到大约30摩尔百分数间苯二甲酸和大约78到大约70摩尔百分数对苯二甲酸。
全文摘要
当聚酯使用大约1到大约30ppm元素钛的量的降低了含量的含钛催化剂生产时，所述ppm基于聚酯的总重量，聚酯/聚碳酸酯共混物的热塑性组合物具有降低的黄度和提高的热和熔体稳定性。
文档编号C08G63/85GK1643059SQ03807145
公开日2005年7月20日 申请日期2003年3月12日 优先权日2002年3月27日
发明者V·S·亚当斯, E·D·克劳福德, M·E·多纳尔森, D·S·麦克威廉斯 申请人:伊斯曼化学公司